CN113336941A - 高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用，聚酰亚胺的分子结构通式为：
Figure DDA0003117117250000011
聚酰亚胺的制备方法，包括：步骤10)将酐类和胺类研磨混合均匀，进行热聚合反应，得到聚合产物；步骤20)对聚合产物进行提纯后与溶剂混合，进行超声分离；步骤30)取超声分离后的上层悬浊液提纯，得到聚酰亚胺。本发明高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用，将酐类和胺类通过熔融聚合法和超声分离法制备得到高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺，在由熔融聚合法制备得到聚酰亚胺后，使用超声分离法进一步处理，在不影响结晶度的基础上，增大了其比表面积。

Description

高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能工程材料技术领域，具体涉及一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(polymide，PI)，是指在主链上含有酰亚胺结构(-CO-N-CO-)的聚合物材料。聚酰亚胺呈现枝状交联的高分子骨架结构，拥有着耐高温，耐腐蚀和优良的电性能，广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
制备聚酰亚胺一般有溶液聚合法和熔融聚合法两种方法。溶液聚合法反应条件温和，但反应工序复杂且对环境有污染，制备得到的聚酰亚胺有高比表面积特性，而难以兼具高结晶度的性质，一般为无定型结构。熔融聚合法则避免了有机溶剂的使用，此方法易除水，成本低，方法简单，而且产率高，对环境友好。在热聚合过程中胺类和酐类发生酰亚胺化反应生成低聚的聚酰亚胺结构，这些低聚物在氢键和共轭芳香基团之间的π-π电子相互作用的诱导下从单体的熔融物中结晶出来，链与链之间形成了高度的对称性和有序性，达到了产品高结晶度的目的，但是制备得到的聚酰亚胺比表面积一般小于20m2/g。综上，在实际制备聚酰亚胺时难以兼具高结晶度和高比表面积的特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用，聚酰亚胺具有高比表面积和高结晶度。
为解决上述技术问题，第一方面，本发明实施例提供一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的分子结构通式为：
Figure BDA0003117117230000021
其中，x:y＝0.01-100；
Ar1和Ar2表示
Figure BDA0003117117230000022
Figure BDA0003117117230000023
Figure BDA0003117117230000024
中的一种，且Ar1和Ar2相同或不同；
Ar3和Ar4表示
Figure BDA0003117117230000025
Figure BDA0003117117230000026
Figure BDA0003117117230000031
Figure BDA0003117117230000032
中的一种，且Ar3和Ar4相同或不同。
作为本发明实施例的进一步改进，聚酰亚胺的比表面积为20～500m2/g，孔径为1～50nm。
第二方面，本发明实施例还提供一种上述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)将酐类和胺类研磨混合均匀，进行热聚合反应，得到聚合产物；
步骤20)对聚合产物进行提纯后与溶剂混合，进行超声分离；
步骤30)取超声分离后的上层悬浊液提纯，得到聚酰亚胺。
作为本发明实施例的进一步改进，所述酐类包括均苯四甲酸二酐、3’3,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐中的一种或几种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述胺类包括尿素、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3’-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间二氨基苯、对二氨基苯、邻二氨基苯、联苯胺中的一种或几种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述酐类和胺类的摩尔比为：0.2～5.0:1.0。
作为本发明实施例的进一步改进，步骤10)中，热聚合反应的加热温度为250～350℃，加热时间为1～4h。
作为本发明实施例的进一步改进，所述溶剂包括无水乙醇和/或丙酮。
第三方面，本发明实施例还提供一种上述聚酰亚胺在光催化、光电催化、电池、微电子或复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本发明实施例提供的高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用，将酐类和胺类通过熔融聚合法和超声分离法制备得到高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺，在由熔融聚合法制备得到聚合反应物后，使用超声分离法进一步处理，在不影响结晶度的基础上，增大了聚酰亚胺的比表面积。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱(FTIR)图；
