CN112909258A - 用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法，包括柔性正极材料和负极材料，所述柔性正极材料包含碳布，复合材料为xMoS2‑yCuS‑zEG，其中x取值范围为70％～90％，y的取值范围为5％～15％，z的取值范围为5％～15％，所述MoS2，CuS和EG通过一步水热法原位生长合成，同时碳布集流体在水热过程中加入，使得复合材料可以均匀紧密地负载在碳布上，所述负极材料为液相还原法制备的纳米Mg与PEDOT:PSS混合旋涂成膜，纳米Mg的含量为50％，纳米Mg与PEDOT:PSS形成的膜具备超高的导电性能，显著增强了镁锂双盐电池电极材料的导电性和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法。
背景技术
在目前的电池市场中最常见的离子电池是锂离子电池，它能量密度高、动力学性能好、无记忆效应、循环使用次数多、对环境友好，自诞生以来得到了研究人员和消费市场的青睐。但是，随着锂离子电池的发展，其弊端也逐渐显露。由于在充放电过程中易生成锂枝晶，导致锂离子电池安全可靠性低，需要复杂的保护线路。更重要的是，锂在地球上的储量低导致其价格昂贵，这也是制约锂离子电池快速发展的重要因素。
相较于锂离子电池，镁离子电池的优势十分明显：(1)镁元素在地球上含量十分丰富，几乎是锂元素的一千倍，目前来看它不会存在短缺的问题，成本也比较低廉，是十分理想的电池以及电极材料；(2)金属镁稳定性好，镁的化合物无毒或低毒，并且充放电过程中不产生枝晶，从而大大提高镁离子电池的稳定性和安全性；(3)镁离子迁移时带有两个电荷，因此镁离子电池具有更高的能量密度，这意味着基于镁离子电池的产品可以工作更长的时间。但是，由于电荷密度较大的二价镁离子与电极材料之间的库仑相互作用较强，且镁离子具有较强的极化作用，导致了镁离子在材料晶格中扩散困难，导致实际上镁离子电池的比容量和倍率性能较差。
研究学者们结合锂离子电池和镁离子电池的优点尝试构建镁锂双盐电池，一方面采用金属镁/镁合金作为负极，另一方面由电解液中的锂离子来完成在正极材料中的快速脱嵌，从而获得了较高的电池容量和优异的倍率性能和循环稳定性。因此，作为镁锂双盐电池的正极材料就需要具备良好的可逆嵌锂能力、导电性能和结构稳定性，其负极材料需要具有良好的可逆溶出沉积镁的能力。然而，目前作为正极嵌锂材料主要研究对象的MoS2基材料导电性和结构稳定性较差，作为负极材料的纯镁和镁合金在充放电时表面易钝化，造成负极材料活性较低，使得镁锂双盐电池的电化学性能不足以满足目前动力电池的要求。同时，常用的金属集流体铜箔和铝箔抗腐蚀性较差，在电池充放电过程中生成的部分放电产物或者电解质将刻蚀金属集流体，从而降低电池性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料及其制备方法，显著增强了镁锂双盐电池电极材料的导电性和结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料，包括柔性正极材料和负极材料，所述柔性正极材料包含碳布(60wt.％)，复合材料为xMoS2-yCuS-zEG(wt.40％)，其中x取值范围为70％～90％，y的取值范围为5％～15％，z的取值范围为5％～15％，所述MoS2，CuS和EG通过一步水热法原位生长合成，同时碳布集流体在水热过程中加入，使得复合材料可以均匀紧密地负载在碳布上，所述负极材料为液相还原法制备的纳米Mg与PEDOT:PSS混合旋涂成膜，纳米Mg的含量为50％，纳米Mg与PEDOT:PSS形成的膜具备超高的导电性能。
用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，包括以下步骤；
包括镁锂双盐电池的柔性正极材料制备和镁锂双盐电池的柔性负极材料制备；
所述镁锂双盐电池的柔性正极材料制备包括以下步骤；
步骤1，碳布预处理：
1)首先，将0.7g碳布用丙酮浸泡超声10～30min；
2)其次，再用稀硫酸将碳布浸泡20～40min；
3)最后，将稀硫酸浸泡过后的碳布用乙醇和去离子水分别洗涤后取出烘干备用；
步骤2，前驱体溶液制备：
分别将0.7～0.9g钼酸钠、0.5～0.8g盐酸羟胺、1.46～1.58g硫脲、0.068～0.204g氯化铜以及0.006～0.018g EG放入烧杯，然后加入40～60mL的去离子水，用玻璃棒搅拌助溶，溶解后，再称取0.15～0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到该混合溶液中，搅拌溶解，将上述溶液磁力搅拌1～5h；
步骤3，柔性三元正极材料水热制备：
将步骤1得到的预处理后的碳布和步骤2得到的搅拌后的反应溶液放入100mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，反应产物随烘箱自然冷却到室温，再经乙醇和去离子水清洗1～5次，最后在真空干燥箱恒温得到柔性三元正极材料；
