CN112151768A - 一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法及电极片 - Google Patents

一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法及电极片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池极片技术领域，特别是涉及一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括：将PEDOT：PSS、氯铂酸、二甲基亚砜混合，即得改性PEDOT：PSS浆料；将纳米硅粉、碳纤维、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液、去离子水混合，即得硅粉/碳纤维复合浆料；将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料搅拌后挤出，即得膏状物；将膏状物刮涂成膜，即得。本发明解决现有技术中硅碳负极电极片容易出现起皮、开裂的问题。上述制备方法采用柔性的PEDOT：PSS薄膜代替现有的金属箔，直接将负极材料负载于极片上，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片相容性不好的问题。上述制备方法的工序简单可控，适宜于规模化和连续化生产。

Description

一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法及电极片
技术领域
本发明涉及电池极片技术领域，特别是涉及一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法及电极片。
背景技术
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。负极指电源中电位（电势）较低的一端。在原电池中，是指起氧化作用的电极，电池反应中写在左边。从物理角度来看，是电路中电子流出的一极。而负极材料，则是指电池中构成负极的原料，目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。
目前商业化的负极材料是碳，自锂离子电池商业化以来，碳材料的研究获得了长足的进步，实际比容量提高很快，已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间。硅具有很多优点，地球上储量丰富、成本较低、对环境无害。硅具有较高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的嵌锂电位，因而是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。硅碳负极浆料由于硅碳材料的膨胀特性，因此需采用合适的粘结剂。在实际制备过程中，使用一种稳定的硅碳负极浆料，对后续的涂布有重要作用，进而有利于提高电芯一致性。
现有的石墨负极浆料体系比较成熟，主要包括负极主材、导电剂、粘结剂、溶剂水，其中导电剂导电特点是点状式，粘结剂采用羧甲基纤维素钠（CMC）和质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液（SBR），CMC粘结剂在浆料中起增稠及浆料稳定作用，SBR起粘结作用。现有的石墨负极浆料制备完成初始状态，浆料趋于稳定，但静置条件下随着时间的增加，浆料会出现沉降、分层等不稳定现象，会对涂布产生不利影响。
与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合的体系各组分作用为：（1）硅：主要作为活性物质，提供容量；（2）碳材料：一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好。
硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。但是硅的导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，其直接效应也是使电池循环寿命变差，本领域中一般采用碳包覆硅材料或者是碳硅合金来提高硅材料的性能。近年来，硅碳复合材料与天然石墨混合使用也成为负极的主流之一，通过利用硅材料的高能量密度以及碳材料较为成熟的工艺性能，提高负极的性能。
专利 CN110767872A提出了一种硅碳负极片及其制备方法与电池，通过在集流体上分层涂布并烘干负极浆料，限制了负极浆料中的粘结剂在高温烘干过程中随水分蒸发发生移动的空间，使得粘结剂最终可在硅碳负极片的内外分布连续且均匀。专利CN109860538A提出了一种锂电池硅碳负极浆料及其制备方法、锂离子电池，通过加入超长线性碳纳米管控制浆料的粘度。然而这些方法对于涂布烘干过程中的起皮、开裂等现象难以彻底有效的解决。因此，针对锂电池浆料与极片成型工艺的优化具有十分重要的实际意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，用于解决现有技术中硅碳负极电极片容易出现起皮、开裂的问题，同时，本发明还将提供一种硅碳负极电极片。上述制备方法中通过柔性的PEDOT：PSS薄膜代替现有的金属箔，在成膜过程中将硅粉与碳纤维嵌入柔性薄膜内部，直接将负极材料负载于极片上，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片相容性不好的问题。上述制备方法的工序简单可控，适宜于规模化和连续化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为（10~20）、（2~3）、（10~20）加入混合装置中，搅拌均匀，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液、去离子水按照重量份数依次为（10~15）、（80~95）、（1~2）、（1~2）、（100~200）加入混合装置中，搅拌均匀，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为（10~15）、（20~32）加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，即得膏状物；
步骤四、在基板上喷涂胶凝剂，再将膏状物在基板上刮涂成膜，辊压成型，真空干燥后在惰性气体保护下进行热处理，剥离基板，即得硅碳负极电极片。
上述制备方法中通过柔性的PEDOT：PSS薄膜代替现有的金属箔，在成膜过程中将硅粉与碳纤维嵌入柔性薄膜内部，直接将负极材料负载于极片上；在辊压的同时通过胶凝剂使PEDOT：PSS凝胶固化，提高极片的强度，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片相容性不好的问题。上述制备方法的工序简单可控，适宜于规模化和连续化生产。
上述制备方法中改性PEDOT：PSS浆料与硅粉/碳纤维复合浆料混合，改性PEDOT：PSS浆料作为极片基料，硅粉/碳纤维复合浆料作为负极活性材料，将负极活性材料压制成膜后，通过预先喷涂的胶凝剂使PEDOT：PSS体系在室温下实现凝胶化，提高极片的强度；此外，还通过添加的碳纤维和热处理提高薄膜的物理强度。通过刮涂成膜后辊压，实现负极活性材料与极片的直接复合，省去传统工艺的极片涂布工艺。
进一步地，所述步骤一中PEDOT：PSS、氯铂酸、二甲基亚砜的重量份数依次为（14~16）、（2~3）、（13~16）；
