CN109104882A - 用于多价离子二次电池的正极活性物质、用于多价离子二次电池的正极、多价离子二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备 - Google Patents

用于多价离子二次电池的正极活性物质、用于多价离子二次电池的正极、多价离子二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够获得优异的电池特性的用于多价离子二次电池的正极活性物质。上述用于多价离子二次电池的正极活性物质含有硫，该硫涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。

Description

用于多价离子二次电池的正极活性物质、用于多价离子二次 电池的正极、多价离子二次电池、电池组、电动车辆、电力储存 系统、电动工具和电子设备
技术领域
本技术涉及用于多价离子二次电池的正极活性物质、用于多价离子二次电池的正极和多价离子二次电池。详细而言，涉及用于多价离子二次电池的正极活性物质、用于多价离子二次电池的正极和多价离子二次电池、以及电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备。
背景技术
近年来，从电池性能、电极反应物的资源储备量、成本、安全性等观点来看，多价离子二次电池是备受关注的电池，与多价离子电池相关的研究和开发正在积极开展之中。
在多价离子二次电池的一例的镁离子二次电池中，与一价离子二次电池的一例的锂离子电池中使用的锂相比，镁可通过氧化还原反应取出的每单位体积的电量大，而且资源丰富，价格便宜得多，用于电池时具有更高的安全性，因此，可望成为替代锂离子电池的下一代二次电池。
作为一价离子二次电池，已提出使用涂覆作为导电性高分子的聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)的纳米硫颗粒的锂离子二次电池(参见非专利文献1)。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：NANO LETTERS；Understanding the Role of DifferentConductive Polymers in Improving the Nanostructured Sulfur CathodePerformance。
发明内容
发明要解决的课题
然而，非专利文献1中提出的技术是与改善一价离子二次电池的电池特性有关的技术，不是改善多价离子二次电池的电池特性的技术。如上所述，多价离子二次电池作为下一代二次电池深受期待，研究和开发正在积极进行之中，但需要进行各种研究，以改善多价离子二次电池的电池特性，但目前其与电池特性的改善尚无关联。
因此，本发明是鉴于这样的情况完成的发明，主要目的在于提供能够得到优异电池特性的用于多价离子二次电池的正极活性物质和用于多价离子二次电池的正极、以及具有优异的电池特性的多价离子二次电池和具备该多价离子二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述目的进行广泛研究，结果发现，通过在多价离子二次电池中使用掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，成功显著提高了电池特性，至此完成本发明。
即，在本技术中，首先，提供一种用于多价离子二次电池的正极活性物质，其含硫，且硫用掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆。
另外，本技术还提供了一种用于多价离子二次电池的正极，其至少包含正极活性物质，该正极活性物质含硫，该硫用掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆。
此外，在本技术中，提供了一种用于多价离子二次电池的正极，其至少包含含硫和碳材料的硫碳复合物，其中该硫碳复合物涂覆有掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
并且，本技术提供了一种多价离子二次电池，其具备本技术的用于多价离子二次电池的正极、负极和电解液，该电解液包含含有砜的溶剂和溶解在该溶剂中的金属盐。
此外，本技术提供一种多价离子二次电池，其具备本技术的用于多价离子二次电池的正极、负极和电解液，该电解液具有含有砜的溶剂和溶解在该溶剂中的金属盐。
所述金属盐可以是镁盐。
本技术提供一种电池组，其具备本技术的多价离子二次电池、控制该多价离子二次电池的使用状态的控制部、根据该控制部的指令切换该多价离子二次电池的使用状态的开关部。
另外，本技术提供一种电动车辆，其具备本技术的多价离子二次电池、将该多价离子二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部、基于该驱动力而驱动的驱动部、控制该多价离子二次电池的使用状态的控制部。
另外，本技术提供一种电力储存系统，其包括本技术的多价离子二次电池、从该多价离子二次电池供应电力的一种或两种以上的电气设备、控制从该多价离子二次电池到该电气设备的电力供应的控制部。
本技术提供一种电动工具，其具备本技术的多价离子二次电池、从多价离子二次电池供应电力的可动部。
另外，本技术提供一种电子设备，其以本技术的多价离子二次电池作为电力供应源。
发明效果
根据本技术，能够提高电池特性。应注意，本文描述的效果并不受限定，可以是本技术中描述的任一种效果。
附图说明
图1是示出在实施例1中合成的S-PEDOT纳米球的SEM图像(X1,000、X10,000、X50,000)的图。
图2是在实施例中使用的硬币电池的概略图。
图3是示出使用S-PEDOT纳米球作为正极活性物质的Mg-S电池的初始放电容量与使用未处理硫(Bare S)作为正极活性物质的Mg-S电池的初始放电容量之间的比较结果的图。
图4是示出采用S-PEDOT纳米球作为正极活性物质的Mg-S电池经过24小时后的开路电压与使用未经处理的硫(BareS)作为正极活性物质的Mg-S电池经过24小时后的开路电压之间之间的比较结果的图。
图5是示出使用涂覆有PEDOT-PSS的硫碳复合物的Mg-S电池的初始放电容量与使用硫碳复合物(未处理硫)的Mg-S电池的初始放电容量之间的比较结果的图。
图6是示出多价离子二次电池的应用例(电池组)的构成的框图。
图7是示出多价离子二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。
图8是示出多价离子二次电池的应用例(电力储存系统)的构成的框图。
图9是示出多价离子二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。
具体实施方式
在下文中，将对用于实现本技术的优选方式进行说明。下面描述的实施方式示出了本技术的代表性实施方式的一个示例，由此，本技术的范围不会被狭义解释。
另外，将按以下顺序进行说明：
1.第一实施方式(用于多价离子二次电池的正极活性物质)
2.第二实施方式(用于多价离子二次电池的正极)
3.第三实施方式(用于多价离子二次电池的正极)
4.第四实施方式(多价离子二次电池)
5.第五实施方式(多价离子二次电池)
6.多价离子二次电池的用途
6-1.多价离子二次电池的用途概述
6-2.第六实施方式(电池组)
6-3.第七实施方式(电动车辆)
6-4.第八实施方式(电力储存系统)
6-5.第九实施方式(电动工具)
6-6.第十实施方式(电子设备)
<1.第一实施方式(用于多价离子二次电池的正极活性物质)>
本技术的第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质是一种含硫，且硫用掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的用于多价离子二次电池的正极活性物质。
其中，多价离子二次电池是在离子化时价数为2以上的阳离子(也称为正离子)成为电极反应物(在充电和放电期间负责导电的物质)的电池，例如，镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+))等。即，在多价离子二次电池中，可以从一个原子取出与阳离子(正离子)的价数对应的多个电子，并作为电能利用。因此，与一价阳离子(正离子)的锂离子成为电极反应物(充放电时负责导电的物质)的锂离子二次电池相比，可望具有优异的电池特性(高电容、高能量密度等)。