所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备包括以下步骤；
步骤1，溶液配制：
将1～2g无水MgCl2和加入到150～180ml四氢呋喃(THF)中，溶液在磁力搅拌器上60℃～70℃搅拌1～3h，得到透明的MgCl2/THF溶液；将4～5g萘和0.2～0.3g锂片加入到30～50ml THF中，得到黑色的萘基锂溶液；
步骤2，液相还原法制备纳米Mg：
将MgCl2/THF溶液逐滴加入到步骤1得到的萘基锂溶液中，搅拌产物进行离心分离，离心后用THF清洗三次，离心清洗后的样品在真空干燥箱干燥；
步骤3，纳米Mg/PEDOT:PSS旋涂成膜：
将步骤2液相还原法制备的纳米Mg和商业PEDOT:PSS混合达到纳米Mg的含量为50％，二者比例为1：1，磁力搅拌，通过旋涂法制备高聚物薄膜，旋涂基片为清洗后干燥的PET，最后，将旋涂得到的薄膜干燥，得到负极纳米Mg高聚物膜。
所述镁锂双盐电池的柔性正极材料制备的步骤3的反应釜置于烘箱中在150～200℃的条件反应20～30h，真空干燥箱恒温50～70℃干燥10～15h。
所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤1中溶液在磁力搅拌器上60℃～70℃搅拌1～3h，THF中磁力搅拌器上激烈搅拌1～3h。
所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤2中搅拌18～24h，产物进行离心分离，转速为10000～14000rap/min，离心清洗后的样品在真空干燥箱中30～50℃干燥1～3h。
所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤3中磁力搅拌18～24h，旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂得到的薄膜70～90℃干燥50～70min。
本发明的有益效果：
本发明大大增强了镁锂双盐电池电极材料的导电性和结构稳定性，并且同时具备镁离子电池和锂离子电池的多种优点。本发明通过一步水热法，合成了MoS2-CuS-EG三元复合材料，CuS具有560mAh·g-1的理论容量，可以提升正极材料的嵌锂能力。EG具备良好的导电性，同时层状结构可以缓解充放电过程中正极材料的的体积膨胀，进而提升了双盐电池的容量和循环稳定性。其次，水热过程中MoS2-CuS-EG复合材料负载在碳布上，由于碳布具备优异的导电性和柔韧性，因此不需要采用金属集流体，增强离子的穿梭特性的同时也克服了普通电极材料涂覆在金属箔上易脱落的问题，进一步提升了电极材料的导电性和结构稳定性。液相还原法制备的纳米Mg具有小的颗粒尺寸，可以抑制表面钝化，提高电极材料活性，将其与PEDOT:PSS形成高聚物膜后具备超高的导电性能。
附图说明
图1为本发明柔性三元复合材料的制备流程图。
图2为本发明柔性三元复合材料的SEM图样。
图3为本发明液相还原纳米Mg的TEM图样。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种镁锂双盐电池的柔性电极复合材料制备方法，包括以下步骤；
镁锂双盐电池的柔性正极材料制备：
步骤1，碳布预处理：
1)首先，将0.7g碳布用丙酮浸泡超声10min。
2)其次，再用稀硫酸将碳布浸泡20min
3)最后，将稀硫酸浸泡过后的碳布用乙醇和去离子水分别洗涤后取出烘干备用。
步骤2，前驱体溶液制备：
分别将0.7g钼酸钠、0.5g盐酸羟胺、1.46g硫脲、0.068g氯化铜以及0.018g EG放入烧杯，然后加入40mL的去离子水，用玻璃棒搅拌助溶。溶解后，再称取0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到该混合溶液中，搅拌溶解。将上述溶液磁力搅拌2h。
步骤3，柔性三元正极材料水热制备：
将步骤1得到的预处理后的碳布和步骤2得到的搅拌后的反应溶液放入100mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在150℃的条件反应20h。反应产物随烘箱自然冷却到室温，再经乙醇和去离子水清洗1次，最后在真空干燥箱恒温50℃干燥10h得到柔性三元正极材料。
镁锂双盐电池的柔性负极材料制备方法
步骤1，溶液配制：
将1g无水MgCl2和加入到150ml四氢呋喃(THF)中，溶液在磁力搅拌器上60℃搅拌1h，得到透明的MgCl2/THF溶液；将4g萘和0.2g锂片加入到30ml THF中，磁力搅拌器上激烈搅拌1h，得到黑色的萘基锂溶液。
步骤2，液相还原法制备纳米Mg：
将MgCl2/THF溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌18h。产物进行离心分离，转速为10000rap/min。离心后用THF清洗三次。离心清洗后的样品在真空干燥箱中30℃干燥1h。
