JP6540887B2 - 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 - Google Patents

多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極及び多価イオン二次電池に関する。より詳しくは、多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極及び多価イオン二次電池、並びに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器に関する。
多価イオン二次電池は、電池性能の観点、電極反応物質の資源埋蔵量の観点、コストの観点、安全性の観点等から、近年、注目されている電池であり、多価イオン二次電池に関する研究開発は盛んに行われている。
多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン二次電池は、マグネシウムが、一価イオン二次電池の一例であるリチウムイオン電池で用いられるリチウムに比べて、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、さらに、資源的に豊富ではるかに安価であって、電池に用いた場合の安全性が高いことから、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として期待されている。
一価イオン二次電池としては、導電性高分子である、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰＹ）及びポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）でコーティングされた硫黄ナノ粒子を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（非特許文献１を参照）。
ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ;Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
しかしながら、非特許文献１で提案された技術は一価イオン二次電池の電池特性の向上に関する技術であり、多価イオン二次電池の電池特性を向上させる技術ではない。上述したとおり多価イオン二次電池は、次世代の二次電池として期待されて研究開発が盛んに行われているが、多価イオン二次電池の電池特性を向上させるためには種々の検討が必要であり、未だ、電池特性の向上につながらないのが現状である。
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を得ることができる多価イオン二次電池用正極活物質及び多価イオン二次電池用正極、並びに優れた電池特性を有する多価イオン二次電池及びその多価イオン二次電池を備える電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器を提供することを主目的とする。
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、多価イオン二次電池に、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーを用いることによって、電池特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
すなわち、本技術では、まず、硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質を提供する。
また、本技術では、正極活物質を少なくとも含み、該正極活物質が硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極を提供する。
さらに、本技術では、硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極を提供する。
そして、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池を提供する。
また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池を提供する。
前記金属塩がマグネシウム塩であってもよい。
本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供する。
また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両を提供する。
さらに、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、該多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムを提供する。
本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供する。
また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器を提供する。
本技術によれば、電池特性を向上することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
実施例１で合成されたＳ−ＰＥＤＯＴ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅのＳＥＭ画像（Ｘ１,０００、Ｘ１０,０００、Ｘ５０,０００）を示す図である。 実施例で用いられたコイン電池セルの概略図である。 正極活物質としてＳ-ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量と、正極活物質として未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を用いたＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量との比較結果を示す図である。 正極活物質としてＳ-ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ−Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧と、正極活物質として未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を用いたＭｇ−Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧との比較結果を示す図である。 ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いたＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量と硫黄炭素複合体（未処理硫黄）を用いたＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量との比較結果を示す図である。 多価イオン二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（多価イオン二次電池用正極活物質）
２．第２の実施形態（多価イオン二次電池用正極）
３．第３の実施形態（多価イオン二次電池用正極）
４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）
５．第５の実施形態（多価イオン二次電池）
６．多価イオン二次電池の用途
６−１．多価イオン二次電池の用途の概要
６−２．第６の実施形態（電池パック）
６−３．第７の実施形態（電動車両）
６−４．第８の実施形態（電力貯蔵システム）
６−５．第９の実施形態（電動工具）
６−６．第１０の実施形態（電子機器）
＜１．第１の実施形態（多価イオン二次電池用正極活物質）＞
本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、硫黄を含み、硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質である。
ここで、多価イオン二次電池とは、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）やアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等のように、イオン化したときに価数が２以上の陽イオン（カチオンともいう。）が、電極反応物質（充放電時の電気伝導を担う物質）となる電池をいう。すなわち、多価イオン二次電池では、１つの原子から陽イオン（カチオン）の価数に対応した複数の電子を取り出し、電気エネルギーとして利用することができる。したがって、１価の陽イオン（カチオン）であるリチウムイオンが電極反応物質（充放電時の電気伝導を担う物質）となるリチウムイオン二次電池に比べて、優れた電池特性（高い電気容量、高いエネルギー密度等）が見込まれる。
