CN106283659A - 一种导电聚酰亚胺纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电聚酰亚胺纤维材料及其制备方法，该导电纤维材料以聚酰亚胺为模板，阴离子表面活性活性剂为乳化剂和掺杂剂，采用模板聚合的方法，将导电聚合物直接在聚酰亚胺纤维表面聚合，导电聚合物可在纤维表面形成致密包覆层，而具有导电性能，制备导电聚酰亚胺纤维材料。这可使聚酰亚胺具有一定的导电率，使聚酰亚胺具有导电或抗静电的效果，同时扩大了聚酰亚胺的应用范围。

Description

一种导电聚酰亚胺纤维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电纤维及其制备方法，具体涉及到一种导电聚酰亚胺纤维材料的制备方法。

背景技术

20世纪60年代以来，不同种类的高性能耐高温聚合物相继问世并得到工业化，如聚酰亚胺(1961)、聚苯硫醚(1967)、聚醚醚酮(1978)、聚苯并咪唑(1983)及聚苯并噁唑(1990)。它们所具有的卓越性能，为制备耐高温聚合物复合材料奠定了基础，使高性能耐高温聚合物复合材料的性能有了新的突破。热塑性耐高温复合材料也已成为近代航天航空、机械电子及国防军工等使用领域不可缺少的一部分，并且所占比重愈来愈大。其中聚酰亚胺以其优异的热稳定性、良好的机械和介电性能，突出的耐辐射和耐溶剂性能，受到世界各国研究人员的极大关注，已经成为耐高温聚合物材料领域最具有实际应用意义的一类。本文利用模板聚合法将导电聚合物沉积在聚酰亚胺纤维表面，一方面可以利用导电高聚物优异的电、光、磁、热等性能，扩大导电聚合物的应用领域；另一方面对于探索聚酰亚胺电学方面的应用也具有重要意义。

导电聚合物由于具有特殊的结构和优异的物理化学特性，使其在电致变色显示器件、充电电池和燃料电池、超级电容器的电极材料、金属防腐材料、电磁屏蔽材料、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、传感器、透明导电涂层、导电纤维、场效应管半导体材料、聚合物光伏打电池材料等方面具有广泛而诱人的应用前景。导电聚合物往往是一种难溶难熔的聚合物，不能直接用他们进行纺丝，在加工上存在一定的难度，限制了其应用。因此，近年来研究者们以不同的纤维及织物为基体制备导电聚合物导电纤维复合材料。利用模板聚合法将导电聚合物沉积在纤维表面，在保持基体一定强度的同时获得导电性能。

目前，聚酰亚胺导电纤维的制备技术已有报道，例如，马晓野等，《一种导电聚酞亚胺纤维的制备方法》(中国专利CN101446037A)，通过表面镀铜镍的方法制备了导电聚酰亚胺纤维，该纤维具有较好的导电性。肖长发等，《一种导电纤维的制备方法及制品》(中国专利CN1749476A)，其主要特征是通过涂覆的方法将导电聚合物涂覆在基体纤维表面，得到导电复合纤维。Bonfiglio等，将导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩和金纳米粒子涂覆在棉纤维表层，制备的导电纤维有较好的导电性(US20140093731A1)。Dan Chen等，通过模板法将无机酸掺杂聚苯胺聚合在静电纺丝法制得聚酰亚胺纤维表面，制备聚苯胺和聚酰亚胺复合纤维，该纤 维具有较好的导电性(Chen D，Miao Y E，Liu T.Electrically Conductive Polyaniline/Polyimide Nanofiber Membranes Prepared via a Combination of Electrospinning and Subsequent In situ Polymerization Growth[J].ACS applied materials&interfaces，2013，5(4)：1206-1212.)。涂覆导电聚合物具有较好的导电性，但是涂覆层不稳定，耐水洗性能比较差。无机酸掺杂导电聚合物热稳定性差，容易失去掺杂导致导电性降低。

本发明涉及一种导电聚酰亚胺纤维材料的制备方法，使得聚合物单体在聚酰亚胺纤维表面发生化学氧化聚合进而形成较好的导电聚合物包覆层，制得了导电聚酰亚胺纤维材料。这种方法避免了传统方法制备导电聚合物后加工困难的缺点，同时采用大分子作为导电高分子的掺杂剂，提高了导电聚合物的热稳定性，采用直接以聚酰亚胺纤维为模板，在纤维表面聚合而得到导电纤维材料。该导电聚酰亚胺纤维材料具有良好的导电性和耐水洗性能。该复合材料可以用于导电纺织品、太阳能电池、储能材料、传感器、和水处理等方面。

发明内容

本发明提供了一种导电聚酰亚胺纤维材料及其制备方法，该导电纤维材料以聚酰亚胺纤维为模板，阴离子表面活性剂既为乳化剂又是掺杂剂，采用模板聚合的方法，制备导电聚酰亚胺纤维材料。这可使聚酰亚胺在保持其耐高温等优异性能的同时具有一定的导电率，使聚酰亚胺具有导电或抗静电的效果，同时扩大了聚酰亚胺的应用范围。

