CN109713290A - 硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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吕伟
祁少伟
黄志佳
杨全红
康飞宇
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Abstract

一种硅复合负极材料，所述硅复合负极材料包括硅纳米颗粒、导电聚合物及还原氧化石墨烯，所述导电聚合物键合并包覆在硅纳米颗粒的表面，所述还原氧化石墨烯相互堆叠形成三维的导电网络骨架，表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒键合并分散于所述导电网络骨架中。本发明还公开了一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：对硅纳米颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化的硅纳米颗粒；在所述羟基化的硅纳米颗粒的表面包覆导电聚合物；对氧化石墨烯进行部分还原，制备还原氧化石墨烯；将表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒与所述还原氧化石墨烯混合反应，得到硅复合负极材料。

Description

硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
目前商业化的负极材料为石墨，它的优点包括循环性能稳定、循环圈数长、资源丰富，更重要的是成本低廉。尽管石墨负极有众多优点，但其理论比容量只有372mAh/g，除此之外，由于石墨的嵌锂电位与锂金属的沉积电位非常接近，导致电极表面容易形成锂枝晶，使锂离子电池失效甚至产生爆炸危险。
与石墨类负极材料相比，在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200mAh/g。并且它具有较低的嵌/脱锂电位(～0.4V vs.Li/Li+)，安全性能好，有望替代石墨类材料成为新一代负极材料。然而，以纯硅材料作为负极使用时，在充放电循环过程中，硅颗粒产生的体积变化高达300％～400％，电极内部产生极大应力，导致活性材料开裂和粉化、电极结构破坏而从集流体上脱落下来，使电极材料失去电接触及硅纳米颗粒与电解液之间的接触面不断变化，致使不稳定固体电解液膜(SEI)不断形成，库伦效率降低，从而导致硅负极的容量快速衰减，电化学循环稳定性变差，最终使得电极失效，这些因素限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。
为了解决上述的硅负极材料存在的问题，研究人员从硅材料的结构出发进行改性，制备出诸多高度分散的硅基材料，如硅纳米线、硅纳米管、硅纳米多孔、硅合金、硅碳核-壳纳米纤维和硅碳(或石墨烯)纳米复合材料等，可以有效地缓和体积变化产生的机械应变，改善硅基电极的电化学性能。但是硅在循环过程中固有的体积变化是始终存在的，并且电极材料中的非活性组分(粘结剂、导电剂)很大程度上影响了整个电极的完整性，传统粘结剂本身粘结效果差、不导电，导电碳材料的强度差，硅纳米颗粒与粘结剂、导电剂之间没有结合作用，成为孤立的体系。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种硅复合负极材料，以解决以上问题。
另，还提供一种硅复合负极材料的制备方法。
另，还提供一种具有上述硅复合负极材料的锂离子电池。
一种硅复合负极材料，所述硅复合负极材料包括硅纳米颗粒、导电聚合物及还原氧化石墨烯，所述导电聚合物键合并包覆在硅纳米颗粒的表面，所述还原氧化石墨烯相互堆叠形成三维的导电网络骨架，表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒键合并分散于所述导电网络骨架中。
进一步地，所述硅纳米颗粒与所述导电聚合物的质量比为1：1～5：1；所述硅纳米颗粒与所述导电聚合物的复合物与所述还原氧化石墨烯的质量比为2：1～4：1。
进一步地，所述导电聚合物为PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩单体)-聚苯乙烯磺酸盐]，所述还原氧化石墨烯由氧化石墨烯部分还原形成，所述还原氧化石墨烯具有未被还原的官能团。
一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
对硅纳米颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化的硅纳米颗粒；
在所述羟基化的硅纳米颗粒的表面包覆导电聚合物；
对氧化石墨烯进行部分还原，制备还原氧化石墨烯；