步骤3，纳米Mg/PEDOT:PSS旋涂成膜：
将液相还原法制备的纳米Mg和商业PEDOT:PSS混合，磁力搅拌18h，通过旋涂法制备高聚物薄膜，旋涂转速为1000rpm，旋涂基片为清洗后干燥的PET。最后，将旋涂得到的薄膜70℃干燥50～70min，得到负极纳米Mg高聚物膜。
实施例2
镁锂双盐电池的柔性电极复合材料制备方法，包括以下步骤；
镁锂双盐电池的柔性正极材料制备：
步骤1，碳布预处理：
1)首先，将0.7g碳布用丙酮浸泡超声20min。
2)其次，再用稀硫酸将碳布浸泡30min
3)最后，将稀硫酸浸泡过后的碳布用乙醇和去离子水分别洗涤后取出烘干备用。
步骤2，前驱体溶液制备：
分别将0.88g钼酸钠、0.725g盐酸羟胺、1.52g硫脲、0.136g氯化铜以及0.012g EG放入烧杯，然后加入50mL的去离子水，用玻璃棒搅拌助溶。溶解后，再称取0.18g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到该混合溶液中，搅拌溶解。将上述溶液磁力搅拌1h。
步骤3，柔性三元正极材料水热制备：
将步骤1得到的预处理后的碳布和步骤2得到的搅拌后的反应溶液放入100mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在180℃的条件反应24h。反应产物随烘箱自然冷却到室温，再经乙醇和去离子水清洗3次，最后在真空干燥箱恒温60℃干燥12得到柔性三元正极材料。
镁锂双盐电池的柔性负极材料制备：
步骤1，溶液配制：
将1.52g无水MgCl2和加入到160ml四氢呋喃(THF)中，溶液在磁力搅拌器上67℃搅拌2h，得到透明的MgCl2/THF溶液；将4.3g萘和0.235g锂片加入到40ml THF中，磁力搅拌器上激烈搅拌2h，得到黑色的萘基锂溶液。
步骤2，液相还原法制备纳米Mg：
将MgCl2/THF溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌21h。产物进行离心分离，转速为12000rap/min。离心后用THF清洗三次。离心清洗后的样品在真空干燥箱中40℃干燥2h。
步骤3，纳米Mg/PEDOT:PSS旋涂成膜：
将液相还原法制备的纳米Mg和商业PEDOT:PSS混合，磁力搅拌21h，通过旋涂法制备高聚物薄膜，旋涂转速为13000rpm，旋涂基片为清洗后干燥的PET。最后，将旋涂得到的薄膜80℃干燥60min，得到负极纳米Mg高聚物膜。
实施例3
一种镁锂双盐电池的柔性电极复合材料制备方法，包括以下步骤；
镁锂双盐电池的柔性正极材料制备：
步骤1，碳布预处理：
1)首先，将0.7g碳布用丙酮浸泡超声30min。
2)其次，再用稀硫酸将碳布浸泡40min
3)最后，将稀硫酸浸泡过后的碳布用乙醇和去离子水分别洗涤后取出烘干备用。
步骤2，前驱体溶液制备：
分别将0.9g钼酸钠、0.8g盐酸羟胺、1.58g硫脲、0.204g氯化铜以及0.006g EG放入烧杯，然后加入60mL的去离子水，用玻璃棒搅拌助溶。溶解后，再称取0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到该混合溶液中，搅拌溶解。将上述溶液磁力搅拌5h。
步骤3，柔性三元正极材料水热制备：
将步骤1得到的预处理后的碳布和步骤2得到的搅拌后的反应溶液放入100mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200℃的条件反应30h。反应产物随烘箱自然冷却到室温，再经乙醇和去离子水清洗5次，最后在真空干燥箱恒温70℃干燥15h得到柔性三元正极材料。
镁锂双盐电池的柔性负极材料制备：
步骤1，溶液配制：
将2g无水MgCl2和加入到180ml四氢呋喃(THF)中，溶液在磁力搅拌器上70℃搅拌3h，得到透明的MgCl2/THF溶液；将5g萘和0.3g锂片加入到50ml THF中，磁力搅拌器上激烈搅拌3h，得到黑色的萘基锂溶液。
步骤2，液相还原法制备纳米Mg：
将MgCl2/THF溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌24h。产物进行离心分离，转速为14000rap/min。离心后用THF清洗三次。离心清洗后的样品在真空干燥箱中50℃干燥3h。
步骤3，纳米Mg/PEDOT:PSS旋涂成膜：
将液相还原法制备的纳米Mg和商业PEDOT:PSS混合，磁力搅拌24h，通过旋涂法制备高聚物薄膜，旋涂转速为5000rpm，旋涂基片为清洗后干燥的PET。最后，将旋涂得到的薄膜90℃干燥70min，得到负极纳米Mg高聚物膜。
如图1所示：图1为本发明柔性三元复合材料的制备流程图，具体的样品合成制备过程如图中所示，按照流程图可以成功制备目标样品。