所述步骤二中纳米硅粉、碳纤维、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水的重量份数依次为（12~15）、（85~90）、（1~2）、（1~2）、（130~150）；
所述步骤三中PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料的重量份数依次为（12~14）、（25~28）。
PEDOT：PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。从该化合物的名称上我们可以看出，该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩单体）的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性。PEDOT：PSS添加至硅碳负极电极片中，使得硅碳负极电极片在柔韧性、伸展性等方面获得优异的产品特性，还可以提高硅碳负极电极片的导电性。
进一步地，所述步骤一中搅拌转速为100~200r/min，搅拌时间为20~40min；
所述步骤二中搅拌转速为50~100r/min，搅拌时间为3~6h；
所述步骤三中搅拌转速为50~100r/min，搅拌时间30~60min。
进一步地，所述步骤一中PEDOT：PSS的导电率≥300s/cm。PEDOT：PSS的导电率控制在≥300s/cm，使制得的硅碳负极电极片具有更好的导电性。
进一步地，所述步骤二中碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm。碳纤维是含碳量在90%以上的高强度高模量纤维，碳纤维具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，碳纤维一方面可以提高硅碳负极电极片的导电性，另一方面也可以提高硅碳负极电极片的柔性，使制得的硅碳负极电极片具有良好的导电性，并且硅碳负极电极片不会出现起皮、开裂的现象。上述硅碳负极电极片制成的锂电池不会出现接触不良的问题。
进一步地，所述步骤三中挤出温度为40~80℃。挤出过程也起到均质的作用。
进一步地，所述胶凝剂为十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为（1~5）：100。
十二烷基苯磺酸也叫做直链烷基苯、十二苯磺酸，是一种阴离子表面活性剂。通过十二烷基苯磺酸（DBSA）使PEDOT：PSS凝胶固化，进一步提高极片的强度，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片的相容性不好问题。
进一步地，所述基板为玻璃基板或陶瓷基板。
进一步地，所述辊压成型的薄膜厚度为50~200μm；所述辊压成型的辊压压力为1~5Mpa。
改性PEDOT：PSS浆料与硅粉/碳纤维复合浆料混合，改性PEDOT：PSS浆料作为极片基料，硅粉/碳纤维复合浆料作为负极活性材料，将负极活性材料刮涂成膜、滚辊压成型后，使得负极活性材料与极片的直接复合，省去传统工艺的极片涂布工艺。上述制备方法的工序更简单可控，适宜于规模化和连续化生产。
进一步地，所述真空干燥的温度为60~80℃，干燥时间为50~70min；所述热处理的温度为130~140℃，热处理时间为50~70min。
本发明的第二方面，提供一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
通过上述制备方法制备得到的硅碳负极电极片，不仅具有良好的导电性（较低的方块电阻），还具有良好的柔韧性（较高的抗拉强度）。此外，硅碳负极电极片不会出现起皮、开裂的现象。上述硅碳负极电极片制成的锂电池不会出现接触不良的问题。
如上所述，本发明的一种硅碳负极电极片及制备方法，具有以下有益效果：
1、上述制备方法中通过柔性的PEDOT：PSS薄膜代替现有的金属箔，在成膜过程中将硅粉与碳纤维嵌入柔性薄膜内部，直接将负极材料负载于极片上；在辊压的同时通过胶凝剂使PEDOT：PSS凝胶固化，提高极片的强度，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片相容性不好的问题。上述制备方法的工序简单可控，适宜于规模化和连续化生产。
2、上述制备方法中改性PEDOT：PSS浆料与硅粉/碳纤维复合浆料混合，改性PEDOT：PSS浆料作为极片基料，硅粉/碳纤维复合浆料作为负极活性材料，将负极活性材料压制成膜后，通过预先喷涂的胶凝剂使PEDOT：PSS体系在室温下实现凝胶化，提高极片的强度；此外，还通过添加的碳纤维和热处理提高薄膜的物理强度。通过刮涂成膜后辊压，实现负极活性材料与极片的直接复合，省去传统工艺的极片涂布工艺。
3、PEDOT：PSS添加至硅碳负极电极片中，使得硅碳负极电极片在柔韧性、伸展性等方面获得优异的产品特性，还可以提高硅碳负极电极片的导电性。同时引入了氯铂酸，可以有效降低其表面电阻。
4、碳纤维具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，碳纤维一方面可以提高硅碳负极电极片的导电性，另一方面也可以提高硅碳负极电极片的柔性，使制得的硅碳负极电极片具有良好的导电性，并且硅碳负极电极片不会出现起皮、开裂的现象。上述硅碳负极电极片制成的锂电池不会出现接触不良的问题。
5、通过上述制备方法制备得到的硅碳负极电极片，不仅具有良好的导电性（较低的方块电阻），还具有良好的柔韧性（较高的抗拉强度）。此外，硅碳负极电极片不会出现起皮、开裂的现象。上述硅碳负极电极片制成的锂电池不会出现接触不良的问题。
附图说明
图1为实施例1电极片的表面照片。
图2为对比例1电极片的表面照片。
图3为本发明硅碳负极电极片制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为10、2、10加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为100r/min、搅拌时间为40min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为10、80、1、1、100加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为50r/min、搅拌时间为6h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为10、20加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，50r/min、搅拌时间60min，挤出温度为50℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（玻璃基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为2：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为50μm，辊压压力为5Mpa），真空干燥（干燥温度为60℃，干燥时间为70min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为130℃，热处理时间为70min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
实施例2