本技术的第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质中包含的硫，是使用掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的硫。硫可以是纳米硫颗粒(硫纳米球)。纳米硫颗粒(硫纳米球)优选为球形。纳米硫颗粒可以采用各种方法制造。例如，已知在合适的表面活性剂存在下还原水溶液中的硫化钠的方法，以及在水溶液中混合硫代硫酸钠与酸的方法等。根据表面活性剂的类型和原料浓度，能够控制粒径。
当用聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的硫的量由硫(S)与聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物(导电性聚合物)的质量比(S：导电性聚合物)表示时，只要能够提高电池特性，质量比可以是任意比例，但优选为1：0.4至1：0.001，更优选为1：0.4至1：0.01。
硫被聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的状态，可以是在硫的整个表面涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，或者是在硫的至少一部分表面涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。此外，在硫的内部的至少一部分可以渗透(粘附)有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是聚乙烯二氧噻吩(聚(乙二氧基)噻吩，在某些情况下称为PEDOT))掺杂磺酸系化合物之后的导电性聚合物。聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)也是导电性聚合物，由下述结构式(1)表示。
[化1]
结构式(1)：
磺酸系化合物没有特别限制，只要是含有磺基(-SO3H)的化合物即可，具体可以列举聚磺酸，例如樟脑磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸基磺酸、聚乙烯硫酸、聚甲基丙烯酸基磺酸等。在具体实例中，优选樟脑磺酸。另外，聚乙烯硫酸具有-O-SO3H，且含有磺基(-SO3H)，因此，它是磺酸系化合物的具体实例之一。
当掺杂量由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和磺酸系化合物的质量比(PEDOT：磺酸系化合物)表示时，质量比可以是任意比例，只要能够提高导电性即可。但优选为1：0.2至1：100，更优选为1：0.5至1:25。
根据本技术的第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质，能够获得优异的电池特性。根据本技术的第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质有助于提高电池特性，特别有助于提高电容，提高循环特性等。此外，根据本技术的第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质有助于显著提高电容中的初始电容量，并且在初始电容量中，它特别有助于显著提高初始放电容量。
一般认为，由于使用磺酸系化合物掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)而得的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是导电性高分子，因此，它有助于提高作为绝缘体的硫的电子传导性，有助于提高硫的反应性。含有涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫的本技术第一实施方式的用于多价离子二次电池的正极活性物质，相对于含有未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫(未处理的硫)的正极活性物质，反应效率高，并且几乎会进行与硫的理论电容同等量的反应。
<2.第二实施方式(用于多价离子二次电池的正极)>
本技术第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极是一种至少包含正极活性物质，正极活性物质包含硫，该硫使用掺杂有磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的多价离子二次电池正极。
本技术的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极中至少含有的正极活性物质中所包含的硫，是用掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的硫。硫可以是纳米硫颗粒(硫纳米球)。纳米硫颗粒(硫纳米球)优选为球形。制备纳米硫颗粒的一般方法如上所述。
在被聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的硫的量由硫(S)与聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物(导电性聚合物)之间的质量比(S：导电性聚合物)表示时，质量比可以是任意比例，只要它能够提高电池特性，但优选为1：0.4至1：0.001，更优选为1：0.4至1：0.01。
硫被聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的状态，可以是在硫的整个表面涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，也可以是在硫的至少一部分表面涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。此外，在硫的内部的至少一部分可以渗透(粘附)有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
如上所述，聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)掺杂有磺酸系化合物的聚合物。此外，磺酸系化合物没有特别限制，磺酸系化合物的具体实例如上所述，在具体实例中，优选樟脑磺酸。
当掺杂量由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和磺酸系化合物的质量比(PEDOT：磺酸系化合物)表示时，质量比可以设定为任何比例，只要能够提高导电性即可，但优选为1：0.2至1：100，更优选为1：0.5至1:25。
(集电体)
本技术的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包括集电体。集电体可以由导电性材料制成，例如铝、镍或不锈钢等。
(粘合剂)
本技术的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包含粘合剂。粘合剂可以列举例如，包含合成橡胶、高分子材料等中的任一种或两种以上的粘合剂。合成橡胶可以列举例如，苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、三元乙丙橡胶等。高分子材料可以列举例如，聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。
(导电剂)
本技术第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包含导电剂。导电剂可以列举例如，包含碳材料等中的一种或两种以上的导电剂。该碳材料可以列举例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等。注意，导电剂可以是金属材料、导电高分子等，只要是具有导电性的材料即可。
本技术的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极可以进一步包含上述那些之外的添加剂等材料。
根据本技术第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极，能够获得优异的电池特性。本技术第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极有助于提高电池特性，尤其有助于提高电容，提高循环特性等。另外，本技术第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极，有助于显著提高电容中的初始电容，特别有助于提高初始电容中的初始放电容量。
