CN107204433A - 一种硅/pedot复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种硅/pedot复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅/PEDOT复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，硅/PEDOT复合材料由聚3,4‑乙烯二氧噻吩包覆微米级多孔硅颗粒构成；其制备方法是在商业微米铝硅合金粉表面原位聚合包覆PEDOT后，再进行碱处理将铝组分刻蚀去除，即得硅/PEDOT复合材料；该制备方法简单、高效，所制备的复合材料应用于锂离子电池负极，表现出优异的容量、倍率与循环性能。

Description

一种硅/PEDOT复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极 材料的应用
技术领域
本发明涉及一种硅/导电聚合物复合材料，特别涉及一种聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)包覆微米级多孔硅复合材料，及其制备方法和在高容量、高倍率性能锂离子电池中的应用；属于电池材料技术领域。
背景技术
随着人口的急速膨胀和经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。然而受到现有石墨负极材料储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如新能源汽车等对高能量密度的使用需求。硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh g-1)，远高于商用石墨负极材料(372mAh g-1)，同时具有较丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。
然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金化反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。而导电聚合物材料具有导电性以及一定强度的机械韧性，将硅材料与导电聚合物复合已被证明可有效改善其电化学性能。
公开号为CN102299306A的中国专利文献公开了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料的制备方法，将导电聚合物PEDOT及其水溶液分散剂PSS作为纳米硅粉的包覆层及碳源，一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，但复合材料首次放电容量低，倍率性能无提及，整体电化学性能有待进一步提高。
现有技术中的硅负极材料，已有的研究报道大多集中于纳米硅负极材料，虽然纳米尺寸效应可以使硅颗粒在电池充放电循环过程中体积膨胀有较大程度的缓解，但从工业化应用实际，纳米硅存在易于团聚，加工性能差，难以大规模生产，以及材料比表面积大，副反应严重导致库伦效率低等问题。微米级的硅不易团聚，具有更优的加工性能，作为电池负极材料使用时，由于微米硅比表面积往往低于纳米硅材料，电极副反应较少，具有库伦效率高等优势(Nature Energy,2016,1,16017-16024)。如何制备具有优异电化学性能的微米尺寸硅负极材料已成为锂离子电池材料研究与硅基负极工业应用面临的一大难题。公开号为CN 104538585 A的中国专利文献公开了一种用活波金属还原空心玻璃微球制备空心多孔微米硅的方法，其所得微米硅具有空心多孔结构，应用于锂离子电池负极时电池容量得到提高，但其制备方法繁琐，需要使用活波金属在高温下进行反应，不易于工业化。公开号为CN 106099068 A的中国专利报道了采用酸处理刻蚀金属-硅合金粉制备纳米硅材料，但是其采用酸刻蚀使得金属-硅合金粉的骨架破碎，从而得到纳米硅颗粒。综上所述，寻找制备微米级多孔硅复合材料的方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有硅负极导电性差、体积膨胀导致循环稳定性差的问题，本发明的目的旨在提供一种由聚3,4-乙烯二氧噻吩作为导电聚合物层包覆具有微米级多孔结构硅颗粒的硅/PEDOT复合材料，该复合材料能有效缓解充放电过程中硅体积变化，且能提高硅的导电性，且具有微米级硅不易团聚，加工性能更好的优势。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简易、能耗低和易于大规模生产的制备硅/PEDOT复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述硅/PEDOT复合材料在锂离子电池中的应用，将其制备锂离子电池负极能显著改善硅材料的容量、倍率与循环性能。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种硅/PEDOT复合材料，该复合材料由聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆微米级多孔硅颗粒构成。