本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質に含まれる硫黄は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄である。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。硫黄ナノ粒子は様々な方法で製造することができる。例えば、適切な界面活性剤の存在下で、水溶液中で硫化ナトリウムを還元する手法や、水溶液中でチオ硫酸ナトリウムを酸と混合する手法などが知られている。界面活性剤種類や原料濃度により、粒子径をコントロールすることが可能である。
硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄（Ｓ）とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（Ｓ：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４〜１：０．００１であることが好ましく、１：０．４〜１：０．０１であることがより好ましい。
硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと称する場合がある。）をスルホン酸系化合物でドープした導電性ポリマーである。ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）も導電性ポリマーであり、下記の構造式（１）に示される。
スルホン酸系化合物は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を含む化合物であれば特に限定されないが具体例としては、カンファスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリメタクリルスルホン酸等のポリスルホン酸が挙げられる。具体例の中では、カンファスルホン酸が好ましい。なお、ポリビニル硫酸は、−Ｏ−ＳＯ３Ｈを有し、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を含むので、スルホン酸系化合物の具体例の１つである。
ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：２５であることがより好ましい。
本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を含む本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を含む正極活物質に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
＜２．第２の実施形態（多価イオン二次電池用正極）＞
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、正極活物質を少なくとも含み、正極活物質が硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極である。
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる正極活物質に含まれる硫黄は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄である。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。硫黄ナノ粒子の一般的な製造方法は上記のとおりである。
硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄（Ｓ）とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（Ｓ：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４〜１：０．００１であることが好ましく、１：０．４〜１：０．０１であることがより好ましい。
硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、上記のとおり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリマーである。また、スルホン酸系化合物は、特に限定されず、スルホン酸系化合物の具体例は上記のとおりであり、具体例の中で、カンファスルホン酸が好ましい。
ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：２５であることがより好ましい。
（集電体）
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、集電体を含んでもよい。集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス等の導電性材料により形成されていてよい。
（結着剤）
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、例えば、合成ゴム、高分子材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいるものが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等が挙げられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。
（導電剤）
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、炭素材料等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいるものが挙げられる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等でもよい。
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、上述した以外の添加剤等の材料を更に含んでもよい。
本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を含む正極活物質を少なくとも含む本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を含む正極活物質を少なくとも含む正極に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
＜３．第３の実施形態（多価イオン二次電池用正極）＞
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極である。
［硫黄炭素複合体］
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる硫黄炭素複合体は硫黄と炭素材料とを含有する。硫黄は正極活物質として含まれていてもよい。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられ、ケチェンブラックが好ましい。硫黄炭素複合体における硫黄と炭素材料との質量比は任意でよいが、９９：１〜１：４であることが好ましく、４：１〜１：４であることがより好ましい。この好ましい質量比及びより好ましい質量比により、硫黄炭素複合体は、電気容量の更なる向上、電気容量のうち、初期電気容量の更なる向上に寄与することができ、そして、初期電気容量のうち、初期放電容量の更なる向上に寄与することができる。硫黄炭素複合体は、硫黄と炭素材料とを混合することによって得られる。
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる硫黄炭素複合体は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄複合体である。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、上記のとおり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリマーである。また、スルホン酸系化合物は、特に限定されず、スルホン酸系化合物の具体例は上記のとおりであり、具体例の中で、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
硫黄炭素複合体がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄炭素複合体とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（硫黄炭素複合体：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４〜１：０．００１であることが好ましく、１：０．４〜１：０．０１であることがより好ましい。
硫黄炭素複合体がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄炭素複合体の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄炭素複合体の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄炭素複合体の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：２５であることがより好ましい。