由于用磺酸系化合物掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)而得到的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是导电性高分子，因此，一般认为，它有助于提高作为绝缘体的硫的电子传导性，有助于提高硫的反应性。本技术的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极，其包含至少含有涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫的正极活性物质，相对于包含至少含有未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫(未处理的硫)的正极活性物质的正极，其反应效率高，并且几乎会进行与硫的理论电容同等量的反应。
<3.第三实施方式(用于多价离子二次电池的正极)>
本技术的第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极，至少包含含有硫和碳材料的硫碳复合物，是一种硫碳复合物涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的用于多价离子二次电池的正极。
[硫碳复合物]
至少包含在本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极中的硫碳复合物，含有硫和碳材料。可以包含硫作为正极活性物质。硫可以是纳米硫颗粒(硫纳米球)。纳米硫颗粒(硫纳米球)优选为球形。碳材料可以列举例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等，优选科琴黑。尽管硫碳复合物中硫和碳材料的质量比可以任选，但优选为99：1至1：4，更优选为4：1至1：4。由于这种优选的质量比和更优选的质量比，硫碳复合物能够有助于进一步提高电容，进一步提高电容中的初始电容，并且，有助于进一步提高初始电容中的初始放电容量。硫碳复合物可以通过混合硫和碳材料而得到。
至少包含在本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极中的硫碳复合物，是一种涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫复合物。如上所述，聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是用磺酸系化合物掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)而得的聚合物。此外，磺酸系化合物没有特别限制，磺酸系化合物的具体实例如上所述，在具体实例中，优选聚苯乙烯磺酸。
如果被聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆的硫碳复合物的量由硫碳复合物和聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物(导电性聚合物)的质量比(硫碳复合物：导电性聚合物)表示，则质量比可以是任意比例，只要能够提高电池特性即可，但优选为1：0.4至1：0.001，更优选1：0.4至1：0.01。
硫碳复合物涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的状态，可以是在硫碳复合物的整个表面涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，也可以是在硫碳复合物的至少一部分表面涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。此外，在硫碳复合物的内部的至少一部分可以渗透(粘附)有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
当掺杂量由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和磺酸系化合物的质量比(PEDOT：磺酸系化合物)表示时，质量比可以设定为任何比例，只要能够达到提高导电性的目的即可。但优选为1：0.2至1：100，更优选为1：0.5至1：25。
(集电体)
本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包括集电体。集电体可以由导电性材料制成，例如铝、镍或不锈钢等。
(粘合剂)
本技术的第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包含粘合剂。粘合剂可以列举例如，包含合成橡胶、高分子材料等中的任一种或两种以上的粘合剂。合成橡胶可以列举例如，苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、三元乙丙橡胶等。高分子材料可以列举例如，聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。
(导电剂)
本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极可包含导电剂。导电剂可以列举例如，包含碳材料等中的一种或两种以上的导电剂。该碳材料可以列举例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等。注意，导电剂可以是金属材料、导电性高分子等，只要是具有导电性的材料即可。
本技术的第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极可以进一步包含上述那些之外的添加剂等材料。
根据本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极，能够获得优异的电池特性。本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极有助于提高电池特性，尤其有助于提高电容，提高循环特性等。另外，本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极，有助于显著提高电容中的初始电容，特别有助于提高初始电容中的初始放电容量。
由于用磺酸系化合物掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)而得到的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物是导电性高分子，因此，一般认为，它有助于提高作为绝缘体的硫的电子传导性，有助于提高硫的反应性。包含涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物的本技术第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极，相对于未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物(未处理的硫碳复合物)的正极，其反应效率高，并且几乎会进行与硫的理论电容同等量的反应。
<4.第四实施方式(多价离子二次电池)>
本技术第四实施方式的多价离子二次电池是一种包括第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极、负极和电解液，其中电解液具有含有砜的溶剂、和溶解在溶剂中的金属盐的多价离子二次电池。在本技术第四实施方式的多价离子二次电池中所具备的第二实施方式的用于多价离子二次电池的正极如上所述。
[电解液]
在本技术第四实施方式的多价离子二次电池中所具备的电解液具有含有砜的溶剂、和溶解在溶剂中的金属盐。含有砜的溶剂可以是由砜和砜之外的至少一种化合物组成的溶剂，或者可以是由砜组成的溶剂。
[砜]
含有砜的溶剂中所含的砜通常是由R1R2SO2(式中R1和R2代表烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
