WO2015182453A1 - 被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to coated lithium-nickel composite oxide particles having a high nickel content, and relates to a coated lithium-nickel composite oxide particle having improved stability in the air atmosphere and easy to handle, and a method for producing the same.
  • lithium-cobalt oxide As a positive electrode active material that contributes to charge and discharge in the positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium-cobalt oxide (hereinafter sometimes referred to as cobalt-based) is widely used.
  • cobalt-based lithium-cobalt oxide
  • the capacity of the cobalt-based positive electrode is improved to the same level as the theoretical capacity, and it is becoming difficult to further increase the capacity.
  • lithium-nickel composite oxide particles using lithium-nickel oxide which has a higher theoretical capacity than conventional cobalt series, is in progress.
  • pure lithium-nickel oxide has problems in safety, cycle characteristics, etc. due to its high reactivity with water, carbon dioxide and the like, and it has been difficult to use it as a practical battery.
  • lithium-nickel composite oxide particles to which transition metal elements such as cobalt, manganese, iron or the like or aluminum are added have been developed as measures for improving the above problems.
  • the lithium-nickel composite oxide is a composite oxide particle represented by a transition metal composition Ni0.33Co0.33Mn0.33 (hereinafter referred to as a ternary system) in which equimolar amounts of nickel, manganese, and cobalt are added.
  • a ternary system transition metal composition Ni0.33Co0.33Mn0.33
  • nickel-based nickel-based lithium-nickel composite oxide particles with a nickel content exceeding 0.65 mol
  • nickel is more sensitive to the environment than cobalt and ternary because of its high reactivity with water and carbon dioxide, and has a feature that it absorbs moisture and carbon dioxide (CO 2 ) in the air more easily. is there. It has been reported that moisture and carbon dioxide are deposited on the particle surface as impurities such as lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), respectively, and adversely affect the positive electrode manufacturing process and battery performance.
  • impurities such as lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), respectively, and adversely affect the positive electrode manufacturing process and battery performance.
  • a positive electrode mixture slurry in which lithium-nickel composite oxide particles, a conductive additive, a binder and an organic solvent, etc. are mixed is applied and dried on a current collector such as aluminum.
  • lithium hydroxide may react with a binder to rapidly increase the slurry viscosity or cause the slurry to gel in the positive electrode mixture slurry manufacturing process. These phenomena can cause defects and defects, and a decrease in the yield of positive electrode manufacturing, resulting in a difference in product quality.
  • these impurities may react with the electrolytic solution to generate gas, which may cause problems in battery stability.
  • nickel-based material when nickel-based material is used as the positive electrode active material, it is necessary to perform the positive electrode manufacturing process in a dry (low humidity) environment in a decarboxylation atmosphere in order to prevent the generation of impurities such as lithium hydroxide (LiOH). is there. Therefore, nickel-based materials have high theoretical capacity and are promising as materials for lithium ion secondary batteries, but they require expensive equipment introduction costs and running costs to maintain their manufacturing environment. There is a problem of becoming.
  • a method of coating the surface of the lithium-nickel composite oxide particles by using a coating agent has been proposed.
  • Such coating agents are roughly classified into inorganic coating agents and organic coating agents, and inorganic coating agents include titanium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate, cobalt phosphate, lithium fluoride, etc.
  • Materials such as fumed silica, carboxymethyl cellulose, and fluorine-containing polymers have been proposed as organic coating agents.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a lithium fluoride (LiF) or fluorine-containing polymer layer on the surface of lithium-nickel composite oxide particles
  • Patent Document 2 discloses a fluorine-containing polymer formed on lithium-nickel composite oxide particles.
  • a method of forming a layer and adding a Lewis acid compound for further neutralizing impurities has been proposed.
  • lithium-nickel composite oxide particles are modified to be hydrophobic by a coating layer containing a fluorine-based material, suppressing moisture adsorption and suppressing deposition of impurities such as lithium hydroxide (LiOH). Is possible.
  • the coating layer containing a fluorine-based material used for coating does not have electrical conductivity. Therefore, even if the accumulation of impurities can be suppressed, since the coating layer itself becomes an insulator, the positive electrode resistance is increased and the battery characteristics are deteriorated. Therefore, there has been a problem that the quality of the lithium-nickel composite oxide particles itself is deteriorated.
  • the present invention provides a coated lithium-nickel composite oxide particle that can be handled in an air atmosphere and that can provide a coating of a lithium ion conductor that does not adversely affect battery characteristics, and It aims at providing the manufacturing method.