（集電体）
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、集電体を含んでもよい。集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス等の導電性材料により形成されていてよい。
（結着剤）
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、例えば、合成ゴム、高分子材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいるものが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等が挙げられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。
（導電剤）
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、炭素材料等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいるものが挙げられる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等でもよい。
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、上述した以外の添加剤等の材料を更に含んでもよい。
本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を含む本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を含む正極に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、電解液が、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池である。本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は上記のとおりである。
［電解液］
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる電解液は、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する。スルホンを含む溶媒は、スルホンとスルホン以外の少なくとも１種の化合物からなる溶媒でもよいし、スルホンからなる溶媒でもよい。
［スルホン］
スルホンを含む溶媒に含まれるスルホンは、典型的には、Ｒ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である。
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 の種類（炭素数および組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1 、Ｒ2 の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、好適には４以上７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。アルキルスルホンは、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）およびジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）からなる群より選ばれた少なくとも一種である。アルキルスルホン誘導体は、例えば、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）である。
（非極性溶媒）
スルホンを含む溶媒には、非極性溶媒が含まれていてもよい。非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である。この非極性溶媒は、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である。芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４−メチル−２−ペンタノンなどである。エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどである。
［金属塩］
金属塩に含まれる金属はイオン化した時に２価以上の陽イオンが生成する金属であれば任意の金属でよいが、マグネシウム（Ｍｇ）塩、カルシウム（Ｃａ）塩等の２族元素の金属塩、アルミニウム（Ａｌ）等の他の軽金属の金属塩等が好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）塩がより好ましい。
［マグネシウム塩］
マグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2 ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2 ）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 ）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 ）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 ）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6 ）2 ）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｒｆ１ＳＯ3 ）2 ；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒｆ２ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 ；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）２）；Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。これらのマグネシウム塩の中でも、ＭｇＸ2 （Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が特に好適なものである。
（添加剤）
電解液は、必要に応じて更に添加剤を含有してもよい。
添加剤は、例えば、金属イオンがリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団の陽イオンからなる塩である。あるいは、添加剤は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 - ）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒｆ１ＳＯ3 - ；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（Ｒｆ２ＳＯ2 ）2 Ｎ- ；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子、有機基または陰イオンからなる塩であってもよい。この添加剤の添加により、電解液のイオン伝導度の向上を図ることができる。
電解液中における、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上３５以下であり、典型的には６以上１６以下であり、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。この電解液は、典型的には、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。
（電解液の製造方法）
電解液の製造方法は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。マグネシウム塩としては、好適には無水マグネシウム塩が用いられる。通常、マグネシウム塩はスルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。アルコールとしては、好適には、脱水アルコールが用いられる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。この後、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、目的とする電解液が製造される。