其中，R1和R2的类型(碳原子数和组合)没有特别限制，可根据需要进行选择。R1和R2的碳原子数均优选为4以下。R1的碳原子数和R2的碳原子数之和优选为4至7，但不限于此。R1和R2例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，叔丁基等。烷基砜具体而言，选自由下述构成的组中的至少一种，即、二甲基砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基正丙基砜(MnPS)、甲基异丙基砜(MiPS)、甲基正丁基砜(MnBS)、甲基异丁基砜(MiBS)、甲基仲丁基砜(MsBS)、甲基叔丁基砜(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基正丙基砜(EnPS)、乙基异丙基砜(EiPS)、乙基正丁基砜(EnBS)、乙基异丁基砜(EiBS)、乙基仲丁基砜(EsBS)、乙基叔丁基砜(EtBS)、二正丙基砜(DnPS)、二异丙基砜(DiPS)、正丙基正丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、异丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)和二正丁基砜(DnBS)。烷基砜衍生物是例如乙基苯基砜(EPhS)。
(非极性溶剂)
含有砜的溶剂可含有非极性溶剂。非极性溶剂根据需要选择，但优选介电常数和供体数均为20以下的非水溶剂。更具体而言，该非极性溶剂是选自由芳族烃、醚、酮、酯和链状碳酸酯组成的组中的至少一种。芳族烃是例如甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘等。醚类是例如二乙醚、四氢呋喃等。酮是例如4-甲基-2-戊酮等。酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等。链状碳酸酯是例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
[金属盐]
金属盐中含有的金属，只要是在离子化时产生二价以上的阳离子的金属，则可以是任何金属，但优选镁(Mg)盐和钙(Ca)盐等第二族元素的金属盐、铝(Al)等其他轻金属的金属盐等，更优选镁(Mg)盐。
[镁盐]
镁盐包括选自由下述化合物构成的组中的至少一种，例如：氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸镁(Mg(Rf1SO3)2；Rf1为全氟烷基)和全氟烷基磺酰亚胺镁(Mg((Rf2SO2)2N)2；Rf2是全氟烷基)、六烷基二硅基氨基镁((Mg(HRDS)2)；R是烷基)。在这些镁盐中，特别优选MgX2(X＝Cl、Br、I)。
(添加剂)
电解液可以根据需要进一步含有添加剂。
添加剂是例如盐，在该盐中，金属离子由选自由锂(Li)、铝(Al)、铍(Be)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)和镧(La)构成的组的至少一种的原子或原子团的阳离子构成。或者，添加剂也可以是由选自由氢、烷基、链烯基、芳基、苄基、酰胺基、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟砷酸根离子(AsF6 -)、全氟烷基磺酸根离子(Rf1SO3 -；Rf1是全氟烷基)和全氟烷基磺酰亚胺离子(Rf2SO2)2N-；Rf2是全氟烷基)构成的组的至少一种原子、有机基团或阴离子组成的盐。通过添加该添加剂，能够提高电解液的离子传导性。
电解液中，砜与镁盐的摩尔比，例如为4以上35以下，通常为6以上16以下，优选为7以上9以下，但仅限于此。电解质溶液通常含有砜与镁配位而得的具有四配位二聚体结构的镁络合物。
(电解液的制备方法)
制备电解液的方法，例如，可以如下所述制备。
首先，将镁盐溶解在醇中。镁盐优选使用无水镁盐。通常，镁盐不溶于砜，但在醇中溶解良好。因此，当镁盐溶解在醇中时，醇与镁配位。醇例如，可以根据需要，从已经提到的那些中选择。醇优选使用脱水醇。接下来，将砜溶解在把镁盐溶解在醇中而得的溶液中。此后，通过在减压下加热该溶液除去醇。在以这种方式除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或替换)。通过上述方式，制得所需的电解质溶液。
通过使用作为非醚类溶剂的砜，可以用于镁金属，并能够获得表现出镁在室温下的电化学可逆的沉淀和溶解反应的含有镁离子的非水电解液。由于该电解液通常使用砜作为溶剂，其沸点比THF这样的醚类溶剂更高，挥发性低，安全性高，因此容易处理，从而例如在制造镁离子电池时，能够大大简化过程。另外，由于该电解液的电位窗宽于将THF作为溶剂使用的常规镁电解液，因此，镁离子二次电池的正极材料的选择范围扩大，从而能够提高可实现的二次电池的电压，也就是说，能够实现提高能量密度。此外，由于该电解液的组成简单，因此，能够大幅降低电解液本身的成本。
另外，作为制造电解液的另一种方法，例如，可以如下所述制造。
首先，将镁盐溶解在醇中。由此，醇与镁配位。镁盐优选使用无水镁盐。醇例如，可以根据需要从已经提到的那些中选择。接下来，将砜溶解在已在醇中溶解有镁盐的溶液中。接下来，通过在减压下加热该溶液除去醇。在以这种方式除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换。此后，将非极性溶剂与已除去醇的溶液混合。非极性溶剂可以例如，根据需要，从已提到的非极性溶剂中选择。通过以上方式，可以制造所需的电解液。
[负极]
本发明第四实施方式的多价离子二次电池所具备的负极，使用由在离子化时变成多价离子(价数为2以上的阳离子，以下同样。)的金属的金属单质或包含变成多价离子的金属的合金构成的负极。并且，变成多价离子的金属，可以列举例如镁和钙的第二族元素的金属、铝等其它轻金属，使用由这些金属单质或其合金制成的金属。变成多价离子的金属，优选使用由镁金属单质或镁合金制成的金属，并且其通常形成为板状或箔状，但不限于此，也可以使用粉末来形成。
另外，负极可以使用镀有镁金属单质、镁合金等的电镀箔。
另外，本发明第四实施方式的多价离子二次电池所具备的负极，也可以包括上述的集电体、粘合剂、导电剂等。
(隔膜)
本技术第四实施方式的多价离子二次电池可具有隔膜。隔膜将正极和负极隔开，并允许多价离子(例如，如果是镁离子二次电池，则为镁离子。)通过，同时防止由于两个电极之间的接触导致的电流短路。该隔膜例如是合成树脂、陶瓷、玻璃过滤器等中的任一种的多孔膜，并且可以是使用两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等中的任一种或两种以上。
其中，隔膜也可以包括例如，上述多孔膜(基材层)和设置在该基材层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。能够提高隔膜对正极和负极的紧贴性。由此，可抑制电解液的分解反应，同时还可抑制浸渍在基材层中的电解液的泄漏，因此，即使重复充电和放电，电阻也几乎不上升，且电池膨胀得以抑制。
高分子化合物层含有例如聚偏二氟乙烯等高分子材料。这是由于它具有优异的物理强度和电化学稳定性。然而，高分子材料可以是聚偏二氟乙烯之外的材料。当形成该高分子化合物层时，例如，将溶解有高分子材料的溶液涂布在基材层上之后，将该基材层干燥。另外，也可以在将基材层浸入溶液中之后，干燥该基材层。
(多价离子二次电池的形状和制造方法)
本技术第四实施方式的多价离子二次电池的形状没有特别限制，可以列举例如硬币型、纽扣型、薄片型、层压型、圆柱型、扁平型、方形等。另外，大型多价离子二次电池可以应用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备等。本技术第四实施方式的多价离子二次电池的制造方法根据多价离子二次电池的形状而不同，但可以使用已知的方法制造，例如，硬币型多价离子二次电池可以按下述方法制造，即、将垫圈放置在硬币电池壳上，依次层叠正极、隔膜、负极、由不锈钢板等制成的间隔物和硬币电池盖，然后，将间隔物预先点焊到硬币电池盖上，并将硬币电池壳铆接并密封。
(多价离子二次电池的操作)
对本技术第四实施方式的多价离子二次电池的操作进行说明。这里，将描述本技术第四实施方式的多价离子二次电池的一个实例的镁离子电池的操作。
在本技术第四实施方式的多价离子二次电池的一个实例的镁离子电池中，镁离子(Mg2+)在充电时通过电解液从正极迁移到负极，从而将电能转换为化学能并储存。在放电期间，镁离子通过电解液从负极返回到正极，从而产生电能。
本技术第四实施方式的多价离子二次电池具有优异的电池特性。其中，本技术第四实施方式的多价离子二次电池表现出高电容，优异的循环特性等效果。此外，本技术第四实施方式的多价离子二次电池显著发挥电容中的高初始电容的效果，并且在初始电容中，高初始放电容量的效果尤其显着。