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为20、3、20加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为200r/min、搅拌时间为20min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为15、95、2、2、180加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为100/min、搅拌时间为3h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为15、32加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，100r/min、搅拌时间30min，挤出温度为80℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（玻璃基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为5：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为200μm，辊压压力为5Mpa），真空干燥（干燥温度为80℃，干燥时间为50min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为140℃，热处理时间为50min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
实施例3
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为13、2.5、13加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为120r/min、搅拌时间为40min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为12、84、1.5、1.5、120加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为80r/min、搅拌时间为4h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为12、25加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，70r/min、搅拌时间45min，挤出温度为60℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（陶瓷基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为3：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为100μm，辊压压力为3Mpa），真空干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为60min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为135℃，热处理时间为60min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
实施例4
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为14、2.5、13加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为150r/min、搅拌时间为30min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为12、85、1.5、1.5、130加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为70r/min、搅拌时间为6h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为12、26加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，60r/min、搅拌时间60min，挤出温度为60℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（陶瓷基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为4：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为100μm，辊压压力为4Mpa），真空干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为60min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为135℃，热处理时间为60min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
实施例5
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为16、2.5、16加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为150r/min、搅拌时间为30min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为15、90、1.5、1.5、150加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为70r/min、搅拌时间为6h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为14、28加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，60r/min、搅拌时间60min，挤出温度为60℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（陶瓷基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为4：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为100μm，辊压压力为4Mpa），真空干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为60min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为135℃，热处理时间为60min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
实施例6
一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS（PEDOT：PSS的导电率为400s/cm）、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为14、2.5、14加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为150r/min、搅拌时间为30min，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为14、88、1.5、1.5、140加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为70r/min、搅拌时间为6h，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为13、26加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，60r/min、搅拌时间60min，挤出温度为60℃，即得膏状物；