本发明的硅/PEDOT复合材料的核材料为具有微米级大颗粒多孔硅，其多孔结构，可以为充放电过程中硅颗粒体积膨胀提供一定的缓冲空间；导电性聚合物PEDOT作为多孔硅颗粒的包覆层，不但可有效缓冲微米硅充放电过程中向外的体积膨胀，而且提高复合材料的导电性，从而改善硅负极材料的电化学性能。
优选的方案，所述多孔硅颗粒的粒径为1～10μm。与大多数报道的纳米硅或纳米硅/碳复合材料相比，微米级的硅不易团聚，具有更优的加工性能，作为电池负极材料使用时，由于微米硅比表面积往往低于纳米硅材料，电极副反应较少，具有库伦效率高等优势。
较优选的方案，所述硅/PEDOT复合材料中硅的质量百分比含量为60～90％。硅与导电聚合物的比例控制在适当范围内，能保证导电聚合物均匀包覆在微米硅颗粒表面，可有效提高硅颗粒导电性和缓解硅体积膨胀带来的不利影响，有助于进一步改善制得的硅/PEDOT复合材料的电化学性能。
本发明提供了一种所述的硅/导电聚合物复合材料的制备方法，该方法是在微米级铝硅合金粉表面通过原位聚合包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩层，所得产物进行碱处理，即得。
本发明的技术方案中，采用低成本商业铝硅合金粉为原料，先在其表面包覆导电聚合物PEDOT，再采用碱处理，得到PEDOT包覆微米多孔硅复合负极材料，通过碱处理可以选择性刻蚀去除铝，利用硅铝合金中铝的模板与骨架作用使铝硅合金形成多孔微米硅颗粒，为硅在电化学充放电过程中体积膨胀预留空间。
本发明的技术方案关键在于先在微米铝硅合金粉表面包覆导电聚合物PEDOT，再进行碱刻蚀，导电聚合物PEDOT包覆层在碱腐蚀过程中能在一定程度上减少碱对硅原有结构的破坏，碱刻蚀过程实现铝硅合金中铝组分的选择性腐蚀去除，而基本不破坏硅的原有结构，通过选择性去除铝实现硅颗粒多孔化，同时保持原始铝硅合金粉的微米骨架，获得微米级的多孔硅颗粒(如图1所示)。
本发明的技术方案关键还在于刻蚀铝组分只能用碱处理，这是不同于以往大多数方法采用酸处理刻蚀铝硅合金制备硅材料的，主要是因为(1)酸处理反应较碱处理剧烈，使得铝硅合金微米球形貌破坏严重，难以得到微米级多孔硅颗粒；(2)酸处理会对已包覆在铝硅合金粉表面的导电聚合物PEDOT结构产生破坏，使得材料导电能力降低，电化学性能下降。具体影响可参照本发明对比实施例。
优选的方案，在分散有铝硅合金粉的水溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩及樟脑磺酸和过硫酸铵混合均匀并进行聚合反应，即在铝硅合金粉表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩层。
较优选的方案，所述3,4-乙烯二氧噻吩质量为铝硅合金粉质量的5～30％。通过调控EDOT的用量可以实现硅/PEDOT复合负材料中PEDOT含量的调控，对硅/PEDOT复合材料的电化学性能具有较大影响。
较优选的方案，所述樟脑磺酸的质量为3,4-乙烯二氧噻吩质量的0.5～2倍。适量的樟脑磺酸会掺杂在PEDOT结构中，有利于PEDOT导电性提高。
较优选的方案，所述过硫酸铵的质量为3,4-乙烯二氧噻吩的1～5倍。
较优选的方案，聚合反应过程是在室温条件下进行，反应时间为18～24h。
进一步优选的方案，所述铝硅合金粉的粒径为5～30μm，硅含量为10～40％。
优选的方案，聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆铝硅合金粉产物置于浓度为0.1～1mol L-1的碱溶液中，于40～80℃温度下进行反应，得到硅/导电聚合物复合材料。采用的碱溶液中OH-应不低于将铝硅合金中铝充分反应的化学计量摩尔量。反应时间为处理时间为1～3h。碱溶液为现有技术中常见的可以溶解铝的碱溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明还提供了一种所述的硅/PEDOT复合材料的应用，将其作为负极活性材料应用于制备锂离子电池负极。
优选的方案，将硅/PEDOT复合负极材料与导电炭及粘结剂通过涂布法在铜箔上制备负极材料层，即得锂离子电池负极。
本发明的技术方案中采用的原料铝硅合金粉末是通过现有热熔融混合喷雾方法制备，或者采用现有商用原料；其颗粒形貌为规整球形，其中的铝和硅以原子级别混合在一起，形成Al-Si化学键；通过本发明的刻蚀后所得多孔微纳结构硅颗粒粒径为1～10μm。
本发明的硅/PEDOT复合材料作为锂离子电池负极活性物质，与导电剂和粘结剂等采用现有的锂离子电池负极电极制备技术制备锂离子电池负极电极。采用的导电剂、粘结剂为现有常规物料。如导电炭黑、羧甲基纤维素钠。如以羧甲基纤维素钠为粘结剂分散在水中，将所述多孔微纳结构硅/PEDOT复合负极材料与导电炭黑加入至羧甲基纤维素钠水溶液中，室温下搅拌12～14h得到浆料；将浆料涂布于铜箔之上，烘干后得到硅/PEDOT复合材料的负极；所述的负极中活性组分硅含量为60～90wt％。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果是：
1、本发明的硅/PEDOT复合材料是由导电聚合物PEDOT包覆多孔微米硅构成。PEDOT不但为微米硅在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，而且提高了微米硅的导电性。微米硅具有多孔结构，其孔道丰富，可缓冲充放电循环中颗粒内部的体积膨胀，使硅/PEDOT负极材料表现出较优的电化学性能，用于锂离子电池中，具有容量高、倍率性能优的特点。