当使用涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫驱动本技术第四实施方式的多价离子二次电池时，与使用未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫(未处理的硫)驱动多价离子二次电池相比，反应效率高，并且几乎会进行与硫的理论电容同等量的反应。
当使用涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫时，与使用未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫(未处理的硫)相比，一般认为，由于开路电压保持较高而抑制了硫向电解液中的溶出，这有助于提高初始电容，特别是初始放电量。
在多价离子二次电池的一个例子的镁离子电池中，电解液不是任意的，在某些重要的情况下，优选使用具有含砜溶剂的电解液，而不是通常使用的格氏电解液，并且优选含有乙基正丙基砜(EnPS)的溶剂的电解液，以充分提高硫的反应效率。
<5.第五实施方式(多价离子二次电池)>
本技术第五实施方式的多价离子二次电池，是具备第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极、负极和电解液，且其中的电解液具有含有砜的溶剂和溶解于溶剂的金属盐的多价离子二次电池。本技术第五实施方式的多价离子二次电池所具备的第三实施方式的用于多价离子二次电池的正极如上所述。
本技术的第五实施方式的多价离子二次电池中所具备的电解液、包含在电解液中的含砜的溶剂以及金属盐、负极和隔膜如上述<4.第四实施方式(多价离子二次电池)>中所述。本技术的第五实施方式的多价离子二次电池的形状和制造方法、以及本技术的第五实施方式的多价离子二次电池的操作也如上述<4.第四实施方式(多价离子二次电池)>中所述。
本技术的第五实施方式的多价离子二次电池具有优异的电池特性。尤其是本技术的第五实施方式的多价离子二次电池具有高电容的效果、优异的循环特性的效果等。并且，本技术的第五实施方式的多价离子二次电池在电容中发挥显著的高初始电容的效果，在初始电容中，发挥特别显著的高初始放电容量的效果。
使用涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物驱动本技术的第五实施方式的多价离子二次电池时，与使用未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物(未处理的硫碳复合物)驱动多价离子二次电池的情况相比，反应效率高，且几乎会发生与硫的理论电容同等量的反应。
当使用涂覆有聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物时，与使用未涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的硫碳复合物(未处理的硫碳复合物)相比，一般认为，由于开路电压保持较高而抑制了硫向电解液中的溶出，这有助于提高初始电容，特别是初始放电容量。
在多价离子二次电池的一个例子的镁离子电池中，电解液不是任意的，在某些重要的情况下，优选使用具有含砜溶剂的电解液，而不是通常使用的格氏电解液，并且优选含有乙基正丙基砜(EnPS)的溶剂的电解液，以充分提高硫的反应效率。
通常，使用含硫(未处理的硫)的正极的镁离子二次电池(Mg-S电池)相对于1670mAh的硫的理论容量具有约1100mAh/g至1200mAh/g的反应效率。这通常被认为是由于硫的电子传导性差导致反应效率降低，硫向电解液中的溶出。一般认为，开发具有高电容和高能量密度的多价离子二次电池，尤其是镁离子二次电池(Mg-S电池)，赋予硫以高电子传导性的技术和抑制溶出的技术是不可或缺的。在使用PEDOT的技术中，虽然有关于改善了一价离子二次电池(例如，锂离子二次电池(Li-S电池))中的循环特性的报告，但没有关于提高电容，特别是提高初始放电容量的效果的报告。电池系统不是一价离子二次电池(例如，锂离子二次电池(Li-S电池))，而是多价离子二次电池，特别是镁离子二次电池(Mg-S电池)，并且，由于电解液也不同，因此，一般认为已显现出一种与一价离子二次电池(例如，锂离子二次电池(Li-S电池))的已知示例不同的新趋势。
<6.多价离子二次电池的用途>
将详细描述多价离子二次电池的用途。
<6-1.多价离子二次电池的用途概要>
多价离子二次电池的用途没有特别限定，可以是能够把该多价离子二次电池作为驱动用的电源或作为用于储存电力的电力储存源等利用的机器、设备、仪器、装置和系统(多个设备等的集合体)等。用作电源的多价离子二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或辅助电源(代替主电源或从主电源切换使用的电源)。当多价离子二次电池用作辅助电源时，主电源的类型不限于二次电池。
例如，多价离子二次电池的用途如下。摄像机、数码相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、耳机立体声、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)。电动剃须刀等便携式生活用品。备用电源和存储卡等存储设备。电钻和电锯等电动工具。作为可拆卸电源用于笔记本型计算机等的电池组。心脏起搏器和助听器等医疗电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆。储存电力以备紧急情况等时候使用的家用电池系统等电力储存系统。当然，也可以用于上述之外的用途。
其中，将多价离子二次电池应用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备等是有效的。由于需要优异的电池特性，因此，通过使用本技术的多价离子二次电池能够有效地改善性能。另外，电池组是使用了多价离子二次电池的电源，是所谓的组合电池等。电动车辆是使用多价离子二次电池作为驱动用电源来启动(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具有多价离子二次电池之外的驱动源的电动车辆(混合动力车辆等)。电力储存系统是使用多价离子二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，电储存在作为电力储存源的多价离子二次电池中，从而能够利用该电力来使用家用电器等。电动工具是其中可动部(例如钻头等)以多价离子二次电池为驱动用的电源而移动的工具。电子设备是以多价离子二次电池为驱动用的电源(电力供应源)而发挥各种功能的设备。
这里，将具体描述多价离子二次电池的一些应用例。另外，由于下面描述的各个应用例的构成仅是示例，因此，能够适当地变更。
<6-2.第六实施方式(电池组)>
本技术的第六实施方式的电池组包括：本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池、控制多价离子二次电池的使用状态的控制部、以及根据控制部的指令切换多价离子二次电池的使用状态的开关部。由于本技术的第六实施方式的电池组包括本技术的第四和第五实施方式的具有优异电池特性的多价离子二次电池，因此，有助于能够改善电池组的性能。
在下文中，将参照附图描述本技术的第六实施方式的电池组。
图6示出了电池组的构成框图。该电池组在例如由塑料材料等形成的箱体60的内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻器70、正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)，包括例如中央处理装置(CPU)等。电源62包括一个或两个以上的多价离子二次电池(图中没有示出)。该电源62例如是包括两个以上的多价离子二次电池的组合电池，这些二次电池的连接形式可以串联，可以并联，或者可以是两者的混合型。例如，电源62包括六个多价离子二次电池，它们连接成两个并联的三个串联电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62和外部设备之间的连接可否)。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管(图中均没有示出)等。充电控制开关和放电控制开关是例如使用金属氧化物半导体的电场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻器70测量电流，并将测量结果输出到控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测量温度，并将测量结果输出到控制部61。该温度测量结果在例如在异常发热时控制部61执行充电/放电控制的情况下，或者当控制部61在计算剩余容量时执行校正处理等情况下使用。电压检测部66测量电源62中的多价离子二次电池的电压，对测量的电压进行模数转换，并将其提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的操作。
