CN106415901A - 带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供由于环境稳定性高所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，涂层不容易脱离，且具有锂离子传导性的优越的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。由于导电性高分子为三维结构，与锂‑镍复合氧化物粒子交联的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子具有导电性和离子传导性，且该化合物能够抑制水分和二氧化碳气体的透过。因此，本发明能够提供作为锂离子电池用的优异的锂离子电池正极活性物质用带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。

Description

带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物 粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及镍含量高的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，涉及提高大气环境下的稳定性且容易处理的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。作为有助于在锂离子二次电池的正极充放电的正极活性物质，锂-钴氧化物(以下也称为钴系)被广泛应用。然而，通过优化电池设计可将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，更进一步的高容量化却逐渐变得困难。
因此，采用了理论容量高于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发正在进行。然而，由于纯的锂-镍氧化物对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发加入了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。
在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔量的镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系且以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也称为三元系)，以及被称为所谓的镍系且镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也称为镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。
然而，由于镍系对水、二氧化碳等的反应性高，因此，具有比钴系、三元系对环境更敏感，且更易吸收空气中水、二氧化碳(CO2)的特点。已报道水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质在粒子表面堆积，给正极制造工序、电池性能带来不良影响。
但是，正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂与有机溶剂等混合而成的正极合剂浆料在铝等集电体上涂布并干燥的工序。通常，在正极合剂浆料的制造工序中，氢氧化锂与粘合剂反应使浆料粘度急剧增加，这也是使浆料凝胶化的原因。这些现象会引起品质不良或缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。
因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，虽然镍系有希望作为理论容量高的锂离子二次电池材料，但由于维持其制造环境需要巨额的引入设备成本和运行成本，已成为妨碍其普及应用的问题。
为了解决这个问题，提出了使用涂布剂包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。这种涂布剂大致分为无机类涂布剂和有机类涂布剂，作为无机类涂布剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等材料，作为有机类涂布剂，提出了气相二氧化硅、羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。
例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层，进而还添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任一处理均可通过含有氟系材料的涂层将锂-镍复合氧化物粒子改质为疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。
然而，含有用于涂布的氟系材料的涂层没有导电性。因此，虽然能够抑制杂质的堆积，但由于涂层本身为绝缘体，所以会增加正极电阻，引起电池特性的降低。因此，存在锂-镍复合氧化物粒子本身品质降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－179063号公报
专利文献2:日本特表2011－511402号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，其目的是，提供能够在大气环境下处理，且能够得到对电池特性无不良影响的锂离子导体覆膜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究的结果，发现了通过在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面包覆兼有导电性和离子传导性的导电性高分子，能够防止由于包覆引起的正极电阻增加而导致的电池特性降低。另外，对上述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子而言，在对正极合剂浆料进行混炼时，涂层也不会从粒子表面脱落。另外，还发现了能够抑制由大气中的水分、二氧化碳气体产生的杂质的生成，且能够在材料处理、运输、储存、制作电极和制造电池时的大气环境下进行处理的适宜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，从而完成了本发明。
即，第一发明是一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面上包覆有导电性高分子。