2、本发明的技术方案中硅/PEDOT复合材料的制备以廉价铝硅合金粉为原料，制备方法简易、高效、低能耗、易实现工业化生产。
3、本发明的硅/导电聚合物复合材料体现出微米级硅复合材料不易团聚，加工性能好的优势，且作为电池负极材料使用时，具有电极副反应较少，具有库伦效率高等特点。
4、本发明的硅/PEDOT复合材料作为负极活性材料制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能，如100mA g-1电流密度下，首次放电比容量2461mAh g-1；500mA g-1时，首次放电比容量1665mAh g-1，100次循环后仍有1440mAh g-1，容量保持率86％；1000mA g-1电流密度下，放电比容量1393mAh g-1，100次循环后仍有1266mAh g-1，容量保持率91％；表现出容量较高、倍率和循环性能较优的特点，具有商业化的应用前景。
附图说明
【图1】为本发明的制备硅/PEDOT复合材料的路径示意图；
【图2】为实施例2所制备的硅/PEDOT复合材料透射电镜(TEM)图；
【图3】为实施例2所制备的硅/PEDOT复合材料孔径分布图；
【图4】为实施例1所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图5】为实施例2所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图6】为实施例3所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图7】为实施例4所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图8】为实施例5所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图9】为实施例6所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图10】为实施例7所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图11】为对比实施例1所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图12】为对比实施例2所制备的硅/PEDOT复合材料扫描电镜(SEM)图；
【图13】为对比实施例2所制备的硅/PEDOT复合材料倍率与循环性能图；
【图14】为对比实施例3所制备的硅/PPy复合材料透射电镜(TEM)图；
【图15】为对比实施例4所制备的硅/PANI复合材料透射电镜(TEM)图；
【图16】为对比实施例3所制备的硅/PPy复合材料倍率与循环性能图；
【图17】为对比实施例4所制备的硅/PANI复合材料倍率与循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，其中实施例1-4主要说明PEDOT用量对复合负极材料电化学性能的影响，并对其典型多孔微纳结构进行表征，实施例5-7主要说明原料铝硅合金粒径对所得硅/PEDOT复合负极材料性能的影响。对比实施例1主要说明本发明技术方案的关键是先包覆再碱处理，若先碱处理再包覆则难以实现理想的电化学性能。对比实施例2主要说明本发明技术方案的关键是碱处理刻蚀铝，若用酸处理则难以实现理想的电化学性能。对比实施例3和4为采用其它导电聚合物包覆硅材料由于导电聚合物层在碱性条件下易被破坏，导致复合材料电化学性能较差。
实施例1
①取1g粒径为5μm的铝硅合金粉(AlSi10)加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入60μL3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例2
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例3
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入180μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例4
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入240μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例5
①取1g粒径为10μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例6
①取1g粒径为20μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
实施例7
①取1g粒径为30μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