非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水電解液を得ることができる。この電解液は、一般にＴＨＦのようなエーテル系溶媒よりも沸点が高いため揮発性が低く、安全性も高いスルホンを溶媒に用いているため、取り扱いが容易になることから、例えばマグネシウムイオン電池を製造する場合のプロセスの大幅な簡略化を図ることができる。また、この電解液は、ＴＨＦを溶媒に用いた従来のマグネシウム電解液に比べて電位窓が広いため、マグネシウムイオン二次電池の正極材料の選択肢が広がり、実現することができる二次電池の電圧、すなわちエネルギー密度の向上を図ることができる。さらに、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
また、電解液の別の製造方法として、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩としては、好適には、無水マグネシウム塩が用いられる。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。次に、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換する。この後、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。非極性溶媒は、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。以上により、目的とする電解液が製造される。
［負極］
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる負極は、イオン化したときに多価イオン（価数が２以上の陽イオン、以下同じ。）となる金属の金属単体又は多価イオンとなる金属を含む合金からなるものが用いられる。そして、多価イオンとなる金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の２族元素の金属、アルミニウム等の他の軽金属が挙げられ、それらの金属単体又はそれらの合金からなるものが用いられる。好適には、多価イオンとなる金属として、マグネシウム金属単体又はマグネシウム合金からなるものが用いられ、典型的には板状あるいは箔状に形成されるが、これに限定されるものではなく、粉末を用いて形成することも可能である。また、負極として、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金等をメッキしたメッキ箔が用いられてもよい。
また、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる負極は、上記で述べた、集電体、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
（セパレータ）
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら多価イオン（例えば、マグネシウムイオン二次電池であれば、マグネシウムイオンである。）を通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、セラミック、ガラスフィルター等のうちのいずれかの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜を用いた積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
特に、セパレータは、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極及び負極に対するセパレータの密着性を向上することができる。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
（多価イオン二次電池の形状及び製造方法）
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器等には、大型の多価イオン二次電池を適用してもよい。本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の製造方法は、多価イオン二次電池の形状によって製造方法が異なるが、公知の方法で製造することができ、例えば、コイン型の多価イオン二次電池は、コイン電池缶にガスケットを載せ、正極、セパレータ、負極、ステンレス鋼板等からなるスペーサー、コイン電池蓋の順に積層した後、スペーサーをコイン電池蓋に予めスポット溶接して、コイン電池缶をかしめて封止して製造することができる。
（多価イオン二次電池の動作）
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の動作について説明をする。ここでは、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の一例である、マグネシウムイオン電池の動作について説明をする。
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の一例のマグネシウムイオン電池においては、充電時には、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極から電解液を通って負極に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極から電解液を通って正極にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、優れた電池特性を有する。特に、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、高い電気容量の効果、優れたサイクル特性の効果等を奏する。また、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、電気容量のうち、高い初期電気容量の効果を奏することが顕著であり、初期電気容量のうち、高い初期放電容量の効果を奏することが特に顕著である。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を用いて、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を用いて多価イオン二次電池を駆動させたときに比べて、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を用いると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を用いるのと比べて、開回路電圧が高く維持されることから硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられ、このことも初期電気容量、特には初期放電量の向上に寄与していると考えられる。
電解液は、任意のものではなく、多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン電池では、一般的に使用されているグリニャール系電解液よりは、スルホンを含む溶媒、好ましくは、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む溶媒を有する電解液を用いることが硫黄の反応効率を充分に高める上で重要な場合がある。
＜５．第５の実施形態（多価イオン二次電池）＞
本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、電解液が、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池である。本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は上記のとおりである。
本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる、電解液、電解液に有されるスルホンを含む溶媒及び金属塩、負極、並びにセパレータは、上記の＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞で述べたとおりである。本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池の形状及び製造方法、並びに本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池の動作も、上記の＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞で述べたとおりである。
本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、優れた電池特性を有する。特に、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、高い電気容量の効果、優れたサイクル特性の効果等を奏する。また、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、電気容量のうち、高い初期電気容量の効果を奏することが顕著であり、初期電気容量のうち、高い初期放電容量の効果を奏することが特に顕著である。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いて、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を用いて多価イオン二次電池を駆動させるときに比べて、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を用いるのと比べて、開回路電圧が高く維持されることから硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられ、このことも初期電気容量、特には初期放電容量の向上に寄与していると考えられる。