本发明制备导一种导电聚酰亚胺纤维材料的具体步骤如下：

(1)提供一种聚酰亚胺，聚酰亚胺由二胺单体和二酐单体合成。

(2)然后将步骤(1)聚酰亚胺通过非质子极性溶剂配制一定质量分数溶液，所得溶液经脱泡并过滤处理。通过高压静电纺丝，溶液喷射法纺丝或湿法纺丝得到聚酰亚胺纳米纤维膜或聚酰亚胺纤维。烘干处理，备用。

(3)将一定量破乳剂与去离子水按一定比例混合均匀，加入一定量阴离子表面活性剂配成0.05～1mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的纳米纤维膜或纤维，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍5～30min。然后加入单体，单体浓度0.5～2mol/L，室温下搅拌10～60min。

(5)向步骤(4)体系中加入氧化剂，氧化剂浓度为0.3～4mol/L，在0～30℃下进行化学氧化聚合，搅拌6～8h，搅拌速度控制在1～1000rpm，然后静置10～24h。反应结束后，将反应物过滤，依次用有机溶剂、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50～120℃烘干10～48h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

其中步骤(1)中所述二胺单体为二胺单体为二苯醚二胺、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二苯砜、1，4-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，3，4-三苯二醚二胺、1，3-二氨基苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，4-苯二胺、2，2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷、双(4-氨苯基)砜、1，4-双(4-氨苯氧基)苯、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、2，2′-双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基八氟联苯、3，3′-二羟基联苯胺、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨苯氧基)苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷或2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷中的1～2种。

步骤(1)中所述二酐单体为均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚二酐、3，4′-氧双邻苯二甲酸酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、4，4′-二邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或3，4，9，10-苝四羧酸二酐中的1～2种。

步骤(2)中所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的1～2种；

步骤(2)中所述溶液质量分数为5％-50％。

步骤(3)中所述破乳剂为甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。与去离子水的比例为1∶1～5。

步骤(3)中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸及其盐，十六烷基苯磺酸及其盐，乙氧基烷基硫酸钠，乙氧基烷基硫酸铵，聚丙烯酸及其盐，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，亚甲基双萘磺酸钠中的1～2种。阴离子表面活性剂既作为乳化剂，又作为聚苯胺的掺杂剂。溶液浓度为0.05～1mol/L。

步骤(4)中所述单体为吡咯，苯胺，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩中的至少一种。单体浓度为0.5～2mol/L。

步骤(5)中所述氧化剂为三氯化铁，双氧水，过硫酸铵，三氯化铝，高锰酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，二氧化锰中的1～2种。氧化剂浓度为0.1～4mol/L。

本发明利用模板聚合的方法制备导电聚酰亚胺纤维材料，避免了导电聚合物不宜加工的 缺点，节省了后期复合的工艺，降低能源的消耗。同时模板聚合法具有效率高，设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业生产。更重要的是这种导电聚酰亚胺纤维材料具有良好的导电性能和耐水洗性能，具有很大的潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例1湿法纺丝导电聚酰亚胺纤维图。

图2是实施例1溶液喷射法制备聚酰亚胺纤维膜图。

图3是实实例5聚苯胺包覆导电聚酰亚胺纤维膜图。

图4是实施例5所制得的聚苯胺包覆导电聚酰亚胺纤维。(扫描电子显微图片)。

图5是实施例5所制得的聚苯胺包覆导电聚酰亚胺纤维。(扫描电子显微图片)。

图6是聚酰亚胺与聚苯胺包覆聚酰亚胺纤维材料热稳定性分析，(a)聚酰亚胺(b)聚苯胺包覆聚酰亚胺纤维材料。

具体实施方式

以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚和二酐单体3，4′-氧双邻苯二甲酸酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基乙酰胺配制成质量分数30％溶液，经过湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维，烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌30min。

(5)向步骤(4)体系中加入过硫酸铵作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

制备所得到导电聚酰亚胺纤维材料，图1聚苯胺包覆聚酰亚胺纤维材料得到导电聚酰亚胺纤维材料，由图可以看出聚苯胺在纤维表面形成致密包覆层。导电率可达3.25x10-2S/cm。

实施例2：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚和二酐单体3，4′-氧双邻苯二甲酸酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基乙酰胺配制成质量分数30％溶液，经过湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维，烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入吡咯单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌30min。

(5)向步骤(4)体系中加入过硫酸铵作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

实施例3：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚和二酐单体3，4′-氧双邻苯二甲酸酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基乙酰胺配制成质量分数30％溶液，经过湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维，烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入吡咯单体，噻吩浓度0.5mol/L，室温下搅拌30min。

(5)向步骤(4)体系中加入过硫酸铵作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物 过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

实施例4：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌和二酐单体3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基甲酰胺配制成质量分数8％溶液，在25kV、50℃条件下经高压静电纺丝装置制备得到纳米纤维膜。烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌1h。