将表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒与所述还原氧化石墨烯混合反应，得到硅复合负极材料。
进一步地，所述羟基化处理为将所述硅纳米颗粒分散于氧化溶剂中以对所述硅纳米颗粒进行氧化，所述氧化溶剂为浓硫酸与双氧水的混合溶液。
进一步地，所述导电聚合物是将导电聚合物单体以及掺杂剂混合，然后加入第二氧化剂及催化剂反应制得。
进一步地，所述导电聚合物单体为EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)，所述掺杂剂为PSS(聚苯乙烯磺酸钠)，所述第二氧化剂为Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8中的至少一种，所述催化剂为铁的三价盐中的至少一种。
进一步地，所述羟基化硅纳米颗粒的氧化程度为0.5-30％。
进一步地，所述还原氧化石墨烯是通过氧化石墨烯与还原剂反应所制得，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、氢碘酸中的至少一种。
一种锂离子电池，包括负电极片所述负电极片包括铜箔以及所述硅复合负极材料，所述硅复合负极材料涂布于所述铜箔上。
本发明所提供的硅复合负极材料的制备方法工艺简单，反应条件均在水系条件下实现，避免了复杂的有机体系下的化学合成；所述制备方法综合考虑结构对界面电子传递、离子传输以及硅材料体积膨胀的影响，使用导电聚合物为基础构建弹性的导电-粘结结构，使用还原氧化石墨烯进一步增强结构强度；所述硅复合负极材料提高了硅纳米颗粒与导电-粘结结构的相容性，对硅材料进行表面修饰、改性，使其能与导电聚合物之间有氢键及化学键的作用，提高了电极的库伦效率、循环稳定性、倍率性能；所述硅复合负极材料利用硅颗粒与导电聚合物之间的结合力作用，设计硅-导电聚合物的包覆式结构，避免硅与电解液的直接接触，同时导电聚合物的引入有利于界面的电子、离子传导。
附图说明
图1为本发明实施例所述硅复合负极材料的制备方法的制备流程图。
图2为本发明实施例1所制备的硅复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3A为本发明实施例1所制备的硅复合负极材料的透射电子显微镜(TEM)图。图3B为本发明对比例1所制备的负极材料的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1与对比例1的扣式电池在电流密度为0.1Ag-1下的循环性能测试图。
图5为本发明实施例1与对比例1的扣式电池的倍率性能测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明公开了一种硅复合负极材料，所述硅复合负极材料用于锂离子电池的负极材料。所述硅复合负极材料包括硅纳米颗粒、导电聚合物及还原氧化石墨烯，所述硅纳米颗粒表面经过改性，所述导电聚合物通过氢键以及化学键键合并包覆在硅纳米颗粒的表面。所述还原氧化石墨烯相互堆叠形成三维的导电网络骨架。表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒键合并分散于所述导电网络骨架中。
在本实施方式中，硅纳米颗粒与导电聚合物的质量比为1：1～5：1，优选为5：4～5：2；硅纳米颗粒与导电聚合物的复合物与还原氧化石墨烯的质量比为2：1～4：1，优选为5：2～3：1。
其中，所述导电聚合物包覆在所述硅纳米颗粒的表面，与硅纳米颗粒通过氢键和化学键连接，构建成包覆式的导电-粘结结构，有利于电子传输、离子传输且颗粒之间的相互粘结，且导电聚合物包覆在硅纳米颗粒的表面，限制硅纳米颗粒与电解液的接触，且有效的抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀；且包覆式的导电-粘结结构，有效避免所述硅纳米颗粒与电解液的直接接触，同时导电聚合物的引入有利于界面电子、离子的传输。
进一步地，所述导电聚合物优选为聚(3，4-乙烯二氧噻吩单体)-聚苯乙烯磺酸盐，即PEDOT:PSS。
其中，所述硅复合负极材料具有三维网络结构，所述还原氧化石墨烯作为支撑的骨架，并且所述还原氧化石墨烯具有良好的导电性，增强了所述硅负极复合材料的导电性及三维网络结构的强度。
进一步地，所述还原氧化石墨烯是氧化石墨烯经过化学还原法部分还原所制得，所述还原氧化石墨烯具有未被还原的含氧官能团，因此使得表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒通过所述官能团键合于所述还原氧化石墨烯上。
本发明还提供一种负电极，所述负电极包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括所述硅复合负极材料、导电材料和粘结剂，所述硅复合负极材料、导电材料和粘结剂按一定的比例分散在溶剂里，均匀混合得到分散液，然后将所述分散液涂覆在所述集流体上，干燥、切片，得到所述负电极。