電解液は、任意のものではなく、多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン電池では、一般的に使用されているグリニャール系電解液よりは、スルホンを含む溶媒、好ましくは、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む溶媒を有する電解液を用いることが硫黄の反応効率を充分に高める上で重要な場合がある。
従来において、硫黄（未処理の硫黄）を含む正極を用いたマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ−Ｓ電池）は硫黄の理論容量１６７０ｍＡｈに対し、１１００−１２００ｍＡｈ／ｇ程度の反応効率にとどまっていた。これは、硫黄の電子伝導性の乏しさによる反応効率の低下や硫黄の電解液への溶出が原因と一般的に考えられている。硫黄に高い電子伝導性を付与する技術と溶出を抑制する技術とが、高電気容量や高エネルギー密度である多価イオン二次電池、特にはマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ−Ｓ電池）を開発するために必須であることが考えられる。なお、ＰＥＤＯＴを用いた技術は、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ−Ｓ電池））でサイクル特性改善に関する報告例はあるが、電気容量の向上、特には初期放電容量の向上に関する効果は報告されていない。電池系が、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ−Ｓ電池））ではなく、多価イオン二次電池、特にはマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ−Ｓ電池）であること、また、電解液も異なることから、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ−Ｓ電池））の公知例とは異なった新規な傾向が発現したと考えられる。
＜６．多価イオン二次電池の用途＞
多価イオン二次電池の用途について詳細に説明する。
＜６−１．多価イオン二次電池の用途の概要＞
多価イオン二次電池の用途は、その多価イオン二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される多価イオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。多価イオン二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
多価イオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
なかでも、多価イオン二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の多価イオン二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、多価イオン二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、多価イオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、多価イオン二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、多価イオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である多価イオン二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、多価イオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、多価イオン二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、多価イオン二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜６−２．第６の実施形態（電池パック）＞
本技術に係る第６の実施形態の電池パックは、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第６の実施形態の電池パックは、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電池パックの性能向上につながる。
以下に、本技術に係る第６の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の多価イオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の多価イオン二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの多価イオン二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における多価イオン二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
なお、多価イオン二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された多価イオン二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に多価イオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜６−３．第７の実施形態（電動車両）＞
本技術に係る第７の実施形態の電動車両は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両である。本技術に係る第７の実施形態の電動車両は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電動車両の性能向上につながる。
以下に、本技術に係る第７の実施形態の電動車両について、図面を参照しながら説明する。
図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜６−４．第８の実施形態（電力貯蔵システム）＞
本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムは、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムである。本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムは、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。
以下に、本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。
図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜６−５．第９の実施形態（電動工具）＞
本技術に係る第９の実施形態の電動工具は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第９の実施形態の電動工具は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電動工具の性能向上につながる。
以下に、本技術に係る第９の実施形態の電動工具について、図面を参照しながら説明する。
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
＜６−６．第１０の実施形態（電子機器）＞
本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、多価イオン二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電子機器の性能向上につながる。
なお、本技術の効果は、多価イオン二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
（１）
硫黄を含み、
該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質。
（２）
正極活物質を少なくとも含み、
該正極活物質が硫黄を含み、
該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
（３）
硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、