步骤四、在基板（陶瓷基板）上喷涂十二烷基苯磺酸，再将膏状物在基板（膏状物在喷涂有十二烷基苯磺酸的表面进行刮涂）上刮涂成膜，十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为4：100，辊压成型（辊压成型的薄膜厚度为100μm，辊压压力为4Mpa），真空干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为60min）后在惰性气体保护下进行热处理（热处理温度为135℃，热处理时间为60min），剥离基板，即得硅碳负极电极片。
具体地，PEDOT：PSS选用上海博鸿化工中导电率为400s/cm的PEDOT：PSS产品。上述PEDOT：PSS产品是先通过EDOT和NaPSS（聚苯乙烯磺酸钠）共混，通过稀盐酸调节pH至中性，再加入硫酸铁、过硫酸钠反应后抽滤，研磨，干燥即得PEDOT：PSS。
一种硅碳负极电极片，所述硅碳负极电极片由上述方法制备而成。
对比例1
按照常规硅碳负极极片制备方法,将纳米硅粉、碳纤维（碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm）、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液 、去离子水按照重量份数依次为15、90、1.5、1.5、150加入混合装置中，搅拌均匀，搅拌转速为70r/min、搅拌时间为6h，干燥,获得负极材料，将负极材料与PVDF、Super-P按照8:1:1比例混合为浆料，涂布于铜箔表面，真空干燥后获得电极片。
通过Keithley 2400 Source Meter电阻测试仪的四探针法测试实施例1~实施例6以及对比例1方块电阻。在同一个硅碳负极电极片上随机选择三个位点进行测试。
根据标准GB/T1447-2005，将样品随机选择三处并裁成Ⅰ型试样，试样长200mm，拉伸速度为10mm/min，测试实施例1~实施例6以及对比例1的抗拉强度。
表格
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从表格1中可以得出：
实施例1~实施例6的硅碳负极电极片通过压延成型，其表面未出现开裂、起皮等现象，表面平整度极佳。此外，实施例1~实施例6的硅碳负极电极片中添加有PEDOT：PSS和碳纤维，一方面可以提高硅碳负极电极片的导电性，另一方面也可以提高硅碳负极电极片的柔性，使制得的硅碳负极电极片具有良好的导电性，并且硅碳负极电极片不会出现起皮、开裂的现象。上述硅碳负极电极片制成的锂电池不会出现接触不良的问题。同时由于引入了氯铂酸，可以有效降低其表面电阻。在合成过程中引入碳纤维和DBSA胶凝剂，有效提高硅碳负极电极片的抗拉强度。
对比例1表层的硅碳负极浆料为疏松堆积而成，干燥后的负极颗粒难以在极片表面形成非常均匀平整的薄膜，如附图2所示；而实施例1表面为柔性的PEDOT:PSS，烘干后更容易形成光滑平整表面，如附图1所示。
综上所述，本发明的制备方法采用柔性的PEDOT：PSS薄膜代替现有的金属箔，直接将负极材料负载于极片上，避免了传统涂布工艺中负极活性材料与极片相容性不好的问题。上述制备方法的工序简单可控，适宜于规模化和连续化生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将PEDOT：PSS、氯铂酸、二甲基亚砜按照重量份数依次为（10~20）、（2~3）、（10~20）加入混合装置中，搅拌均匀，即得改性PEDOT：PSS浆料；
步骤二、将纳米硅粉、碳纤维、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液、去离子水按照重量份数依次为（10~15）、（80~95）、（1~2）、（1~2）、（100~200）加入混合装置中，搅拌均匀，即得硅粉/碳纤维复合浆料；
步骤三、将PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料按照重量份数依次为（10~15）、（20~32）加入混合装置中，搅拌均匀后加入挤出机中挤出，即得膏状物；
步骤四、在基板上喷涂胶凝剂，再将膏状物在基板上刮涂成膜，辊压成型，真空干燥后在惰性气体保护下进行热处理，剥离基板，即得硅碳负极电极片。
2.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述步骤一中PEDOT：PSS、氯铂酸、二甲基亚砜的重量份数依次为（14~16）、（2~3）、（13~16）；
所述步骤二中纳米硅粉、碳纤维、羧甲基纤维素钠、质量浓度为30%的丁苯橡胶乳液、去离子水的重量份数依次为（12~15）、（85~90）、（1~2）、（1~2）、（130~150）；
所述步骤三中PEDOT：PSS浆料和硅粉/碳纤维复合浆料的重量份数依次为（12~14）、（25~28）。
3.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述步骤一中搅拌转速为100~200r/min，搅拌时间为20~40min；
所述步骤二中搅拌转速为50~100r/min，搅拌时间为3~6h；
所述步骤三中搅拌转速为50~100r/min，搅拌时间30~60min。
4.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述步骤三中挤出温度为40~80℃；所述步骤二中碳纤维的长度为0.1~5mm、直径为1~20μm。
5.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述胶凝剂为十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸与膏状物的重量比为（1~5）：100。
6.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述基板为玻璃基板或陶瓷基板。
7.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述辊压成型的薄膜厚度为50~200μm；所述辊压成型的辊压压力为1~5Mpa。
8.根据权利要求1所述的一种挤出压延制备硅碳负极电极片的方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60~80℃，干燥时间为50~70min；所述热处理的温度为130~140℃，热处理时间为50~70min。
9.一种硅碳负极电极片，其特征在于：所述硅碳负极电极片由权利要求1~8任一项所述的方法制备而成。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909258A (zh) * 2021-02-06 2021-06-04 陕西科技大学 用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法