在其他实施例中，所述负电极包括集流体和所述硅复合负极材料，所述硅复合负极材料分散在去离子水中，磁力搅拌均匀后涂覆在集流体(例如铜箔)上，干燥、切片，得到所述负电极。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括所述负电极、正电极、设置于所述负电极和正电极之间的隔膜和电解液。
参阅图1，本发明还公开了一种所述硅复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，对硅纳米颗粒的表面进行羟基化处理，得到羟基化的硅纳米颗粒；
步骤S2，在羟基化的硅纳米颗粒表面包覆导电聚合物；
步骤S3，对氧化石墨烯进行部分还原，制备还原氧化石墨烯；
步骤S4，将表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒与所述还原氧化石墨烯混合反应，得到硅复合负极材料。
在步骤S1中，通过氧化法对所述硅纳米颗粒进行羟基化处理。更具体地，将强酸与第一氧化剂混合得到氧化剂溶液，将硅纳米颗粒加入所述氧化剂溶液中搅拌一段时间，将反应后的溶液抽滤、洗涤，直到抽滤后的滤液为中性，在此过程中，硅纳米颗粒被氧化剂溶液氧化后在硅纳米颗粒的表面形成羟基官能团，从而得到羟基化硅纳米颗粒。通过对硅纳米颗粒的表面进行修饰、改性，从而使硅纳米颗粒表面提供原位聚合的结合位点，使后续其能通过化学键以及氢键与导电聚合物结合(即，导电聚合物在羟基化硅纳米颗粒上进行原位包覆)，增强了硅纳米颗粒与导电聚合物的连接作用。
进一步地，所述强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的至少一种，所述第一氧化剂为双氧水、高锰酸钾中的至少一种。
所述羟基化硅纳米颗粒的氧化程度为0.5-30％，优选为1-25％。
在步骤S2中，将所述羟基化硅纳米颗粒分散在去离子水中，加入导电聚合物单体和掺杂剂混合，然后加入第二氧化剂和催化剂，催化所述导电聚合物单体发生聚合反应。所述导电聚合物单体是用于作为发生聚合反应的基础，所述催化剂是用于催化聚合反应的发生，所述第二氧化剂的作用是将导电聚合物单体氧化，使其发生聚合、掺杂。所述制备方法在水系条件下实现，避免了复杂的有机体系下的化学合成。
进一步地，所述导电聚合物单体为EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)，所述掺杂剂为PSS(聚苯乙烯磺酸钠)，所述催化剂为铁的三价盐中的至少一种，优选为FeCl3、Fe2(SO4)3；所述第二氧化剂为具有强氧化性，优选地为Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8。
在步骤S3中，所述氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制得。将所述氧化石墨烯分散在溶剂中，加入还原剂后搅拌得到氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯与所述还原剂发生还原反应，多次离心后得到还原氧化石墨烯分散液，干燥后得到还原氧化石墨烯。本案发明人经过多次试验发现，若氧化石墨还原程度不够，则后续所制备的硅复合电极的导电性不佳，阻碍了容量性能的发挥；若氧化石墨过度还原，则导电聚合物与还原氧化石墨烯之间结合作用较弱，极片稳定性下降。在本实施方式中，所述氧化石墨烯的还原程度为25％～35％(以所述氧化石墨烯中氧的含量计算)。
进一步地，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、氢碘酸中的至少一种。
优选为氢碘酸，所述氢碘酸的浓度为40～60％，优选为50～55％。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为8～12mg/ml，所述还原剂与所述氧化石墨分散液的体积比为9：2～7：2。
在步骤S4中，将表面形成有导电聚合物的所述硅纳米颗粒与还原氧化石墨烯分散在去离子水中混合，并在搅拌条件下发生反应，从而得到硅复合负极材料。
下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