該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
（４）
（２）又は（３）に記載の多価イオン二次電池用正極と、
負極と、
電解液と、を備え、
該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池。
（５）
前記金属塩がマグネシウム塩である、（４）に記載の多価イオン二次電池。
（６）
（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて前記多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
（７）
（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
前記多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
（８）
（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
前記多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
前記多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
（９）
（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
前記多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
（１０）
（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１及び比較例１＞
以下の実施例１及び比較例１により、正極活物質として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をカンファスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマーでコーティングされた硫黄ナノ粒子（Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を用いたペレット正極、及び未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いたペレット正極を作製した。そして、実施例１及び比較例１により作製されたペレット正極を用いたコイン電池セルをそれぞれ作製して電池特性を評価した。
［実施例１］
（実験）
１．Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅの合成
５０ｍＬの８０ ｍＭ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（和光純薬 Ｃａｔ Ｎｏ. １９０−１５１６５）と５０ｍＬの０．４Ｍ ＰＶＰ水溶液（Ｍｗ. ５５，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ Ｎｏ.８５６５６８）を室温下にて撹拌した。その後、０．４ｍＬの濃塩酸をＮａ２Ｓ２Ｏ３/ＰＶＰ混合液に滴下し撹拌した。室温で２時間撹拌した後、生成物（ＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を７０００ｒｐｍ １０分で遠心分離した。沈殿物は０．８Ｍ ＰＶＰ溶液で再懸濁し、その後６０００ｒｐｍ １５分の遠心分離でＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを沈殿し回収した。ＰＶＰ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅへのＰＥＤＯＴコ−ティングは、まず１００ｍＬの水にＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを懸濁し、１１０μＬのＥＤＯＴｍｏｎｏｍｅｒ（エチレンジオキシチオフェン）（東京化成工業 ＣａｔＮｏ.Ｅ０７４１）、０．１ｇのカンファスルホン酸（東京化成工業 Ｃａｔ Ｎｏ.Ｃ００１６）、０．６ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（和光純薬 ＣａｔＮｏ.０１６−２０５０１）を添加した。混合液は室温下で一晩撹拌し、その後６０００ｒｐｍ １０分で遠心分離し、生成物であるＳ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを回収した。
合成されたＳ−ＰＥＤＯＴ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅのＳＥＭ画像（Ｘ１,０００、Ｘ１０,０００、Ｘ５０,０００）を図１に示す。図１に示されるように、直径３００μｍ程度の均一なサイズの球状の粒子が形成されていることが確認された。
２．ペレット正極の作製
所定量のＳ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅとケッチェンブラック・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをメノウ乳鉢で混合した。次に、アセトンを馴染ませながらローラーコンパクターで１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥して、ＰＥＤＯＴをカンファスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマーでコーティングされた硫黄粒子（Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を用いた正極を作製した。Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅの含有量は、正極の全質量に対して１０質量％であった。
［比較例１］
（実験）
１．ペレット正極の作製
所定量の未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）とケッチェンブラック・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをメノウ乳鉢で混合した。次に、アセトンを馴染ませながらローラーコンパクターで１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥して、未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いた正極を作製した。未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）の含有量は、正極の全質量に対して１０質量％であった。
＜実施例２及び比較例２＞
以下の実施例２及び比較例２により、ＰＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）でコーティングされた硫黄炭素複合体をドロップキャストした正極、及び硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした正極を作製した。そして、実施例２及び比較例２により作製されたドロップキャスト正極を用いたコイン電池セルをそれぞれ作製して電池特性を評価した。
［実施例２］
（実験）
１．ドロップキャスト正極の作製
硫黄（Ｓ）とケッチェンブラック（ＫＢ）とを質量比（重量比）１：４で混合して、硫黄炭素複合体（Ｓ−ＫＢ複合体）を調製した。ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００)を、ＰＶｄＦフィルター(ポアサイズ０．４５μｍ)で一旦濾過し、ホモジナイザーで５分間超音波処理を行った。硫黄炭素複合体（Ｓ−ＫＢ複合体）２０ｍｇに対し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ジメチルスルホキシド、Ｈ２Ｏ、エタノールのそれぞれを、１５０μＬ、６μＬ、１４００μＬ、５００μＬで添加して調製した。調製された硫黄炭素複合体混合溶液をホモジナイザーで１５分超音波処理をした。超音波処理した硫黄炭素複合体混合液を金属箔にドロップキャストし、６０℃の真空乾燥で１２時間、その後、８０℃の大気圧下で３０分乾燥して、ＰＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）でコーティングされた硫黄炭素複合体をドロップキャストした正極を作製した。硫黄の含有量は、正極の全質量に対して１８質量％であった。
［比較例２］
１．ドロップキャスト正極の作製
コントロールとしてのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いない硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした未処理正極は、上記の硫黄炭素複合体混合溶液の調製の際に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液の代わりに、同量（１５０μＬ）のＨ２Ｏを添加して、硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした未処理正極を作製した。硫黄の含有量は、正極の全質量に対して１８質量％であった。