第二发明是在第一发明所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，相对于锂-镍复合氧化物100质量％，所述导电性高分子的包覆量为0.1～5.0质量％。
第三发明是在第一或第二发明所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述导电性高分子是包含选自于由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物所组成的组中的至少一种的聚合物或共聚物。
第四发明是在第一至第三发明中的任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述锂-镍复合氧化物以下述通式(1)表示。
LixNi(1－y－z)MyNzO2···(1)
(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1－y－z为大于0.65的值，M表示选自于Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自于Al、In和Sn中的至少一种元素。)
第五发明是在第一至第四个发明中的任一项所述的锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质中，所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
第六发明是第一至第五发明中的任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括：使所述导电性高分子溶解在能溶解包覆树脂的良溶剂中制成包覆用树脂溶液的工序；在所述包覆用树脂溶液中加入不会使所述包覆用树脂溶解且沸点高于所述良溶剂的不良溶剂的工序；在所述包覆用树脂溶液中加入所述锂镍复合氧化物而形成浆料的工序；以及，从所述浆料依次除去良溶剂和不良溶剂的工序。
发明效果
本发明是，通过制造以镍系锂-镍复合氧化物粒子为核，且具有由导电性高分子构成的壳的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，从而在锂-镍复合氧化物粒子表面具有良好的导电性和锂离子传导性，且由能够抑制水和二氧化碳透过的膜包覆的优异的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
根据本发明，上述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子可作为高容量锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质，其中，可采用钴系、三元系中一直使用的制造设备来代替至今严格控制二氧化碳浓度和水分浓度的正极制造设备。
附图说明
图1是实施例和比较例中静置一周时单位粒子质量的变化率。
图2是根据实施例和比较例的循环试验得到的容量変化率。
图3是根据循环试验前的阻抗试验得到的Cole－Cole图。
图4是根据500次循环试验后的阻抗试验得到的Cole－Cole图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。需要说明的是，对本发明的解释并不限定于以下的详细说明。在本发明中，也有时将一次粒子凝集而成的二次粒子称为锂-镍复合氧化物粒子。
由于包覆上述粒子表面的导电性高分子具有良好的导电性和离子传导性，所以不会对电池特性产生不良影响。另外，由于导电性高分子作为涂层而发挥作用，因此用导电性高分子包覆的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的环境稳定性优越，能够采用与钴系、三元系相同的设备处理。因此，本发明是具有导电性和环境稳定性的优越的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子。
[导电性高分子]
在本发明的锂-镍复合氧化物粒子中包覆的导电性高分子是具有导电性的高分子化合物的称呼。该高分子化合物的特征在于分子结构中具有双键和单键交替排列的结构，即，具有共轭π键的主链。通常，除了导电性高分子之外，还掺杂被称为掺杂剂的受体分子或供体分子而产生载流子，表现出导电性。例如，掺杂剂可以是Li+、Na+、K+、Cs+等碱金属离子，四乙基铵等烷基铵离子、卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属卤化物等。
导电性高分子是以聚乙炔为代表的π共轭体系高度增长的高分子，不溶于任何溶剂，也没有熔点，具有所谓的不溶不熔的特性。因此，加工性差，工业应用困难。
然而，根据近年来的研究，开发了将导电性高分子溶解在有机溶剂中或分散在水溶剂中等，作为实质上或表观上的溶液而得到的导电性高分子，由此，逐渐广泛用于工业化。
下面，举例说明详细情况。第一个是，在构成导电性高分子的单体中直接引入取代基而赋予有机溶剂溶解性、水溶性的方法。具体而言，已知由在噻吩3位引入烷基的聚-3-烷基取代噻吩合成的聚噻吩衍生物，溶解于氯仿、二氯甲烷等有机溶剂且在分解前具有熔点，即熔融溶解。另外，由在3-位引入烷基磺酸的聚-3-烷基磺酸噻吩合成的聚噻吩衍生物，通过亲水磺酸基而得到水溶性，同时能够自掺杂。
另外，第二个是采用水溶性掺杂剂的方法。分子中具有亲水磺酸基的聚合物通过引入掺杂剂兼水分散剂，使导电性高分子能够在水中微分散。具体而言，在水溶性高分子的水溶液中，使构成导电性高分子的单体氧化聚合。此时，一部分具有水溶性高分子的磺酸基掺杂在导电性高分子中，并且使水溶性高分子和导电性高分子一体化，通过剩余的磺酸基形成水溶性的导电性高分子。该导电性高分子能够在水中以数十nm的水平微分散。该代表例有采用聚苯乙烯磺酸(PSS)和作为导电性高分子单体采用3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)开发的PEDOT/PSS。
例如，能够用于本发明的高分子化合物可以是聚吡咯类化合物、聚苯胺类化合物、聚噻吩化合物、聚对亚苯化合物、聚芴化合物或它们的衍生物等。由于本发明经由使导电性高分子溶解或分散在溶剂中的工序，因此能够优选使用富有溶解性或分散性，例如，PEDOT/PSS、使木质素修饰聚苯胺末端的木质素接枝型聚苯胺等。
另外，相对于镍系锂-镍复合氧化物粒子100质量％，导电性高分子的包覆量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～0.5质量％。低于0.1质量％时，有处理不充分的倾向，高于5.0质量％时，不参与粒子包覆的导电性高分子引起粒子填充密度降低，在制造正极时可能会产生不良影响。