将15ml浓硫酸与5ml 30％H2O2溶液缓慢混合，并将100mg硅纳米颗粒加入上述溶液中，随后在室温下搅拌24h，待反应完毕后反复抽滤，去离子水洗涤至中性即得到羟基化硅纳米颗粒；将100mg所述羟基化硅纳米颗粒分散在10mL去离子水中，加入10mg EDOT单体和45mg PSS，搅拌20分钟后，缓慢加入20mg Na2S2O8，随后加入0.015mg FeCl3作为聚合反应催化剂，在常温、磁力搅拌下反应12h，所得混合溶液经过离子交换树脂和抽滤机进一步纯化，得到原位包覆导电聚合物的硅纳米颗粒；采用Hummers法制备氧化石墨烯后，取1g所述氧化石墨分散在100mL的去离子水中，超声处理40分钟，得到浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，再将20mL 55％氢碘酸加入到5mL的所述氧化石墨烯分散液中，避光条件下30℃反应4h，随后反复离心处理，采用去离子水洗涤至中性即得还原氧化石墨烯分散液，干燥后得到还原氧化石墨烯；将75mg所述原位包覆导电聚合物的硅纳米颗粒与25mg所述还原氧化石墨烯分散在去离子水中，磁力搅拌2h，干燥，即得到硅复合负极材料。
实施例2
与实施例1不同的是：本实施例中所加入的55％氢碘酸的体积为25mL。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例3
与实施例1不同的是：本实施例中所加入的55％氢碘酸的体积为15mL。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例4
与实施例1不同的是：本实施例中所加入的浓硫酸的体积为9mL，H2O2溶液的体积为3mL。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例5
与实施例1不同的是：本实施例中所加入的浓硫酸的体积为30mL，H2O2溶液的体积为10mL。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例6
所加入的还原氧化石墨烯的质量为10mg。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例7
所加入的还原氧化石墨烯的质量为40mg。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
对比例1
与实施例1不同的是，所述硅纳米颗粒不经过羟基化处理，其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
请参阅图2，对实施例1所制备的硅复合负极材料的进行扫描电镜(SEM)测试，测试结果如图1所示，导电聚合物包覆在经过羟基化的硅纳米颗粒的表面，被包覆的硅纳米颗粒置于还原氧化石墨烯组成三维的网状结构中。
请参阅图3A和图3B，将实施例1和对比例1制得的硅复合负极材料进行透射电子显微镜(TEM)表征，从图3A中可以看出，实施例1中的羟基化的硅纳米颗粒表面包覆了一层导电聚合物，从图3B中可以看出，未经过羟基化处理的硅纳米颗粒表面光滑，并没有成功包覆导电聚合物。
将实施例1及对比例1所制备的硅复合负极材料用作锂离子电池负极材料，将所述硅复合负极材料均匀分散在去离子水中后，涂布在铜箔上，110℃下真空干燥8h，将干燥后的硅复合负极材料采用直径为12mm的冲头冲成圆片，称取质量后再次置于110℃烘箱中烘2h，即得到负极片。将所述负极片在充满氩气及水、氧含量均低于0.0ppm的氛围中，以锂片为对电极、溶剂为DMC混合FEC(质量比为9：1)含有1M LiPF6的溶液作为电解液，组装成扣式电池。将所述扣式电池静置10h，然后在电化学工作站上测试其电化学性能。利用Land(蓝电)电池测试系统测试上述扣式电池在室温下进行电化学性能测试，所述电化学性能测试包括循环性能测试和倍率性能测试。
请参阅图4，将实施例1与对比例1所制备的硅复合负极材料组装的扣式电池进行循环性能测试，前两次电流密度为0.1Ag-1，随后电流密度为0.5Ag-1各循环350次，循环350次后，实施例1制备的硅复合负极材料所组装的扣式电池的放电比容量为1709mA h g-1，而对比例1放电比容量为2850mA h g-1，整个循环过程中，实施例1所制备的硅复合负极材料组装的扣式电池的容量远高于对比例1，说明材料的比容量高。这是由于实施例1所制备的硅复合负极材料中的硅纳米颗粒经过活化后，硅纳米颗粒的表面具有较多的官能团，官能团促使硅纳米颗粒分散，改善硅纳米颗粒的团聚现象，从而使硅纳米颗粒能够均匀的存在于硅复合负极材料中；同时，由于硅纳米颗粒表面具有官能团，导电聚合物能够较容易的包覆在硅纳米颗粒的表面，提高了实施例1所制备的硅复合负极材料的导电性。
请参阅图5，将实施例1和对比例1所制备的硅复合负极材料组装的扣式电池进行倍率性能测试，倍率性能测试测试的电流密度依次为0.1、0.2、0.5、1、2、1、0.5、0.2、0.1Ag-1，每个电流密度下循环5次，在相同的电流密度测试下，都出现了充放电比容量的回升，这是由于电极材料的活化过程所引起的，在经过大倍率的循环后，实施例1所制备的硅复合负极材料组装的扣式电池的放电比容量约为3500mAhg-1，说明实施例1所制备的硅复合负极材料能够经过大倍率充放电，且依然能够保持较高的充放电比容量。
