CN108948328B - 一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法 - Google Patents

一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚1,5‑二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，包括：通过水热法制备二氧化锰纳米棒；将二氧化锰纳米棒与1,5‑二氨基蒽醌分别溶于含酸的乙醇与N,N‑二甲基乙酰胺混合溶液中，得到的二氧化锰溶液和1,5‑二氨基蒽醌溶液混合，聚合反应，抽滤，洗涤，烘干，即得。本发明利用氧化剂二氧化锰和乙醇与N,N二甲基乙酰胺的混合溶剂聚合1,5‑二氨基蒽醌，构筑了利于离子传输的结构，提高了聚1,5‑二氨基蒽醌纳米棒的电化学性能。

Description

一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法
技术领域
本发明属于共轭高分子材料制备领域，特别涉及一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法。
背景技术
随着能源危机日益剧烈，全球环境日益恶化，发展可持续能源已经成为全球关注的问题。太阳能，风能虽然清洁可持续，但由于它们受到地域性与间歇性的影响极大，所以难以直接为人们所用。因此发展高效的储能器件来解决这个问题尤为重要。
超级电容器因为同时具有超高的功率密度和能量密度，是一种理想的储能器件，已经成为了社会研究的热点。聚1,5-二氨基蒽醌作为一种新型的共轭高分子，相比于传统的共轭导电聚合物具有更宽的电化学窗口和更高的循环稳定性，因此十分合适作为超级电容器的电极材料。但是，目前还没有一种十分合适的氧化剂来聚合1,5-二氨基蒽醌。并且，用传统的方法聚合的聚1,5-二氨基蒽醌(PDAA)因为致密的堆积结构，导致其离子的传输受到极大的限制。因此，为了解决这个问题通常通过改变材料形貌来提供更大的离子传输能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，该方法利用氧化剂二氧化锰和乙醇与N,N二甲基乙酰胺的混合溶剂聚合1,5-二氨基蒽醌，构筑了利于离子传输的结构，提高了聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的电化学性能。
本发明的一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，包括：
(1)通过水热法制备二氧化锰纳米棒；
(2)将步骤(1)中二氧化锰纳米棒与1,5-二氨基蒽醌分别溶于含酸的乙醇与N,N-二甲基乙酰胺混合溶液中，得到二氧化锰溶液和1,5-二氨基蒽醌溶液，将两种溶液混合，聚合反应，抽滤，洗涤，烘干，得到聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒，其中二氧化锰纳米棒与1,5-二氨基蒽醌的摩尔比为0.8:1-1.5:1，二氧化锰溶液的浓度为2-5mg/mL，1,5二氨基蒽醌溶液浓度为5-12mg/mL。
所述步骤(1)中通过水热法制备二氧化锰纳米棒的具体步骤为：将KMnO4溶解于氢氧化钠溶液中，加入一水硫酸锰的水溶液，得到混合溶液，水热反应，自然冷却，抽滤，水洗涤，烘干，得到二氧化锰纳米棒，其中KMnO4、氢氧化钠和一水硫酸锰的质量比为200-300:2-3:300-400，混合溶液中KMnO4的浓度为0.003-0.004g/mL。
所述水热反应温度为130-150℃，水热反应时间为10-15h。
所述步骤(2)中酸为硫酸或盐酸。
所述步骤(2)中乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:1-4:1。
所述步骤(2)中聚合反应温度为20-30℃，聚合反应时间为40-50h。
所述步骤(2)中聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒应用于超级电容器、锂离子电池等新型能源的储能材料制备。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，在电化学工作站的恒流充放电测试和循环测试来表征本发明所获得的聚1,5-二氨基蒽醌的结构形貌以及电化学性能。
有益效果
(1)本发明使用二氧化锰作为氧化剂聚合1,5-二氨基蒽醌，因为还原电位(RP)相较于高锰酸钾与氧化铬更低，使其聚合产物聚合更加的完善。通过电化学性能测试，用二氧化锰聚合的1,5-二氨基蒽醌的性能更加优异。
(2)本发明用乙醇与N,N二甲基乙酰胺的混合溶剂体系来代替纯的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂体系。这使聚合过程中聚1,5-二氨基蒽醌会沿着原本二氧化锰的形状生长，最后形成纳米棒结构。这种纳米棒结构相比于原先无规则的形状具有更佳的离子传输能力，从而使合成的聚1,5-二氨基蒽醌具有更佳优异的性能。
(3)本发明合成工艺简单，反应条件温和，得到的聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒是一种非常合适应用于超级电容器与锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1为对比例1(a)、对比例2(b)和对比例3(c)中的聚1,5-二氨基蒽醌与二氧化锰(d)的SEM图；
图2为实施例1(c、d、e、f)和对比例1(a、b)中聚1,5-二氨基蒽醌的SEM图及不同放大倍率的SEM，其中(c)、(d)为体积比为1:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂，(e)、(f)为在体积比为4:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂；
图3为对比例1、对比例2和对比例3中的聚1,5-二氨基蒽醌的CV曲线图；