[镍系锂-镍复合氧化物粒子]
镍系锂-镍复合氧化物粒子是球状粒子，其平均粒径优选为5～20μm。通过选定该范围，锂-镍复合氧化物粒子可同时具有良好的电池性能和良好的电池循环寿命(循环特性)，因此优选该范围。
另外，镍系锂-镍复合氧化物粒子优选以下述通式(1)表示。
LixNi(1－y－z)MyNzO2···(1)
式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1－y－z为大于0.65的值，M表示选自于Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自于Al、In和Sn中的至少一种元素。
另外，从容量的观点来看，1－y－z的值(镍含量)优选为大于0.70的值，更优选为大于0.80的值。
钴系(LCO)、三元系(NCM)、镍系(NCA)的电极能量密度(Wh/L)分别为2160Wh/L(LiCoO2)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O2)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。因此，通过将该镍系锂-镍复合氧化物粒子用作锂离子电池的正极活性物质，能够制作高容量的电池。
[带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法]
作为制造带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的方法，即，在镍系锂-镍复合氧化物粒子上包覆形成壳的导电性高分子的方法，能够采取各种方法。
例如，使上述导电性高分子溶解或分散在对于导电性高分子而言的良溶剂中，再混合粒子制作浆料。然后，可以利用相分离法制造，所谓的相分离法是逐步加入对于导电性高分子而言的不良溶剂并清洗，通过完全除去良溶剂而在粒子表面沉积导电性高分子的方法。
另外，使形成壳的导电性高分子溶解或分散在对于导电性高分子而言的良溶剂中，混合形成核的粒子，制作浆料。另外，在该浆料中加入对于导电性高分子而言的不良溶剂，并混合。然后，也可以利用界面沉淀法制造，所谓的界面沉淀法是逐渐除去良溶剂并在粒子表面析出导电性高分子的方法。
另外，也可以利用空气干燥法、喷雾干燥法制造，所谓的空气干燥法、喷雾干燥法是使形成核的粒子分散在溶解或分散有导电性高分子的溶液中，将液滴微细分散后，在热风中吹干的方法。
另外，也可以利用锅包衣法制造，所谓的锅包衣法是通过滚动锅使形成核的粒子流动，在锅内喷雾溶解或分散有导电性高分子的溶液，在粒子表面均匀地涂布导电性高分子并干燥的方法。
另外，也可以利用空气悬浮包覆法制造，所谓的空气悬浮包覆法是使形成核的粒子在由底部通入的气体中上下循环，并喷雾溶解或分散有导电性高分子的溶液的方法。
其中，从制造成本的观点来看，最优选利用上述相分离法制造。
实施例
下面，列举比较例具体地说明本发明的实施例。然而，本发明并不仅由以下实施例限定。
(实施例1)
将SIGMA-ALDRICH制的聚苯胺(翠绿亚胺盐)、0.1g木质素接枝型粉末溶解在284g乙醇中，制成溶液。在该溶液中加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子50g，再加入16g甲苯并混合，制成浆料。然后，将浆料转移至蒸发器中，在减压条件下，将烧瓶置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃以除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压的100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将包覆上述聚苯胺化合物的粒子作为实施例1的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例2)
将0.1g的SIGMA-ALDRICH制的PEDOT/PSS(干燥的可再分散颗粒)溶解在284g乙醇中，制成溶液。在该溶液中加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子50g，再加入16g甲苯并混合，制成浆料。将浆料转移至蒸发器中，在减压条件下，将烧瓶置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃以除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压的100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将包覆上述PEDOT/PSS的粒子作为实施例2的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(比较例1)
除了使用未处理的锂-镍复合氧化物粒子以外，进行与实施例1、实施例2相同的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验。
＜大气稳定性试验＞
将实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子分别装入2.0g玻璃瓶内，在温度为30℃、湿度为70％的恒湿恒温槽内静置1周，测定由初始质量增加的质量，计算单位粒子质量的变化率。将比较例1的锂-镍复合氧化物粒子1周后的单位粒子质量的变化率作为100，在图1中示出实施例1～2和比较例1的每日变化率。
由图1可知，与比较例1中未包覆导电性高分子的锂-镍复合氧化物粒子相比，实施例1中包覆聚苯胺化合物的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子、实施例2中包覆PEDOT/PSS的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的单位质量变化率更小。根据本结果，证实了通过包覆聚苯胺化合物、PEDOT/PSS，能够抑制大气中水分和二氧化碳的透过。
＜凝胶化试验＞
根据以下顺序制作正极合剂浆料，测定正极合剂浆料粘度的经时变化，观察粘度增加和凝胶化。
以各质量比为45：2.5：2.5：50的配比，称量实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5质量％的水后，采用自转公转混合器搅拌，得到正极合剂浆料。将得到的浆料储存在25℃培养箱内，针对实施例1～2和比较例1，分别用刮铲搅拌并确认粘度增加和凝胶度的经时变化，并储存至完全凝胶化。