＜コイン電池セルの作製と充放電条件＞ 実施例１〜２及び比較例１〜２のそれぞれで作製された４つの正極を用いて、４つのコイン電池セルを作製した。コイン電池セルの構造を図２に示す。図２に示されるように、４つのそれぞれのコイン電池セルは、カソード缶（Ｃａｔｈｏｄｅ cａｎ、ＳＵＳ製）１１、正極１２、ガラスフィルター（Ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）のセパレータ１３、負極１４、及びアノード缶（Ａｎｏｄｅ ｃａｎ、ＳＵＳ製）１５をこの順で積層して作製された。正極１２は、実施例１及び比較例１（ペレット電極）、並びに実施例２及び比較例２（ドロップキャスト電極）のそれぞれで作製されたものを用いた。負極１４は、Ｍｇ板（φ＝１．５ｍｍ、厚さ２５０μｍ)を用いた。電解液は、１Ｍ ＭｇＣｌ2/エチルノルマルプロピルスルホン（以下、ＥｎＰＳ電解液と称する場合がある。）、及び０．２５Ｍ Ｍｇ（ＡｌＣｌ2Ｅｔ2）2/テトラヒドロフラン（以下、グリニャール系電解液と称する場合がある。）の２種の電解液を用いた。
放電条件は、実施例１及び比較例１で作製されたペレット正極の場合、０．１ｍＡ／０．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとし、実施例２及び比較例２で作製されたドロップキャスト正極の場合、０．０５ｍＡ／０．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとした。また、充電条件は、実施例１及び比較例１で作製されたペレット正極の場合、０．１ｍＡ／２．５Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとし、実施例２及び比較例２で作製されたドロップキャスト正極の場合、０．０５ｍＡ／２．５Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとした。
＜電池特性評価結果＞
１．ペレット正極：Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ及び未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を正極活物質として用いた場合のマグネシウムイオン電池（Ｍｇ−Ｓ電池）の電気化学特性の結果
図３は、実施例１により作製されたＳ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを正極活物質として用いたペレット正極、又は比較例１により作製された未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を正極活物質として用いたペレット正極を使用し、さらに、電解液としてＥｎＰＳ又はグリニャール系電解液を使用したＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量の比較結果を示す。
電解液にＥｎＰＳを用いた場合、未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）は１２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅは１６００ｍＡｈ／ｇであり、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーを硫黄粒子にコーティングすることにより硫黄の反応効率が高まることがわかった。またＭｇ電池で一般的に使用されるグリニャール系電解液の場合、反応容量は双方（未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）／グリニャール系電解液、及びＳ−ＰＥＤＯＴ／グリニャール系電解液）とも３００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまった。すなわち、硫黄を高効率に反応させるためには、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーで硫黄をコーティングするのが重要である。また、硫黄を更に高効率に反応させるためには、どの電解液を選択するかが重要な場合があり、スルホンを含む溶媒を含有する電解液を用いることが重要な場合がある。
なお、サイクルした際も、Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ−Ｓ電池は未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いたＭｇ−Ｓ電池よりも終始高い放電容量を維持しているため、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングすることの利点が示された。さらには、グリニャール系電解液の場合、Ｓ−ＰＥＤＯＴと未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）との双方で充電時に電位が上昇せず、サイクル２サイクル目以降はほとんど放電しないことがわかった。
図４は、実施例１により作製されたＳ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを正極活物質として用いたペレット正極、又は比較例１により作製された未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を正極活物質として用いたペレット正極を使用し、さらに、電解液として、ＥｎＰＳ電解液を使用したＭｇ−Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧の比較結果を示す。
Ｓ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いた場合は未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)の場合よりも高い電圧を維持しており、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーをコーティングすることにより硫黄の電解液への溶出を抑制していることが判断された。
２．ドロップキャスト電極：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）でコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体（未処理硫黄）を用いた正極を使用したＭｇ−Ｓ電池の放電特性の結果
図５は、実施例２により作製された硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングしてドロップキャストした正極、又は硫黄炭素複合体（未処理硫黄）をドロップキャストした正極（コントロール）を使用し、さらに、電解液としてＥｎＰＳ電解液を使用したＭｇ−Ｓ電池の初期放電容量の比較結果を示す。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極を使用したＭｇ−Ｓ電池は、硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極を使用したＭｇ−Ｓ電池に対して放電容量が増加した。このことから高効率な硫黄の反応を実現させるためには、硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極を使用するよりも、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極を使用する方が有利であることがわかった。なお、グリニャール系電解液を用いた場合は図３の結果と同様に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極の双方において、低い放電容量にとどまった。
また、サイクルに関しても、硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングしてドロップキャストした正極を使用したＭｇ−Ｓ電池は、硫黄炭素複合体（未処理硫黄）をドロップキャストした正極を使用したＭｇ−Ｓ電池よりも、終始高い放電容量を維持し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングしたことの利点が示された。さらには、グリニャール系電解液を用いた場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極の双方で充電時に電位が上昇せず、サイクル２サイクル目以降はほとんど放電しないことがわかった。
＜考察＞