图4为对比例1、对比例2和对比例3中的聚1,5-二氨基蒽醌的充放电曲线图；
图5为实施例1和对比例1(PDAA-DMAC-EtOH-1)中聚1,5-二氨基蒽醌的CV曲线图，其中PDAA-DMAC-EtOH-3为体积比为4:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂，PDAA-DMAC-EtOH-2为体积比为1:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂；
图6为实施例1和对比例1(PDAA-DMAC-EtOH-1)中聚1,5-二氨基蒽醌的充放电曲线图，其中PDAA-DMAC-EtOH-3为体积比为4:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂，PDAA-DMAC-EtOH-2为体积比为1:1的乙醇与N,N二甲基乙酰胺混合溶剂；
图7为对比例1、对比例2和对比例3中聚1,5-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌DAA和MnO2的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)通过水热法制备二氧化锰纳米棒：取0.237g的KMnO4和2.5mg的NaOH溶解在30ml的去离子水中。另外取0.38g的MnSO4·H2O溶解在30ml的去离子水中。然后将两溶液混合，加入到80ml的水热釜中，在140℃的烘箱中反应12h。最后将得到的产物进行抽滤收集，并在60℃烘箱干燥12h，得到二氧化锰纳米棒。
(2)取108.5mg步骤(1)中二氧化锰纳米棒溶解在25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N-二甲基乙酰胺与乙醇混合溶液中。之后取297.8mg的1,5-二氨基蒽醌溶于25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N-二甲基乙酰胺与乙醇混合溶液中。然后将两溶液混合，在25℃的条件下反应48h。其中，乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的比例分别为1:1和4:1。之后通过抽滤收集产物，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次。最后，将产物置于60℃烘箱干燥12h，得到聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒。
对比例1
(1)通过水热法制备二氧化锰纳米棒：取0.237g的KMnO4和2.5mg的NaOH溶解在30ml的去离子水中。另外取0.38g的MnSO4·H2O溶解在30ml的去离子水中。然后将两溶液混合，加入到80ml的水热釜中，在140℃的烘箱中反应12h。最后将得到的产物进行抽滤收集，并在60℃烘箱干燥12h，得到二氧化锰纳米棒。
(2)取108.5mg步骤(1)中二氧化锰纳米棒溶解在25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N-二甲基乙酰胺中。之后取297.8mg的1,5-二氨基蒽醌溶于25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N二甲基乙酰胺中。然后将两溶液混合，在25℃的条件下反应48h。之后通过抽滤收集产物，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次。最后，将产物置于60℃烘箱干燥12h，得到聚1,5-二氨基蒽醌。
图2表明：随着乙醇含量上升，聚1,5-二氨基蒽醌形貌逐渐变的与二氧化锰相似，团聚减少。
图5表明：乙醇与N,N-二甲基乙酰胺比例为4:1的混合溶剂中聚合的1,5-二氨基蒽醌曲线包围面积最大，说明在乙醇与N,N二甲基乙酰胺比例为4:1的混合溶剂中聚合的1,5-二氨基蒽醌比容量最高。
图6表明：在乙醇与N,N-二甲基乙酰胺比例为4:1的混合溶剂中聚合的1,5-二氨基蒽醌充放电时间最长，说明在乙醇与N,N二甲基乙酰胺比例为4:1的混合溶剂中聚合的1,5-二氨基蒽醌储存能量最多。
对比例2
用高锰酸钾聚合1,5-二氨基蒽醌：
取98.76mg的KMnO4溶解在25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N-二甲基乙酰胺中，之后取297.8mg的1,5-二氨基蒽醌溶于25ml含有硫酸(硫酸浓度为1M)的N,N-二甲基乙酰胺中。然后将两溶液混合，在25℃的条件下反应48h。之后通过抽滤收集产物，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次。最后，将产物置于60℃烘箱干燥12h，得到聚1,5-二氨基蒽醌。
对比例3
用氧化铬聚合1,5-二氨基蒽醌：
取125mg的CrO3溶解在25ml(1M硫酸)N,N-二甲基乙酰胺中，之后取297.8mg的1,5-二氨基蒽醌溶于25ml(1M硫酸)N,N-二甲基乙酰胺中。然后将两溶液混合，在25℃的条件下反应48h。之后通过抽滤收集产物，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤数次。最后，将产物置于60℃烘箱干燥12h，得到聚1,5-二氨基蒽醌。
图1表明：不同氧化剂聚合的1,5-二氨基蒽醌团聚程度不同，并且二氧化锰聚合的1,5-二氨基蒽醌团聚最少，但是与二氧化锰原本形貌不同。
图3表明：使用二氧化锰氧化的PDAA曲线包围的面积最大，说明使用二氧化锰聚合的1,5-二氨基蒽醌比容量最高。
图4表明：使用二氧化锰氧化的PDAA充放电时间最长，说明使用二氧化锰聚合的1,5-二氨基蒽醌储存能量最多。
图7表明：KMnO4氧化的聚1,5-二氨基蒽醌仍旧存在单体的峰，说明它为寡聚物。而使用CrO3和MnO2氧化的聚1,5-二氨基蒽醌已经看不到单体峰，说明聚合度较高。并且使用MnO2聚合的PDAA中无MnO2的特征峰，说明MnO2作为牺牲模板已经被完全消耗完。