图2为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的光电催化测试性能图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺，聚酰亚胺的分子结构通式为：
Figure BDA0003117117230000051
其中，x:y＝0.01-100。
Ar1和Ar2表示
Figure BDA0003117117230000052
Figure BDA0003117117230000053
Figure BDA0003117117230000054
中的一种，且Ar1和Ar2相同或不同。
Ar3和Ar4表示
Figure BDA0003117117230000055
Figure BDA0003117117230000056
Figure BDA0003117117230000061
Figure BDA0003117117230000062
中的一种，且Ar3和Ar4相同或不同。
本发明实施例的聚酰亚胺的比表面积为20～500m2/g，孔径为1～50nm。
本发明实施例还提供一种上述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)将酐类和胺类研磨混合均匀，进行热聚合反应，得到聚合产物。
步骤20)对聚合产物进行提纯后与溶剂混合，进行超声分离。
步骤30)取超声分离后的上层悬浊液提纯，得到聚酰亚胺。
上述实施例的制备方法，在热聚合过程中胺类和酐类发生酰亚胺化反应生成低聚的聚酰亚胺结构，这些低聚物在氢键和共轭芳香基团之间的π-π电子相互作用的诱导下从单体的熔融物中结晶出来，链与链之间形成了高度的对称性和有序性，达到了产品高结晶度的目的。在后续的超声处理中，由于声空化作用，层块状的聚酰亚胺经历物理化学破碎，其比表面积大大增加，从而得到的聚酰亚胺具有高比表面积和高结晶度。
优选的，酐类包括均苯四甲酸二酐、3’3,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐中的一种或几种。
优选的，所述胺类为二胺，包括尿素、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3’-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间二氨基苯、对二氨基苯、邻二氨基苯、联苯胺中的一种或几种。
优选的，酐类和胺类的摩尔比为：0.2～5.0:1.0。可通过改变酐类和胺类反应物的比例，使得聚酰亚胺端基结构为氨基或酐基，从而达到调控其电子结构的目的。
优选的，步骤10)中，热聚合反应的加热温度为250～350℃，加热时间为1～4h。选取合适的加热温度：温度过低使得酰亚胺化反应不完全，聚酰亚胺产物结晶度低；而高温对结晶度的提升有限，颗粒团聚现象也更加明显，使得后续超声剥离困难。
优选的，溶剂包括无水乙醇和/或丙酮，聚酰亚胺在特定溶剂中的分散性得以提高，避免了结块现象，提了高超声分离效果。
本发明实施例还提供出上述聚酰亚胺在光催化、光电催化、电池、微电子或复合材料中的应用。
下面提供具体实施例来验证本发明制备得到的聚酰亚胺的性能。
实施例1
称取0.01mol尿素和0.01mol均苯四甲酸二酐(PMDA)，用研钵研磨成粉，混合均匀，倒入瓷舟中，放入管式炉内，管式炉中通入氮气，设置升温程序，以7℃/min的速度由室温升温至325℃，并保温4h。冷却至室温后，取出瓷舟内块状产物，研磨，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到粉末产品。再取2g粉末产品与50ml无水乙醇混合，在超声仪中超声4h，取上层悬浊液，用去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到聚酰亚胺粉末产品。
制备得到的聚酰亚胺的比表面积为94.79m2/g，而经过热聚合反应，未经超声处理得到的聚酰亚胺的比表面积为4.06m2/g，可以看出经超声处理后其比表面积大大提升。
制备得到的聚酰亚胺FTIR图如图1所示，其中在1772cm-1、1725cm-1、725cm-1和1378cm-1处的特征峰分别来源于酰亚胺五元环中的C＝O反对称伸缩、对称伸缩振动、C＝O弯曲振动和C-N-C伸缩振动，证实了所制备产品为聚酰亚胺结构。
制备得到的聚酰亚胺XRD图如图2所示，在15°～30°之间显示出很大的衍射峰强度，这一现象表明样品具有高结晶度，这跟在FTIR分析中的酰亚胺中的代表C＝O非对称伸缩以及对称伸缩振动的高强度吸收峰相对应。
制备得到的聚酰亚胺的光电催化测试性能如图3所示，从图3可以看出，实施例1制备的聚酰亚胺具有优异的光电响应性。
实施例2
称取0.01mol 4,4’-二氨基二苯醚和0.05mol 3’3,4,4’-联苯四甲酸二酐，用研钵研磨成粉，混合均匀，倒入瓷舟中，放入管式炉内，管式炉中通入氮气，设置升温程序，以7℃/min的速度由室温升温至250℃，并保温1h。冷却至室温后，取出瓷舟内块状产物，研磨，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到粉末产品。再取2g粉末产品与50ml无水乙醇混合，在超声仪中超声4h，取上层悬浊液，用去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到聚酰亚胺粉末产品。
实施例3