该开关控制部67例如，在电池电压达到过充电检测电压时，断开开关部63(充电控制开关)，并进行控制，使得充电电流不在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，只能通过放电用二极管放电。另外，开关控制部67被配置为例如在充电期间当大电流流过时阻止充电电流。
此外，开关控制部67在例如电池电压达到过放电检测电压时，断开开关部63(放电控制开关)，使得没有放电电流流过电源62的电流路径。由此，在电源62中，仅能够通过充电二极管充电。另外，开关控制部67被配置为例如在放电期间当大电流流过时阻止放电电流。
另外，在多价离子二次电池中，例如，过充电检测电压为4.2V±0.05V，过放电检测电压为2.4V±0.1V。
存储器68例如是为非易失性存储器的EEPROM等。该存储器68存储有例如由控制部61计算的数值、在制造处理阶段测量的多价离子二次电池的信息(例如，初始状态下的内阻)等。另外，如果存储器68中存储有多价离子二次电池的满充电容量，则控制部61能够掌握剩余容量等信息。
温度检测元件69测量电源62的温度，并将测量结果输出到控制部61，它是例如热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72是连接到使用电池组操作的外部设备(例如，笔记本型个人计算机等)、以及用于对电池组充电的外部设备(例如，充电器等)等的端子。电源62的充电和放电经由正极端子71和负极端子72执行。
<6-3.第七实施方式(电动车辆)>
本技术的第七实施方式的电动车辆包括：本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池、将多价离子二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部、根据驱动力驱动的驱动部以及控制多价离子二次电池的使用状态的控制部。由于本技术的第七实施方式的电动车辆具备具有优异的电池特性的本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池，因此，有助于改善电动车辆的性能。
在下文中，将参考附图描述本技术的第七实施方式的电动车辆。
图7示出了电动车辆的一个示例即混合动力汽车的框图。该电动车辆例如在金属制的箱体73的内部具备控制部74、发动机75、电源76、驱动用的马达77、差动装置78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。此外，电动车辆包括例如连接到差动装置78和变速器80的前轮用驱动轴85和前轮86、后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如，能够以发动机75或马达77中的任一方为驱动源运行。发动机75是主动力源，例如汽油发动机等。以发动机75为动力源时，该发动机75的驱动力(旋转力)经由例如驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81传递到前轮86或后轮88。另外，发动机75的旋转力也传递至发电机79，发电机79利用该旋转力产生交流电，交流电通过逆变器83转换成直流电，被储存在电源76中。另一方面，以转换部的马达77为动力源时，从电源76供应的电力(直流电)经由逆变器82转换成交流电，马达77利用该交流电驱动。由马达77从电力转换的驱动力(旋转力)经由例如驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81，传递到前轮86或后轮88。
另外，当电动车辆通过图中没有示出的制动机构减速时，也可以使减速时的阻力作为旋转力传递到马达77，马达77利用该旋转力产生交流电。该交流电经由逆变器82转换为直流电，优选该直流再生电力储存在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作，包括例如CPU等。电源76包括一个或两个以上的二次电池(图中没有示出)。该电源76可以连接到外部电源，并通过接收来自该外部电源的供电来储存电力。各种传感器84例如用于通过控制发动机75的转速来控制图中没有示出的节流阀的开度(节流阀开度)。各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
另外，对电动车辆是混合动力车辆的情况进行了说明，但是电动车辆也可以是仅使用电源76和马达77而不使用发动机75来操作的车辆(电动车辆)。
<6-4.第八实施方式(电力储存系统)>
本技术的第八实施方式的电力储存系统包括：本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池、由多价离子二次电池供应电力的一种或两种以上的电气设备、和控制从多价离子二次电池到该电气设备的电力供应的控制部。由于本技术的第八实施方式的电力储存系统具备具有优异的电池特性的本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池，因此，有助于提高电力储存的性能。
下面，参照附图，对本技术的第八实施方式的电力储存系统进行说明。
图8表示电力储存系统的构成框图。该电力储存系统例如在普通住宅和商业建筑等房屋89的内部具备控制部90、电源91、智能电表92和电力集线器93。
其中，例如，电源91能够在连接到安装在房屋89内部的电气设备94的同时，连接到停在房屋89外部的电动车辆96。此外，电源91能够在经由电力集线器93连接到安装在房屋89中的家用发电机95的同时，经由智能电表92和电力集线器93连接到外部的集中型电力系统97。
另外，电气设备94包括例如一种或两种以上的家用电器，该家用电器例如是冰箱、空调、电视机和热水器等。家用发电机95是例如太阳能发电机和风力发电机等中的一种或两种以上。电动车辆96例如是电动汽车、电动自行车和混合动力汽车等中的一种或两种以上。集中型电力系统97例如是火力发电站、核电站、水力发电站、风力发电站等中的一种或两种以上。
控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的使用状态)，例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上的二次电池(图中没有示出)。智能电表92例如是安装在电力消费者的房屋89中的网络兼容电力仪表，能够与电力供应方通信。与此同时，智能电表92例如在与外部通信的同时，控制房屋89中的需求和供应之间的平衡，从而能够实现有效和稳定的能量供应。
在该电力储存系统中，例如，电力经由智能电表92和电力集线器93从外部电源的集中型电力系统97储存在电源91中，同时电力经由电力集线器93从独立电源的太阳能发电机95储存在电源91中。由于根据控制部90的指令将储存在该电源91中的电力提供给电气设备94和电动车辆96，因此，电气设备94变得能够操作，电动车辆96能够充电。也就是说，电力储存系统是使用电源91而能够在房屋89中储存和供应电力的系统。
储存在电源91中的电力可以任意使用。因此，例如，在用电便宜的午夜，将电力从集中型电力系统97储存在电源91中，以便能够在用电量高的白天使用储存在电源91中备用的电力。
另外，上述电力储存系统可以为每户(一个家庭)安装，也可以为多户(多个家庭)安装。
<6-5.第九实施方式(电动工具)>
本技术的第九实施方式的电动工具包括：本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池、从多价离子二次电池向其供应电力的可动部。由于本技术的第九实施方式的电动工具具备具有优异电池特性的第四和第五实施方式的多价离子二次电池，因此，有助于提高电动工具的性能。
下面，参照附图，对本技术的第九实施方式的电动工具进行说明。
图9是表示电动工具的构成框图。该电动工具例如是电钻，在由塑料材料等形成的工具主体98的内部具备控制部99和电源100。该工具主体98中例如，可操作(旋转)地安装有可动部的钻头部101。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，包括例如CPU等。电源100包括一个或两个以上的二次电池(图中没有示出)。该控制部99根据图中没有示出的操作开关的操作，从电源100向钻头部101供应电力。