实施例1和实施例2的浆料达到完全凝胶化需要3天，相对于此，比较例1的浆料达到完全凝胶化需要1天。由此，证实了实施例1和实施例2的浆料通过用聚苯胺化合物、PEDOT/PSS包覆锂-镍复合氧化物粒子，能够抑制氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质的生成，能够防止这些杂质与粘合剂反应引起的浆料凝胶化和浆料粘度的增加。
另外，当采用氟化物包覆锂-镍复合氧化物粒子时，认为由于氟化物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，因此即使包覆了氟系化合物，覆膜也会溶解。因此，认为其与实施例的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子不同，在储存制成的正极时，难以抑制杂质生成。因此，在电池驱动时难以抑制储存正极时生成的杂质引起的与电解液反应并伴有气体产生，需要高额的储存设备。
＜电池特性评价＞
按照以下步骤，制作评价用非水电解质二次电池(锂离子二次电池)，进行电池特性评价。
[二次电池的制造]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子的电池特性评价是，制作硬币型电池和叠层型电池，采用硬币型电池进行充放电容量测定，采用叠层型电池进行充放电循环试验和电阻测定。
(a)正极
将得到的实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以85：10：5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制成正极合剂浆料。采用逗点涂布机将该正极合剂浆料涂布在铝箔上，在100℃条件下加热并干燥，进而得到正极。将得到的正极通过辊压机施加负荷，制成正极密度增加的正极片。将该正极片冲切成直径φ9mm用于硬币型电池评价，再切出50mm×30mm用于叠层型电池，分别用作评价用正极。
(b)负极
将作为负极活性物质的石墨与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以92.5：7.5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到负极合剂糊料。
与正极同样地，采用逗点涂布机将上述负极合剂浆料涂布在銅箔上，在120℃条件下加热、干燥，进而得到负极。将得到的负极通过辊压机施加负荷，制成电极密度增加的负极片。将得到的负极片冲切成直径φ14mm用于硬币型电池，再切出54mm×34mm用于叠层型电池，分别用作评价用负极。
(c)硬币型电池和叠层型电池
将制成的评价用电极在真空干燥机中以120℃干燥12小时。然后，使用该正极在露点控制为－80℃的氩气环境的手套箱内制作2032型硬币型电池和叠层型电池。在电解液中，以1M的LiPF6为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)比例为3：7(富山药品工业株式会社制)，使用玻璃隔板作为隔板，制作各评价用电池。
＜＜充放电试验＞＞
对于制成的硬币型电池，组装后静置24小时，开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C倍率的电流密度充电直至截止电压达4.3V，停止1小时后，测定放电至截止电压达3.0V时的放电容量，进行充放电试验。
实施例1的硬币型电池的初始放电容量为198.99mAh/g，实施例2的硬币型电池的初始放电容量为191.91mAh/g，相对于此，比较例1的硬币型电池的初始放电容量为191.93mAh/g。
＜＜循环试验＞＞
对于制成的叠层型电池，与硬币型电池同样地，组装后静置24小时，开路电压稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C倍率的电流密度充电直至截止电压达4.1V，停止1小时后，放电至截止电压达3.0V。然后，将该电池在60℃恒温槽内进行以2.0C倍率的电流密度重复4.1V－CC充电、3.0V－CC放电的循环试验，进行确认500次循环后的容量保持率的循环试验。循环试验的结果如图2所示，循环试验前的阻抗试验结果如图3所示，500次循环试验后的阻抗试验结果如图4所示。
根据图2和图3，关于循环试验前的容量保持量和阻抗Cole－Cole图，实施例和比较例的叠层电池几乎相同，根据图2和图4，关于500次循环试验后的阻抗试验后的容量保持量，与比较例1的叠层型电池相比，实施例1和实施例2的叠层型电池保持更高的电池容量保持量。这是因为，实施例的叠层电池所用的锂-镍复合氧化物粒子包覆了聚苯胺、PEDOT/PSS，在长循环的使用中容量保持量的降低量更少，因此，可证实实施例的锂-镍复合氧化物粒子是容量保持率更高的优越的锂-镍复合氧化物粒子。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面上包覆有导电性高分子。
2.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，相对于锂-镍复合氧化物粒子100质量％，所述导电性高分子的包覆量为0.1～5.0质量％。
3.如权利要求1或2所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述导电性高分子是包含选自于由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物所组成的组中的至少一种的聚合物或共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述锂-镍复合氧化物以下述通式(1)表示，
LixNi(1－y－z)MyNzO2···(1)
式(1)中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1－y－z为大于0.65的值，M表示选自于Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自于Al、In和Sn中的至少一种元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
6.权利要求1～5中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，包括：
使所述导电性高分子溶解在良溶剂中制成包覆用树脂溶液的工序；
在所述包覆用树脂溶液中加入不会使所述包覆用树脂溶解且沸点高于所述良溶剂的不良溶剂的工序；
在所述包覆用树脂溶液中加入所述锂-镍复合氧化物粒子而形成浆料的工序；以及
从所述浆料依次除去良溶剂和不良溶剂的工序。
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