  • the present invention results in a conductive polymer having both electrical conductivity and ionic conductivity on the surface of nickel-based lithium-nickel composite oxide particles. It has been found that the battery characteristics can be prevented from being deteriorated by increasing the positive electrode resistance due to the coating. Further, the coated lithium-nickel composite oxide particles do not peel off the coating layer from the surface of the particles even when the positive electrode mixture slurry is kneaded.
  • the first invention is a coated lithium-nickel composite oxide particle for a lithium ion battery positive electrode active material in which the surface of nickel-based lithium-nickel composite oxide particles is coated with a conductive polymer.
  • a second invention is a coated lithium-nickel composite according to the first invention, wherein the conductive polymer coating amount is 0.1 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the lithium-nickel composite oxide. Oxide particles.
  • the conductive polymer is a polymer or copolymer comprising at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and derivatives thereof.
  • a fourth invention is a coated lithium-nickel composite oxide particle according to any one of the first to third inventions, wherein the lithium-nickel composite oxide is represented by the following general formula (1).
  • Li x Ni (1-yz) M y N z O 2 (1) (Wherein x is 0.80 to 1.10, y is 0.01 to 0.20, z is 0.01 to 0.15, 1-yz is a value exceeding 0.65, M represents at least one element selected from Co or Mn, and N represents at least one element selected from Al, In, or Sn.)
  • the fifth invention is a composite oxide positive electrode active material for lithium ion batteries according to any one of the first to fourth inventions, which are spherical particles having an average particle diameter of 5 to 20 ⁇ m.
  • the conductive polymer is dissolved in a good solvent for dissolving the coating resin to obtain a coating resin solution, and the coating resin solution is not dissolved in the coating resin solution.
  • the surface of lithium-nickel composite oxide particles is produced by producing coated lithium-nickel composite oxide particles having nickel-based lithium-nickel composite oxide particles as a core and a shell made of a conductive polymer.
  • This coated lithium-nickel composite oxide particle is a high-capacity lithium that can be used as a production facility for cobalt and ternary systems instead of a positive electrode production facility where carbon dioxide and water concentrations have been strictly controlled. It can be provided as a composite oxide positive electrode active material for an ion battery.
  • lithium-nickel composite oxide particles secondary particles in which primary particles are aggregated may be referred to as lithium-nickel composite oxide particles.
  • coated lithium-nickel composite oxide particles coated with a conductive polymer are excellent in environmental stability because the conductive polymer acts as a coating layer, and should be handled with the same equipment as cobalt and ternary systems. Can do. Therefore, the present invention is an excellent coated lithium-nickel composite oxide particle having conductivity and environmental stability.
  • the conductive polymer coated on the lithium-nickel composite oxide particles according to the present invention is a name for a polymer compound having electrical conductivity.
  • This polymer compound is characterized by a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged in the molecular structure, that is, a main chain in which ⁇ conjugation is developed.
  • carriers are generated by doping an acceptor molecule called a dopant or a donor molecule in addition to a conductive polymer, and electrical conductivity is exhibited.
  • Examples of the dopant include alkali metal ions such as Li + , Na + , K + , and Cs + , alkylammonium ions such as tetraethylammonium, halogens, Lewis acids, protons, transition metal halides, and the like. .
  • a conductive polymer is a polymer in which a ⁇ -conjugated system is highly grown as represented by polyacetylene, but it does not dissolve in any solvent and does not have a melting point, so-called insoluble and infusible properties. Yes. Therefore, the processability was poor and industrial application was difficult.
  • the first is a method in which a substituent is directly introduced into a monomer constituting a conductive polymer to give organic solvent solubility and water solubility.
  • a polythiophene derivative synthesized from a poly-3-alkyl-substituted thiophene having an alkyl group introduced at the 3-position of thiophene is dissolved in an organic solvent such as chloroform or methylene chloride, and has a melting point before decomposition. That is, it is known to melt and dissolve.
  • a polythiophene derivative synthesized from a poly-3-alkylsulfonic acid thiophene having an alkylsulfonic acid introduced at the 3-position is water-soluble due to a sulfo group that is compatible with water, and at the same time, self-doping is possible.
  • the conductive polymer can be finely dispersed in water. More specifically, the monomer constituting the conductive polymer is oxidatively polymerized in an aqueous solution of the water-soluble polymer. At this time, a part of the sulfo group having a water-soluble polymer is doped into the conductive polymer, and the water-soluble polymer and the conductive polymer are integrated, and the remaining sulfo group allows the water-soluble conductive polymer and become.
  • This conductive polymer can be finely dispersed in water at a level of several tens of nm.
  • a typical example is PEDOT / PSS developed using polystyrene sulfonic acid (PSS) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) as a conductive polymer monomer.