<6-6.第十实施方式(电子设备)>
本技术的第十实施方式的电子设备是具备本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池作为电力供应源的电子设备。如上所述，本技术的第十实施方式的电子设备是通过使用多价离子二次电池作为驱动用的电源(电力供应源)来发挥各种功能的设备。由于本技术的第十实施方式的电子设备具备具有优异电池特性的本技术的第四和第五实施方式的多价离子二次电池，因此，有助于改善电子设备的性能。
另外，由于只要是用于多价离子二次电池的电极反应物，就可以在不依赖于电极反应物的类型的情况下获得本技术的效果，因此，即使改变该电极反应物的类型，也能够获得同样的效果。
另外，本说明书中描述的效果仅是示例，不受限制，也可以具有其它效果。
此外，本技术还可以采用以下构成。
(1)一种用于多价离子二次电池的正极活性物质，包含硫，该硫用掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆。
(2)一种用于多价离子二次电池的正极，至少含有正极活性物质，该正极活性物质含硫，该硫用掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆。
(3)一种用于多价离子二次电池的正极，至少包含含有硫和碳材料的硫碳复合物，该硫碳复合物用掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆。
(4)一种多价离子二次电池，具备：(2)或(3)所述的用于多价离子二次电池的正极；负极；以及电解液，该电解液具有含有砜的溶剂和溶解于该溶剂的金属盐。
(5)根据(4)所述的多价离子二次电池，所述金属盐是镁盐。
(6)一种电池组，具备：(4)或(5)所述的多价离子二次电池；控制所述多价离子二次电池的使用状态的控制部；以及根据该控制部的指令，切换所述多价离子二次电池的使用状态的开关部。
(7)一种电动车辆，具备：(4)或(5)所述的多价离子二次电池；用于将所述多价离子二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；根据该驱动力驱动的驱动部；以及控制所述多价离子二次电池的使用状态的控制部。
(8)一种电力储存系统，具备：(4)或(5)所述的多价离子二次电池；由所述多价离子二次电池供应电力的一种或两种以上的电气设备；以及控制从所述多价离子二次电池向该电气设备供电的控制部。
(9)一种电动工具，具备：(4)或(5)所述的多价离子二次电池；以及由所述多价离子二次电池供应电力的可动部。
(10)一种电子设备，具备(4)或(5)所述的多价离子二次电池作为电力供应源。
实施例
下面，举出实施例，对本技术的效果进行具体说明。另外，本技术的范围不限于实施例。
<实施例1和比较例1>
根据以下实施例1和对比例1，使用涂覆有聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)掺杂樟脑磺酸之后的聚乙烯二氧噻吩导电性聚合物的硫纳米粒子(S-PEDOT纳米球)作为正极活性物质，制备了颗粒正极，以及使用未处理的硫(Bare S)作为正极活性物质，制备了颗粒正极。然后，使用根据实施例1和比较例1制备的颗粒正极，分别制备了硬币电池，并评价电池特性。
[实施例1]
(实验)
1.S-PEDOT纳米球的合成
在室温下搅拌50mL的80mM Na2S2O3水溶液(和光纯药Cat.No.190-15165)和50mL的0.4M PVP水溶液(Mw.55,000、Sigma AldrichCat No.856568)。然后，将0.4mL浓盐酸滴加到Na2S2O3/PVP混合液中并搅拌。在室温下搅拌2小时后，将产物(PVP纳米球)以7000rpm离心分离10分钟。将沉淀物重新悬浮在0.8M PVP溶液中，然后，以6000rpm离心分离15分钟，以沉淀PVP纳米球并回收。对PVP纳米球涂覆PEDOT，首先是将PVP纳米球悬浮在100mL水中，添加110μL的EDOT单体(乙烯二氧噻吩)(东京化成工业Cat No.E 0741)、0.1g樟脑磺酸(东京化成工业Cat No.C0016)、0.6g(NH4)2S2O8(和光纯药Cat No.C0016-20501)。将混合液在室温下搅拌过夜，然后，以6000rpm离心分离10分钟，回收产物S-PEDOT纳米球。
合成的S-PEDOT纳米球的SEM图像(X1,000、X10,000、X50,000)示于图1中。如图1所示，证实已形成直径约300μm的均匀尺寸的球形颗粒。
2.颗粒正极的制备
将预定量的S-PEDOT纳米球和科琴黑·聚四氟乙烯(PTFE)在玛瑙研钵中混合。接下来，在适应丙酮的同时，用辊压机将其轧制成型约10次。此后，在70℃的真空干燥下干燥12小时，使用涂覆有PEDOT掺杂樟脑磺酸之后的聚乙烯二氧噻吩导电性聚合物的硫颗粒(S-PEDOT纳米球)，制备了正极。相对于正极的总质量，S-PEDOT纳米球的含量为10质量％。
[比较例1]
(实验)
1.颗粒正极的制备
将预定量的未处理的硫(Bare S)和科琴黑·聚四氟乙烯(PTFE)在玛瑙研钵中混合。接下来，在适应丙酮的同时，用辊压机将其轧制成型约10次。之后，将其在70℃的真空干燥下干燥12小时，使用未处理的硫(Bare S)制备了正极。相对于正极的总质量，未处理的硫(Bare S)的含量为10质量％。
<实施例2和比较例2>
根据以下实施例2和比较例2，制备了滴铸涂覆有PEDOT掺杂聚苯乙烯磺酸之后的聚乙烯二氧噻吩导电性聚合物(PEDOT-PSS)的硫碳复合物而得的正极，以及直接滴铸硫碳复合物而成的正极。然后，使用根据实施例2和比较例2制备的滴铸正极，分别制备了硬币电池，并评价电池特性。
[实施例2]
(实验)
1.滴铸正极的制备
以质量比(重量比)1：4混合硫(S)和科琴黑(KB)，制备硫碳复合物(S-KB复合物)。用PVdF过滤器(孔径0.45μm)暂时过滤PEDOT-PSS(Clevios PH1000)，并用均化器进行5分钟超声处理。通过向20mg硫碳复合物(S-KB复合物)中分别加入150μLPEDOT-PSS、6μL二甲基亚砜、1400μLH2O和500μL乙醇进行制备。将制备的硫碳复合物混合溶液用均化器超声处理15分钟。将经过超声波处理的硫磺碳复合混合液滴铸到金属箔上，并在60℃下真空干燥12小时，然后，在80℃大气压下干燥30分钟，使用涂覆有PEDOT掺杂聚苯乙烯磺酸之后的聚乙烯二氧噻吩导电性聚合物(PEDOT-PSS)的硫碳复合物，制备了滴铸正极。相对于正极的总质量，硫的含量为18质量％。
[比较例2]
1.滴铸正极的制备
对于作为对照的按原样滴铸不使用PEDOT-PSS的硫碳复合物而得的未处理正极，是在制备上述硫碳复合物混合液时，加入等量(150μL)的H2O代替PEDOT-PSS溶液，并通过直接滴铸硫碳复合物而原样形成未处理的正极。相对于正极的总质量，硫的含量为18质量％。
<硬币电池单元的制备和充电放电条件>使用分别在实施例1和2以及比较例1和2中制备的四个正极，制备了四个硬币电池单元。硬币电池单元的构造如图2所示。如图2所示，四个硬币电池的每一个均按次序层叠阴极罐(Cathode can，SUS制造)11、正极12、玻璃过滤器(Glass filter)的隔膜13、负极14和阳极罐(Anode can，SUS制造)15而制成。正极12分别使用实施例1和比较例1(颗粒电极)以及实施例2和比较例2(滴铸电极)中制备的那些。负极14使用Mg板(厚度250μm)。电解液使用1M MgCl2/乙基正丙基砜(下文有时称为EnPS电解液)、以及0.25M Mg(AlCl2Et2)2/四氢呋喃(下文有时称为格氏电解液)两种电解液。
放电条件在实施例1和比较例1中制备的颗粒正极的情况下，为0.1mA/0.7V切断，在实施例2和比较例2中制备的滴铸正极的情况下，为05mA/0.7V切断。并且，充电条件在实施例1和比较例1中制备的颗粒正极的情况下，为0.1mA/2.5V切断，在实施例2和比较例2中制备的滴铸正极的情况下，为0.05mA/2.5V切断。
<电池特性评价结果>
1.颗粒正极：将S-PEDOT纳米球和未处理硫(Bare S)用作正极活性物质时，镁离子电池(Mg-S电池)的电化学特性结果
图3是示出使用以实施例1中制备的S-PEDOT纳米球为正极活性物质的颗粒正极，或使用以比较例1中制备的未处理硫(Bare S)为正极活性物质的颗粒正极，并且，使用EnPS或格氏电解液作为电解液的Mg-S电池的初始放电容量的比较结果。