硫黄(Ｓ)粒子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をカンファスルホン酸（スルホン酸系化合物）でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングしたＳ−ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを活物質に用いた正極でＭｇ−Ｓ電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーで処理をしていない未処理の硫黄を活物質に用いた場合のＭｇ−Ｓ電池よりも高い放電容量を示すことがわかった。また硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした正極と比較し、硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）で被覆させ（コーティング）、ドロップキャストした正極を用いたＭｇ−Ｓ電池はより大きな放電容量を示すことがわかった。
さらに、電解液は、任意のもではなく、本実施例で、Ｍｇ電池で一般的に使用されているグリニャール系電解液ではなく、ＥｎＰＳ電解液を用いることも、硫黄の反応効率を引き出す上で重要な因子であることが立証された。
理由としては２つのことが考察される。まず、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）は導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。２つ目に、図５の結果よりPEDOTを用いることで硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられるため、これも初期放電量の向上に寄与していると考えられる。
以上の効果がＰＥＤＯＴのドーパントの種類（カンファスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等）、及び硫黄の被覆方法(ナノスフェア（ｎａｎｏｓｈｐｅｒｅ）形成、ドロップキャスト等)に依らずに観察されたことは、導電性ポリマー材料による硫黄の被覆（コーティング）が、マグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ電池）に代表される多価イオン二次電池における硫黄正極の性能を向上させる効果を持つことを意味していることが確認できた。
１…コイン電池セル、１１…カソード缶、１２…正極、１３…セパレータ、１４…負極、１５…アノード缶。

Claims (20)

  1. 硫黄を含み、
    該硫黄が、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェンをスルホン酸系化合物でドープした導電性ポリマーであり、
    該ポリエチレンジオキシチオフェンと該スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）は、１：０．２〜１：１００である、多価イオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記ポリエチレンジオキシチオフェンと前記スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）が、１：０．５〜１：２５である、請求項１に記載の多価イオン二次電池用正極活物質。
  3. 硫黄を含み、
    該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該硫黄と該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比（硫黄：導電性ポリマー）は、１：０．４〜１：０．００１である、多価イオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記硫黄と前記ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比が、１：０．４〜１：０．０１である、請求項３に記載の多価イオン二次電池用正極活物質。
  5. 正極活物質を少なくとも含み、
    該正極活物質が硫黄を含み、
    該硫黄が、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェンをスルホン酸系化合物でドープした導電性ポリマーであり、
    該ポリエチレンジオキシチオフェンと該スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）は、１：０．２〜１：１００である、多価イオン二次電池用正極。
  6. 前記ポリエチレンジオキシチオフェンと前記スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）が、１：０．５〜１：２５である、請求項５に記載の多価イオン二次電池用正極。
  7. 硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、
    該硫黄炭素複合体が、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェンをスルホン酸系化合物でドープした導電性ポリマーであり、
    該ポリエチレンジオキシチオフェンと該スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）は、１：０．２〜１：１００である、多価イオン二次電池用正極。
  8. 前記ポリエチレンジオキシチオフェンと前記スルホン酸系化合物との質量比（ポリエチレンジオキシチオフェン：スルホン酸系化合物）が、１：０．５〜１：２５である、請求項７に記載の多価イオン二次電池用正極。
  9. 正極活物質を少なくとも含み、
    該正極活物質が硫黄を含み、
    該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該硫黄と該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比（硫黄：導電性ポリマー）は、１：０．４〜１：０．００１である、多価イオン二次電池用正極。
  10. 前記硫黄と前記ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比が、１：０．４〜１：０．０１である、請求項９に記載の多価イオン二次電池用正極。
  11. 硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、
    該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされ、
    該硫黄炭素複合体と該ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比（硫黄炭素複合体：導電性ポリマー）は、１：０．４〜１：０．００１である、多価イオン二次電池用正極。
  12. 前記硫黄炭素複合体と前記ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーとの質量比が、１：０．４〜１：０．０１である、請求項１１に記載の多価イオン二次電池用正極。
  13. 請求項５〜１２のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池用正極と、
    負極と、
    電解液と、を備え、
    該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池。
  14. 前記スルホンを含む溶媒が、エチル−ｎ−プロピルスルホンを含む溶媒である、請求項１３に記載の多価イオン二次電池。
  15. 前記金属塩がマグネシウム塩である、請求項１３又は１４に記載の多価イオン二次電池。
  16. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池と、
    前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    該制御部の指示に応じて前記多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
  17. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池と、
    該多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
  18. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池と、
    該多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
    該多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
  19. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池と、
    該多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
  20. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
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