  • polymer compound that can be used in the present invention examples include polypyrrole compounds, polyaniline compounds, polythiophene compounds, poly (p-phenylene) compounds, polyfluorene compounds, and derivatives thereof. Since the present invention undergoes a step of dissolving or dispersing the conductive polymer in a solvent, it is preferable to use, for example, PEDOT / PSS or lignin graft type polyaniline in which lignin is modified at the end of polyaniline, which is highly soluble or dispersible. can do.
  • the coating amount of the conductive polymer is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.2 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles. %. If the amount is less than 0.1% by mass, the treatment tends to be insufficient. If the amount exceeds 5.0% by mass, the conductive polymer that does not participate in particle coating reduces the density of the particles, which may adversely affect the cathode production. There is sex.
  • the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles are spherical particles, and the average particle diameter is preferably 5 to 20 ⁇ m. Such a range is preferable because the lithium-nickel composite oxide particles have good battery performance and good battery life (cycle characteristics).
  • the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles are preferably those represented by the following general formula (1).
  • Li x Ni (1-yz) M y N z O 2 (1)
  • x is 0.80 to 1.10
  • y is 0.01 to 0.20
  • z is 0.01 to 0.15
  • 1-yz is a value exceeding 0.65
  • M is Represents at least one element selected from Co or Mn
  • N represents at least one element selected from Al, In or Sn.
  • the value of 1-yz (nickel content) is preferably a value exceeding 0.70, more preferably a value exceeding 0.80, from the viewpoint of capacity.
  • Electrode energy densities (Wh / L) of cobalt-based (LCO), ternary (NCM), and nickel-based (NCA) are 2160 Wh / L (LiCoO 2 ) and 2018.6 Wh / L (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0. 33Co0.33O 2), the 2376Wh / L (LiNi0.8Co0.15Al0.05O 2). Therefore, a high-capacity battery can be manufactured by using the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles as a positive electrode active material of a lithium ion battery.
  • Method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles As a method for producing the coated lithium-nickel composite oxide particles, that is, a method for coating the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles with the conductive polymer serving as the shell, various methods can be employed.
  • the conductive polymer is dissolved or dispersed in a good solvent with respect to the conductive polymer, and particles are further mixed to prepare a slurry. After that, a poor solvent is added to the conductive polymer stepwise and washed, and the conductive polymer is deposited on the particle surface by completely removing the good solvent, so-called phase separation method is used. be able to.
  • the conductive polymer that becomes the shell is dissolved or dispersed in a good solvent with respect to the conductive polymer, and the particles that become the core are mixed to prepare a slurry. Further, a poor solvent is added to the conductive polymer and mixed with the slurry. Then, it can also manufacture using the method of removing a good solvent gradually and depositing a conductive polymer on the particle
  • the core particles are dispersed in a solution in which a conductive polymer is dissolved or dispersed, and droplets are finely dispersed and sprayed into hot air, so-called air drying method or spray drying method.
  • a method in which the core particles are made to flow in a rolling pan a solution in which the conductive polymer is dissolved or dispersed therein is sprayed, and the conductive polymer is uniformly applied to the particle surface and dried, so-called pan. It can also be manufactured using a coating method.
  • Example 1 A solution was prepared by dissolving 0.1 g of polyaniline (emeraldine salt) manufactured by SIGMA-ALDRICH and lignin graft type powder in 284 g of ethanol. Into this solution, 50 g of composite oxide particles represented by the transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 were added as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and 16 g of toluene was further added. Mixing was performed to prepare a slurry. Next, the slurry was transferred to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 45 ° C. under reduced pressure, and ethanol was removed while rotating.
  • polyaniline emeraldine salt
  • the set temperature of the water bath was set to 60 ° C., and toluene was removed.
  • the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
  • the coated lithium-nickel composite oxide particles according to Example 1 were coated with this polyaniline compound, and the following air stability test, gelation test, and battery characteristics test (charge / discharge test, cycle test) were performed. went.
  • Example 2 A solution was prepared by dissolving 0.1 g of PEDOT / PSS (dry re-dispersible pellets) manufactured by SIGMA-ALDRICH in 284 g of ethanol. Into this solution, 50 g of composite oxide particles represented by the transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 were added as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and 16 g of toluene was further added. Mixing was performed to prepare a slurry. The slurry was transferred to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 45 ° C. under reduced pressure, and ethanol was removed while rotating.
  • PEDOT / PSS dry re-dispersible pellets
  • the set temperature of the water bath was set to 60 ° C., and toluene was removed.
  • the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
  • the coated lithium-nickel composite oxide particles according to Example 2 were coated with this PEDOT / PSS, and the following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristics test (charge / discharge test, cycle test) Went.