为了更好地说明本发明技术方案的关键在于先使用PEDOT对铝硅合金粉进行包覆，再通过碱处理刻蚀去除铝，制备具有优异电化学性能的微米级多孔硅/PEDOT复合材料，还对先碱处理铝硅合金，再包覆PEDOT和先使用PEDOT包覆铝硅合金，再通过常规方法酸处理刻蚀去除铝进行了对比研究，见对比实施例1和2。
对比实施例1(先碱处理铝硅合金，再包覆PEDOT)
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至0.5mol L-1氢氧化钠溶液中60℃混合反应2h，分离干燥得到碱处理后的Si。
②取0.1g碱处理后的Si加入至90mL蒸馏水中，室温下超声10min。
③将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
④取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
⑤取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
对比实施例2(先PEDOT包覆铝硅合金，再酸处理)
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，室温下搅拌10min。
③取0.12g樟脑磺酸溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.6g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PEDOT包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PEDOT粉末加入到4mol L-1盐酸溶液40℃混合反应4h，分离干燥得到Si/PEDOT。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PEDOT负极。
⑧将所得Si/PEDOT负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
为了验证本发明优选方案所选用导电聚合物PEDOT的优势，使用另外两种常见导电聚合物PPy与PANI进行了同样条件的实验，见对比实施例3和4。
对比实施例3(使用导电聚合物PPy包覆铝硅合金，再碱处理)
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL吡咯，室温下搅拌10min。
③取0.15g FeCl3溶于10mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PPy包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PPy粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PPy。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PPy与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PPy负极。
⑧将所得Si/PPy负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
对比实施例4(使用导电聚合物PANI包覆铝硅合金，再碱处理)
①取1g粒径为5μm的AlSi10加入至反应瓶中，再加入90mL蒸馏水，室温下超声10min。
②将反应瓶转移至磁力搅拌器上，加入120μL苯胺，室温下搅拌10min。
③取45μL盐酸溶于5mL蒸馏水(0.1M HCl溶液)，缓慢滴入反应瓶，室温下搅拌10min。
④取0.2g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，滴入反应瓶，室温下反应24h，分离干燥得到PANI包覆的铝硅合金。
⑤取1g合成好的AlSi10/PANI粉末加入到0.5mol L-1氢氧化钠溶液60℃混合反应2h，分离干燥得到Si/PANI。
⑥取15mg Na-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。
⑦取70mg Si/PEDOT与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12-14h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到微米Si/PANI负极。
⑧将所得Si/PANI负极与锂金属配对，以1mol L-1LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行倍率、循环性能测试。
图1展示了本发明技术方法及所制备微米级多孔硅/PEDOT复合材料的合成路径示意，以商业微米铝硅合金粉为原料，先通过单体原位聚合将导电聚合物PEDOT包覆在铝硅合金表面，再碱处理刻蚀铝，制备得微米尺寸多孔硅/PEDOT复合负极材料。
图2为实施例2所得微米多孔硅/PEDOT复合材料的透射电镜图，表明硅/PEDOT复合材料为微米尺寸，大小约为2-3μm，且具有多孔结构。
图3为实施例2所得微米级多孔硅/PEDOT复合材料的孔径分布图，表明硅/PEDOT复合材料孔径主要分布在20-60nm。