进一步地，对实施例2-7所制备的硅复合负极材料分别制得扣式电池，并进行电化学性能测试，具体测试方法同实施例1，其测试结果及实施例1、对比例1的测试结果如表1所示，其中分别取循环350次后的比容量及循环2次后的比容量。
表1本发明实施例1-7、对比例1的电化学测试结果
由表1可以看出，相较于对比例1，通过本发明提供的硅复合负极材料制备方法所制备的硅复合负极材料作为锂电池负极材料，具有高容量和高倍率性能的特性，且实施例1-7所制备的硅复合负极材料作为锂电池负极材料的充放电比容量都要高于对比例1，说明通过对硅纳米颗粒进行羟基化处理，改善了材料的充放电性能。
本发明所提供的硅复合负极材料的制备方法工艺简单，反应条件均在水系条件下实现，避免了复杂的有机体系下的化学合成；所述制备方法综合考虑结构对界面电子传递、离子传输以及硅材料体积膨胀的影响，使用导电聚合物为基础构建弹性的导电-粘结结构，使用还原氧化石墨烯进一步增强结构强度；所述硅复合负极材料提高了硅纳米颗粒与导电-粘结结构的相容性，对硅材料进行表面修饰、改性，使其能与导电聚合物之间有氢键及化学键的作用，提高了电极的库伦效率、循环稳定性、倍率性能；所述硅复合负极材料利用硅颗粒与导电聚合物之间的结合力作用，设计硅-导电聚合物的包覆式结构，避免硅与电解液的直接接触，同时导电聚合物的引入有利于界面的电子、离子传导。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种硅复合负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料包括硅纳米颗粒、导电聚合物及还原氧化石墨烯，所述导电聚合物键合并包覆在硅纳米颗粒的表面，所述还原氧化石墨烯相互堆叠形成三维的导电网络骨架，表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒键合并分散于所述导电网络骨架中。
2.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述导电聚合物的质量比为1：1～5：1；所述硅纳米颗粒与所述导电聚合物的复合物与所述还原氧化石墨烯的质量比为2：1～4：1。
3.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述导电聚合物为PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩单体)-聚苯乙烯磺酸盐]，所述还原氧化石墨烯由氧化石墨烯部分还原形成，所述还原氧化石墨烯具有未被还原的官能团。
4.一种硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对硅纳米颗粒进行表面羟基化处理，得到羟基化的硅纳米颗粒；
在所述羟基化的硅纳米颗粒的表面包覆导电聚合物；
对氧化石墨烯进行部分还原，制备还原氧化石墨烯；
将表面包覆有导电聚合物的所述硅纳米颗粒与所述还原氧化石墨烯混合反应，得到硅复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述羟基化处理为将所述硅纳米颗粒分散于氧化溶剂中以对所述硅纳米颗粒进行氧化，所述氧化溶剂为浓硫酸与双氧水的混合溶液。
6.根据权利要求4所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物是将导电聚合物单体以及掺杂剂混合，然后加入第二氧化剂及催化剂反应制得。
7.根据权利要求6所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)，所述掺杂剂为PSS(聚苯乙烯磺酸钠)，所述第二氧化剂为Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8中的至少一种，所述催化剂为铁的三价盐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述羟基化硅纳米颗粒的氧化程度为0.5-30％。
9.根据权利要求4所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯是通过氧化石墨烯与还原剂反应所制得，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、氢碘酸中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括负电极片，其特征在于，所述负电极片包括铜箔以及如权利要求1-3任意一项所述的硅复合负极材料，所述硅复合负极材料涂布于所述铜箔上。
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