Claims (4)

1.一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，包括：
(1)通过水热法制备二氧化锰纳米棒，具体步骤为：将KMnO4溶解于氢氧化钠溶液中，加入一水硫酸锰的水溶液，得到混合溶液，水热反应，自然冷却，抽滤，水洗涤，烘干，得到二氧化锰纳米棒，其中KMnO4、氢氧化钠和一水硫酸锰的质量比为200-300:2-3:300-400，混合溶液中KMnO4的浓度为0.003-0.004g/mL，水热反应温度为130-150℃，水热反应时间为10-15h；
(2)将步骤(1)中二氧化锰纳米棒与1,5-二氨基蒽醌分别溶于含酸的乙醇与N,N-二甲基乙酰胺混合溶液中，得到二氧化锰溶液和1,5-二氨基蒽醌溶液，将两种溶液混合，聚合反应，抽滤，洗涤，烘干，得到聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒，其中二氧化锰纳米棒与1,5-二氨基蒽醌的摩尔比为0.8:1-1.5:1，二氧化锰溶液浓度为2-5mg/mL，1,5-二氨基蒽醌溶液浓度为5-12mg/mL，乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:1-4:1。
2.按照权利要求1所述的一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸为硫酸或盐酸。
3.按照权利要求1所述的一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应温度为20-30℃，聚合反应时间为40-50h。
4.按照权利要求1所述的一种聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚1,5-二氨基蒽醌纳米棒应用于超级电容器或锂离子电池的储能材料制备。
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