CN113083944A (zh) * 2021-03-19 2021-07-09 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒侧板铝型材的制备方法
CN113083945A (zh) * 2021-03-19 2021-07-09 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒端板铝型材的制备方法
CN114122309A (zh) * 2021-10-14 2022-03-01 三一技术装备有限公司 干法电极制备方法及电池生产线
CN114843448A (zh) * 2022-06-09 2022-08-02 远景动力技术(江苏)有限公司 缓解电极极片腐蚀的方法、电极极片和锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299306A (zh) * 2011-07-15 2011-12-28 中国科学院广州能源研究所 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104091921A (zh) * 2014-07-22 2014-10-08 厦门首能科技有限公司 一种多孔硅碳混合阳极极片及含该极片的锂离子二次电池
CN104934146A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及基板的制备方法
CN105428083A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 益阳市万京源电子有限公司 一种具备高导电率高机械强度的电极浆料
CN108615617A (zh) * 2018-04-28 2018-10-02 重庆大学 一种石墨烯/pedot：pss复合纳米自支撑薄膜的制备方法及其产品和应用
CN109524241A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种透明染料敏化太阳能电池用对电极及其制备方法
CN109713290A (zh) * 2019-01-31 2019-05-03 清华大学深圳研究生院 硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN110635137A (zh) * 2019-09-25 2019-12-31 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 导电聚合物粘结剂及其制备方法、硅基负极片及其应用
CN110890545A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用
WO2020107672A1 (zh) * 2018-11-27 2020-06-04 广州汽车集团股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299306A (zh) * 2011-07-15 2011-12-28 中国科学院广州能源研究所 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)包覆及其为碳源的纳米硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104091921A (zh) * 2014-07-22 2014-10-08 厦门首能科技有限公司 一种多孔硅碳混合阳极极片及含该极片的锂离子二次电池
CN104934146A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及基板的制备方法
CN105428083A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 益阳市万京源电子有限公司 一种具备高导电率高机械强度的电极浆料
CN109524241A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种透明染料敏化太阳能电池用对电极及其制备方法
CN108615617A (zh) * 2018-04-28 2018-10-02 重庆大学 一种石墨烯/pedot：pss复合纳米自支撑薄膜的制备方法及其产品和应用
WO2020107672A1 (zh) * 2018-11-27 2020-06-04 广州汽车集团股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极
CN109713290A (zh) * 2019-01-31 2019-05-03 清华大学深圳研究生院 硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN110890545A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用
CN110635137A (zh) * 2019-09-25 2019-12-31 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 导电聚合物粘结剂及其制备方法、硅基负极片及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAN SHAO等: ""Water-Soluble Conductive Composite Binder Containing PEDOT:PSS as Conduction Promoting Agent for Si Anode of Lithium-Ion Batteries"", 《CHEMELECTROCHEM》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909258A (zh) * 2021-02-06 2021-06-04 陕西科技大学 用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法
CN113083944A (zh) * 2021-03-19 2021-07-09 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒侧板铝型材的制备方法
CN113083945A (zh) * 2021-03-19 2021-07-09 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒端板铝型材的制备方法
CN113083944B (zh) * 2021-03-19 2024-05-28 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒侧板铝型材的制备方法
CN113083945B (zh) * 2021-03-19 2024-05-28 福建省闽发铝业股份有限公司 一种新能源汽车电池盒端板铝型材的制备方法
CN114122309A (zh) * 2021-10-14 2022-03-01 三一技术装备有限公司 干法电极制备方法及电池生产线
CN114122309B (zh) * 2021-10-14 2023-11-17 三一技术装备有限公司 干法电极制备方法及电池生产线
CN114843448A (zh) * 2022-06-09 2022-08-02 远景动力技术(江苏)有限公司 缓解电极极片腐蚀的方法、电极极片和锂离子电池

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