图4-10为实施例1-7的电池性能测试结果，可以看出实施例2的倍率性能和循环性能优于其他实施例，原料粒径5μm、单体EDOT添加含量为10wt％合成的硅/PEDOT复合材料具有最优的电化学性能，倍率性能显示，100mA g-1电流密度下首次放电比容量为1965mAh g-1，随着电流密度增加到200、500、1000、2000、3000、5000mA g-1，放电比容量分别保持有1259、1217、1144、1043、897、735mAh g-1；循环性能显示500mA g-1电流密度下首次放电比容量为1665mAh g-1，100次循环后保持有1440mAh g-1，容量保持率86％；1000mA g-1电流密度下，放电比容量为1393mAh g-1，100次循环后保持有1266mAh g-1，容量保持率91％。同时可知，原料铝硅合金粉粒径、PEDOT包覆量均对本发明微米级多孔硅/PEDOT的电化学性能具有重要影响。
图11、13为对比实施例1-2的电化学性能测试结果，可以看出未严格按本发明技术方案所制备硅/PEDOT复合材料电化学性能明显差于本发明所制备微米级多孔硅/PEDOT复合材料。
图12为对比实施例2所得硅/PEDOT复合材料的扫描电镜(SEM)图，可以看出使用先包覆PEDOT再按常规方法进行酸处理刻蚀铝会对硅颗粒的形貌产生较大程度的破坏，所得材料颗粒破碎严重，难以得到本发明技术方案所制备的微米级多孔硅/PEDOT复合材料。
图14、15分别为对比实施例3、4所得硅/PPy和硅/PANI复合材料的透射电镜(TEM)图，可以看出，采用本发明技术方案，即先使用导电聚合物对铝硅合金粉进行包覆，再碱处理刻蚀去除铝，均可得到微米级多孔硅/导电聚合物复合材料。
图16、17分别为对比实施例3、4所得硅/PPy和硅/PANI复合材料的电池性能测试结果，可以看出，硅/PPy和硅/PANI复合材料虽然和本发明所制备硅/PEDOT复合材料具有类似微米级多孔结构，但其充放电容量均小于200mAh g-1，电化学性能远远差于硅/PEDOT，说明本发明硅/PEDOT复合材料的性能优势。造成这一现象的原因在于，PPy、PANI和PEDOT三种导电聚合物耐碱性的差异，碱处理刻蚀去除铝硅合金中铝的同时，对PPy和PANI的分子结构造成了破坏，而PEDOT具有较高的稳定性。
以上显示和描述了本发明制备微米级多孔硅/PEDOT复合材料的主要方法特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和方法过程，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种硅/PEDOT复合材料，其特征在于：由聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆微米级多孔硅颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的硅/PEDOT复合材料，其特征在于：所述多孔硅颗粒的粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的硅/PEDOT复合材料，其特征在于：所述硅/PEDOT复合材料中硅的质量百分比含量为60～90％。
4.权利要求1～3任一项所述的硅/PEDOT复合材料的制备方法，其特征在于：在微米级铝硅合金粉表面通过原位聚合包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩层，所得产物进行碱处理，即得。
5.根据权利要求4所述的硅/PEDOT复合材料的制备方法，其特征在于：在分散有铝硅合金粉的水溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩及樟脑磺酸和过硫酸铵混合均匀并进行聚合反应，即在铝硅合金粉表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩层。
6.根据权利要求5所述的硅/PEDOT复合材料的制备方法，其特征在于：
所述3,4-乙烯二氧噻吩质量为铝硅合金粉质量的5～30％；
所述樟脑磺酸的质量为3,4-乙烯二氧噻吩质量的0.5～2倍；
所述过硫酸铵的质量为3,4-乙烯二氧噻吩质量的1～5倍。
7.根据权利要求6所述的硅/PEDOT复合材料的制备方法，其特征在于：所述铝硅合金粉的粒径为5～30μm、硅含量为10～40％。
8.根据权利要求4～7任一项所述的硅/PEDOT复合材料的制备方法，其特征在于：聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆铝硅合金粉产物置于浓度为0.1～1mol L-1的碱溶液中，于40～80℃温度下进行反应，得到硅/导电聚合物复合材料。
9.权利要求1～3任一项所述的硅/PEDOT复合材料的应用，其特征在于：作为负极活性材料应用于制备锂离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的硅/PEDOT复合材料的应用，其特征在于：将硅/PEDOT复合负极材料与导电炭及粘结剂通过涂布法在铜箔上制备负极材料层，即得锂离子电池负极。
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