可以发现，当EnPS用作电解液时，未处理的硫(Bare S)为1200mAh/g，而S-PEDOT纳米球为1600mAh/g，通过在硫颗粒上涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，可提高硫的反应效率。并且，在通常用于Mg电池的格氏电解液的情况下，反应容量保持在两者(未处理的硫(Bare S)/格氏电解液、和SPEDOT/格氏电解液)均为大约300mAh/g。也就是说，为使硫高效地反应，使用聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物涂覆硫很重要。另外，为使硫更高效地反应，有时选择哪种电解液很重要，在某些情况下，使用含有含砜溶剂的电解液非常重要。
另外，由于在循环时，使用S-PEDOT纳米球的Mg-S电池始终保持着比使用未经处理的硫(Bare S)的Mg-S电池更高的放电容量，因此，表现出了涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物的优点。此外，发现在格氏电解液的情况下，S-PEDOT和未处理的硫(Bare S)两者在充电时电位均没有升高，并且在循环的第二循环之后几乎不放电。
图4示出使用实施例1中制备的S-PEDOT纳米球作为正极活性物质的颗粒正极，或使用比较例1中制备的未处理硫(Bare S)作为正极活性物质的颗粒正极，并且，使用EnPS电解液作为电解液的Mg-S电池的24小时后的开路电压的比较结果。
据判断，当使用S-PEDOT纳米球时，电压保持高于未处理硫(Bare S)的情况，通过涂覆聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，抑制了硫溶解到电解液中。
2.滴铸电极：使用了使用涂覆有PEDOT-PSS(聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物)的硫碳复合物的正极以及使用硫碳复合物(未处理硫)的正极的Mg-S电池的放电特性的结果
图5示出使用将实施例2中制备的硫碳复合物涂覆PEDOT-PSS并滴铸而获得的正极，或滴铸硫碳复合物(未处理的硫)而获得的正极(对照)，并且使用EnPS电解液作为电解液的Mg-S电池的初始放电容量的比较结果。
使用了使用涂覆有PEDOT-PSS的硫碳复合物的正极的Mg-S电池，发现相对于使用了使用硫碳复合物本身即未经处理的硫制备的正极的Mg-S电池，其放电容量增加。结果表明，要实现高效的硫反应，使用用涂覆有PEDOT-PSS的硫碳复合物制备的正极比使用用硫碳复合物本身即未处理的硫制备的正极更有利。另外，在使用格氏电解液的情况下，和图3的结果同样，使用涂覆有PEDOT-PSS的硫碳复合物的正极、以及使用硫碳复合物本身即未处理的硫的正极，两者的放电容量保持在较低水平。
另外，关于该循环，相比使用滴铸硫碳复合物即未处理的硫而获得的正极的Mg-S电池，使用将PEDOT-PSS涂覆到硫碳复合物并滴铸而获得的正极的Mg-S电池始终保持高放电容量，显示了用PEDOT-PSS涂覆的优点。此外，发现在使用格氏电解液的情况下，使用涂覆有PEDOT-PSS的硫碳复合物的正极、以及使用硫碳复合物本身即未处理的硫的正极，两者在充电时电位均没有上升，并且在循环的第二个循环之后几乎没有发生放电。
<讨论>
结果发现，在使用以S-PEDOT纳米球作为活性物质的正极驱动Mg-S电池时，其中，硫(S)颗粒涂覆有用樟脑磺酸(磺酸系化合物)掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)而得的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物，比未经聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物处理的未处理硫用作活性物质时的Mg-S电池，显示出更高的放电容量。另外，与原样滴铸硫碳复合物的正极相比，可以发现，使用以PEDOT-PSS(把聚乙烯二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸而得的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物)包覆(涂覆)硫碳复合物，并滴铸而获得的正极，Mg-S电池显示出更大的放电容量。
此外，电解液不是任意的，在本实施例中，它不是通常用于Mg电池的格氏电解液，而是使用EnPS电解液，EnPS电解液的使用被证明是提高硫的反应效率的一个重要因素。
考虑有两个原因。可以认为，首先，由于PEDOT(聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物)是导电性高分子，它有助于提高绝缘体的硫的电子传导性，有助于提高硫的反应性。其次，可以认为，通过使用图5的结果中的PEDOT可以抑制硫向电解液中的溶出，因此，这也有助于初始放电量的提高。
可以证实，无论PEDOT的掺杂剂类型(例如，樟脑磺酸、聚苯乙烯磺酸(PSS)等)、以及硫的涂覆方法(纳米球(nanoshpere)的形成、滴铸等)如何，都观察到上述效果，这意味着用导电性聚合物材料包覆(涂覆)硫具有改善以镁离子二次电池(Mg电池)为代表的多价离子二次电池中的硫正极的性能的效果。
符号说明
1...硬币电池单元；11...阴极罐；12...正极；13...隔膜；14...负极；15...阳极罐。

Claims (17)

1.一种用于多价离子二次电池的正极活性物质，其特征在于，
所述正极活性物质包含硫，
该硫涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
2.一种用于多价离子二次电池的正极，其特征在于，
至少包含正极活性物质，
该正极活性物质包含硫，
该硫涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
3.一种用于多价离子二次电池的正极，其特征在于，至少包含含有硫和碳材料的硫碳复合物，该硫碳复合物涂覆有掺杂磺酸系化合物的聚乙烯二氧噻吩系导电性聚合物。
4.一种多价离子二次电池，其特征在于，具备：
权利要求2所述的用于多价离子二次电池的正极；
负极；以及
电解液，
该电解液具有含砜的溶剂和溶解于该溶剂的金属盐。
5.一种多价离子二次电池，其特征在于，具备：
权利要求3所述的用于多价离子二次电池的正极；
负极；以及
电解液，
该电解液具有含砜的溶剂和溶解于该溶剂的金属盐。
6.根据权利要求4所述的多价离子二次电池，其中，所述金属盐是镁盐。
7.根据权利要求5所述的多价离子二次电池，其中，所述金属盐是镁盐。
8.一种电池组，其特征在于，具备：
权利要求4所述的多价离子二次电池；
控制所述多价离子二次电池的使用状态的控制部；以及
根据该控制部的指令切换所述多价离子二次电池的使用状态的开关部。
9.一种电动车辆，其特征在于，具备：
权利要求4所述的多价离子二次电池；
将该多价离子二次电池所供应的电力转换为驱动力的转换部；
根据该驱动力驱动的驱动部；以及
控制该多价离子二次电池的使用状态的控制部。
10.一种电力储存系统，其特征在于，具备：
权利要求4所述的多价离子二次电池；
由该多价离子二次电池供应电力的一种或两种以上的电子设备；以及
控制从该多价离子二次电池到该电气设备的电力供应的控制部。
11.一种电动工具，其特征在于，具备：
权利要求4所述的多价离子二次电池；以及
由该多价离子二次电池供应电力的可动部。
12.一种电子设备，其特征在于，具备权利要求4所述的多价离子二次电池作为电力供应源。
13.一种电池组，其特征在于，具备：
权利要求5所述的多价离子二次电池；
控制该多价离子二次电池的使用状态的控制部；以及
根据该控制部的指令切换该多价离子二次电池的使用状态的开关部。
14.一种电动车辆，其特征在于，具备：
权利要求5所述的多价离子二次电池；
将该多价离子二次电池所供应的电力转换为驱动力的转换部；
根据该驱动力驱动的驱动部；以及
控制该多价离子二次电池的使用状态的控制部。
15.一种电力储存系统，其特征在于，具备：
权利要求5所述的多价离子二次电池；
由该多价离子二次电池供应电力的一种或两种以上的电子设备；以及
控制从该多价离子二次电池到该电气设备的电力供应的控制部。
16.一种电动工具，其特征在于，具备：
权利要求5所述的多价离子二次电池；以及
由该多价离子二次电池供应电力的可动部。
17.一种电子设备，其特征在于，具备权利要求5所述的多价离子二次电池作为电力供应源。
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