称取0.01mol 4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.03mol 1,4,5,8-萘四甲酸酐，用研钵研磨成粉，混合均匀，倒入瓷舟中，放入管式炉内，管式炉中通入氮气，设置升温程序，以7℃/min的速度由室温升温至350℃，并保温4h。冷却至室温后，取出瓷舟内块状产物，研磨，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到粉末产品。再取2g粉末产品与50ml无水乙醇混合，在超声仪中超声4h，取上层悬浊液，用去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到聚酰亚胺粉末产品。
实施例4
称取0.03mol 3,4’二氨基二苯砜和0.01mol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，用研钵研磨成粉，混合均匀，倒入瓷舟中，放入管式炉内，管式炉中通入氮气，设置升温程序，以7℃/min的速度由室温升温至350℃，并保温4h。冷却至室温后，取出瓷舟内块状产物，研磨，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到粉末产品。再取2g粉末产品与50ml无水乙醇混合，在超声仪中超声4h，取上层悬浊液，用去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到聚酰亚胺粉末产品。
实施例5
称取0.05mol1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯和0.01mol 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，用研钵研磨成粉，混合均匀，倒入瓷舟中，放入管式炉内，管式炉中通入氮气，设置升温程序，以7℃/min的速度由室温升温至350℃，并保温3h。冷却至室温后，取出瓷舟内块状产物，研磨，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到粉末产品。再取2g粉末产品与50ml无水乙醇混合，在超声仪中超声4h，取上层悬浊液，用去离子水抽滤洗涤4次，在100℃真空炉内干燥1h，再研磨得到聚酰亚胺粉末产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的分子结构通式为：
Figure FDA0003117117220000011
其中，x:y＝0.01-100；
Ar1和Ar2表示
Figure FDA0003117117220000012
Figure FDA0003117117220000013
Figure FDA0003117117220000014
中的一种，且Ar1和Ar2相同或不同；
Ar3和Ar4表示
Figure FDA0003117117220000015
Figure FDA0003117117220000016
Figure FDA0003117117220000021
Figure FDA0003117117220000022
中的一种，且Ar3和Ar4相同或不同。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，聚酰亚胺的比表面积为20～500m2/g，孔径为1～50nm。
3.一种权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10)将酐类和胺类研磨混合均匀，进行热聚合反应，得到聚合产物；
步骤20)对聚合产物进行提纯后与溶剂混合，进行超声分离；
步骤30)取超声分离后的上层悬浊液提纯，得到聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酐类包括均苯四甲酸二酐、3’3,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胺类包括尿素、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3’-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间二氨基苯、对二氨基苯、邻二氨基苯、联苯胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酐类和胺类的摩尔比为：0.2～5.0:1.0。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤10)中，热聚合反应的加热温度为250～350℃，加热时间为1～4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇和/或丙酮。
9.权利要求1所述的聚酰亚胺在光催化、光电催化、电池、微电子或复合材料中的应用。
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储升: "共轭聚合物半导体光催化材料的研制及构效关系研究", 《工程科技Ⅰ辑》 *

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CN114479080A (zh) * 2022-03-10 2022-05-13 东南大学 不含三嗪环结构的聚酰亚胺光催化剂及光电极制备方法

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