如图2所示：图2为本发明柔性三元复合材料的SEM图样，从图中可以看出，本发明所制备的三元复合样品(纳米花球)大量且均匀的负载在碳布的碳纤维表面，并且每个三元纳米花球的粒径均一。
如图3所示：需要分别对附图进行说明图3为本发明液相还原纳米Mg的TEM图样，可以清晰的看出液相还原法制备的纳米Mg呈层片状，并且有对应Mg的晶格条纹，证明了纳米Mg的成功制备。
Claims (6)
1.用于高性能镁锂双盐离子电池的柔性正负极材料，其特征在于，包括柔性正极材料和负极材料，所述柔性正极材料包含碳布(60wt.％)，复合材料为xMoS2-yCuS-zEG(wt.40％)，其中x取值范围为70％～90％，y的取值范围为5％～15％，z的取值范围为5％～15％，所述MoS2，CuS和EG通过一步水热法原位生长合成，同时碳布集流体在水热过程中加入，使得复合材料可以均匀紧密地负载在碳布上，所述负极材料为液相还原法制备的纳米Mg与PEDOT:PSS混合旋涂成膜，纳米Mg的含量为50％。
2.用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
包括镁锂双盐电池的柔性正极材料制备和镁锂双盐电池的柔性负极材料制备；
所述镁锂双盐电池的柔性正极材料制备包括以下步骤；
步骤1，碳布预处理：
1)首先，将0.7g碳布用丙酮浸泡超声10～30min；
2)其次，再用稀硫酸将碳布浸泡20～40min；
3)最后，将稀硫酸浸泡过后的碳布用乙醇和去离子水分别洗涤后取出烘干备用；
步骤2，前驱体溶液制备：
分别将0.7～0.9g钼酸钠、0.5～0.8g盐酸羟胺、1.46～1.58g硫脲、0.068～0.204g氯化铜以及0.006～0.018g EG放入烧杯，然后加入40～60mL的去离子水，用玻璃棒搅拌助溶，溶解后，再称取0.15～0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到该混合溶液中，搅拌溶解，将上述溶液磁力搅拌1～5h；
步骤3，柔性三元正极材料水热制备：
将步骤1得到的预处理后的碳布和步骤2得到的搅拌后的反应溶液放入100mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，反应产物随烘箱自然冷却到室温，再经乙醇和去离子水清洗1～5次，最后在真空干燥箱恒温得到柔性三元正极材料；
所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备包括以下步骤；
步骤1，溶液配制：
将1～2g无水MgCl2和加入到150～180ml四氢呋喃(THF)中，溶液在磁力搅拌器上60℃～70℃搅拌1～3h，得到透明的MgCl2/THF溶液；将4～5g萘和0.2～0.3g锂片加入到30～50mlTHF中，得到黑色的萘基锂溶液；
步骤2，液相还原法制备纳米Mg：
将MgCl2/THF溶液逐滴加入到步骤1得到的萘基锂溶液中，搅拌产物进行离心分离，离心后用THF清洗三次，离心清洗后的样品在真空干燥箱干燥；
步骤3，纳米Mg/PEDOT:PSS旋涂成膜：
将步骤2液相还原法制备的纳米Mg和商业PEDOT:PSS混合达到纳米Mg的含量为50％，二者比例为1：1，磁力搅拌，通过旋涂法制备高聚物薄膜，旋涂基片为清洗后干燥的PET，最后，将旋涂得到的薄膜干燥，得到负极纳米Mg高聚物膜。
3.根据权利要求2所述的用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，其特征在于，所述镁锂双盐电池的柔性正极材料制备的步骤3的反应釜置于烘箱中在150～200℃的条件反应20～30h，真空干燥箱恒温50～70℃干燥10～15h。
4.根据权利要求2所述的用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，其特征在于，所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤1中溶液在磁力搅拌器上60℃～70℃搅拌1～3h，THF中磁力搅拌器上激烈搅拌1～3h。
5.根据权利要求2所述的用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，其特征在于，所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤2中搅拌18～24h，产物进行离心分离，转速为10000～14000rap/min，离心清洗后的样品在真空干燥箱中30～50℃干燥1～3h。
6.根据权利要求2所述的用于高性能镁锂双盐电池的柔性正负极材料制备方法，其特征在于，所述镁锂双盐电池的柔性负极材料制备步骤3中磁力搅拌18～24h，旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂得到的薄膜70～90℃干燥50～70min。
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