(5)向步骤(4)体系中加入三氯化铁作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

实施例5：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌和二酐单体3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基甲酰配制成质量分数16％溶液，在气压0.1MPa，推进速度10ml/h条件下经溶液喷射法纺丝装置制备得到纳米纤维膜。烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌1h。

(5)向步骤(4)体系中加入三氯化铁作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行 化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

制备所得到导电聚酰亚胺纤维材料，图2溶液喷射法制备的聚酰亚胺纤维膜照片，图3聚苯胺包覆聚酰亚胺纤维膜照片。由图可以看出聚酰亚胺纤维膜变成绿色纤维表面包覆了聚苯胺。由图4溶液喷射法制备的聚酰亚胺纤维膜SEM图，图5聚苯胺包覆导电聚酰亚胺纤维SEM图，可以看出聚苯胺在纤维表面形成致密包覆层。图6为聚酰亚胺与聚苯胺包覆聚酰亚胺纤维材料热稳定性分析，从图中可以看出聚苯胺包覆聚酰胺亚胺热稳定性也有所提高。导电率可达3.83x10^-2S/cm。

实施例6：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌和二酐单体3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基甲酰配制成质量分数15％溶液，在气压0.1MPa，推进速度15ml/h条件下经溶液喷射法纺丝装置制备得到纳米纤维膜。烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸钠配成0.4mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌1h。

(5)向步骤(4)体系中加入三氯化铁作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

实施例7：

一种导电聚酰亚胺纤维材料制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一种由二胺单体3，3′-二氨基二苯甲烷和二酐单体4，4′-氧双邻苯二甲酸酐合成的聚酰亚胺。

(2)将步骤(1)中聚酰亚胺通过N，N-二甲基甲酰配制成质量分数15％溶液，在气压0.1MPa，推进速度12ml/h条件下经溶液喷射法纺丝装置制备得到纳米纤维膜。烘干处理，备用。

(3)将一定量乙醇与去离子水体积比1∶5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸钠配成0.4mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的聚酰亚胺维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍10min。然后加入吡咯单体，单体浓度0.4mol/L，室温下搅拌1h。

(5)向步骤(4)体系中加入三氯化铁作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在0℃下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在800rpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50℃烘干24h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

制备所得到导电聚酰亚胺纤维材料，导电率可达4.2S/cm。

Claims (9)

1.一种导电聚酰亚胺纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)提供一种聚酰亚胺，聚酰亚胺由二胺单体和二酐单体合成。

(2)然后将步骤(1)聚酰亚胺通过非质子极性溶剂配制一定质量分数溶液，所得溶液经脱泡并过滤处理。通过高压静电纺丝，溶液喷射法纺丝或湿法纺丝得到聚酰亚胺纳米纤维膜或聚酰亚胺纤维。烘干处理，备用。

(3)将一定量破乳剂与去离子水按一定比例混合均匀，加入一定量阴离子表面活性剂配成0.05～1mol/L混合溶液。

(4)将步骤(2)中制的纳米纤维膜或纤维，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍5～30min。然后加入单体，单体浓度0.5～2mol/L，室温下搅拌10～60min。

(5)向步骤(4)体系中加入氧化剂，氧化剂浓度为0.3～4mol/L，在0～30℃下进行化学氧化聚合，搅拌6～8h，搅拌速度控制在1～1000rpm，然后静置10～24h。反应结束后，将反应物过滤，依次用有机溶剂、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50～120℃烘干10～48h，得到导电聚酰亚胺纤维材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中所述二胺单体为二苯醚二胺、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二苯砜、1，4-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌、1，3，4-三苯二醚二胺、1，3-二氨基苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，4-苯二胺、2，2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷、双(4-氨苯基)砜、1，4-双(4-氨苯氧基)苯、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、2，2′-双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基八氟联苯、3，3′-二羟基联苯胺、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨苯氧基)苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷或2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷中的1～2种。

3.如权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中所述二酐单体为均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚二酐、3，4′-氧双邻苯二甲酸酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、4，4′-二邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或3，4，9，10-苝四羧酸二酐中的1～2种。

4.如权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的1～2种。

5.如权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中所述溶液质量分数为5％-50％。

6.如权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所述破乳剂为甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。与去离子水的比例为1∶1～5。

7.如权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸及其盐，十六烷基苯磺酸及其盐，乙氧基烷基硫酸钠，乙氧基烷基硫酸铵，聚丙烯酸及其盐，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，亚甲基双萘磺酸钠中的1～2种。阴离子表面活性剂既作为乳化剂，又作为聚苯胺的掺杂剂。溶液浓度为0.05～1mol/L。

8.如权利要求1所述的制备方法，步骤(4)中所述单体为吡咯，苯胺，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩中的至少一种。单体浓度为0.5～2mol/L。

9.如权利要求1所述的制备方法，步骤(5)中所述氧化剂为三氯化铁，双氧水，过硫酸铵，三氯化铝，高锰酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，二氧化锰中的1～2种。氧化剂浓度为0.1～4mol/L。