  • FIG. 1 shows the daily change rates of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 when the change rate per one week after the mass of the lithium-nickel composite oxide particles according to Comparative Example 1 is taken as 100.
  • the coated lithium-nickel composite oxide particles of Example 1 coated with a polyaniline compound and the coated lithium-nickel composite oxide particles of Example 2 coated with PEDOT / PSS are highly conductive. Compared to the lithium-nickel composite oxide particles of Comparative Example 1 that are not covered with molecules, the rate of change per mass is small. From this result, it was confirmed that the permeation
  • the respective mass ratios of lithium-nickel composite oxide particles: conductive auxiliary agent: binder: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) according to Examples and Comparative Examples are 45: 2.5: 2. It weighed so that it might become 5:50, and also after adding 1.5 mass% water, it stirred with the autorotation and revolution mixer, and obtained the positive mix slurry. The obtained slurry is stored in an incubator at 25 ° C., the change with time is stirred with a spatula, the viscosity is increased, and the degree of gelation is confirmed for each of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and stored until complete gelation. went.
  • the slurry according to Example 1 and Example 2 was coated with lithium-nickel composite oxide particles with a polyaniline compound or PEDOT / PSS, so that lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 It has been confirmed that the generation of impurities such as CO 3 ) can be suppressed, and the gelation of the slurry and the increase in the slurry viscosity due to the reaction between these impurities and the binder can be prevented.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Li 2 lithium carbonate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery for evaluation (lithium ion secondary battery) was produced by the following procedure, and battery characteristics were evaluated.
  • (A) Positive electrode The obtained lithium-nickel composite oxide particles according to Examples and Comparative Examples were mixed with acetylene black as a conductive additive and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in the mass of these materials. The mixture was mixed at a ratio of 85: 10: 5 and dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to prepare a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil with a comma coater, heated at 100 ° C., and dried to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode was passed through a roll press to apply a load, and a positive electrode sheet with an improved positive electrode density was produced. This positive electrode sheet was punched out to have a diameter of 9 mm for coin type battery evaluation, and cut out to be 50 mm ⁇ 30 mm for a laminate cell type battery, and each was used as an evaluation positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Negative electrode Graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed so that the mass ratio of these materials was 92.5: 7.5, and N-methyl-2
  • a negative electrode mixture paste was obtained by dissolving in a pyrrolidone (NMP) solution.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil with a comma coater in the same manner as the positive electrode, heated at 120 ° C., and dried to obtain a negative electrode.
  • the obtained negative electrode was passed through a roll press to apply a load, and a negative electrode sheet with improved electrode density was produced.
  • the obtained negative electrode sheet was punched out so as to have a diameter of 14 mm for a coin type battery, and cut out so as to be 54 mm ⁇ 34 mm for a laminated cell type battery, and each was used as a negative electrode for evaluation.
  • ⁇ Charge / Discharge Test >> The produced coin-type battery is left to stand for about 24 hours from the assembly, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the cutoff voltage is 4 at a current density of 0.2 C rate in a constant temperature bath at 25 ° C. Charged to 3V. After a one hour rest, a charge / discharge test was performed to measure the discharge capacity when discharging until the cut-off voltage reached 3.0V.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the initial discharge capacity of the coin-type battery according to Example 1 was 199.99 mAh / g, and the initial discharge capacity of the coin-type battery according to Example 2 was 191.91 mAh / g.
  • the initial discharge capacity of the coin-type battery was 191.93 mAh / g.
  • the laminated batteries according to the example and the comparative example are almost the same, but after 500 cycle tests from FIG. 2 and FIG.
  • the laminate type battery capacity maintenance amount according to Example 1 and Example 2 is kept higher than that of the laminate type battery according to Comparative Example 1. This is because the lithium-nickel composite oxide particles used in the laminate batteries of the examples are coated with polyaniline and PEDOT / PSS, and therefore the amount of decrease in the capacity maintenance amount is small even in long cycle use. It was confirmed that the particles were excellent lithium-nickel composite oxide particles having a high capacity retention rate.

Abstract

　環境安定性の高さから水分、炭酸ガスを吸収することによる不純物の発生を抑えることができ、かつ密着性が高く容易にコーティング層が離脱することがなく且つ、リチウムイオン伝導性を有する優れた被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を提供する。　導電性高分子が三次元構造によりリチウム－ニッケル複合酸化物粒子に架橋した被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子が電気導電性及びイオン導電性を有し、且つ当該化合物が水分、炭酸ガスの透過を抑制できる。そのため、リチウムイオン電池用として優れたリチウムイオン電池正極活物質用の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を提供することができる。

Description

被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
　本発明は、ニッケル含有量の高い被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子に関し、大気雰囲気下の安定性を向上させた取り扱いしやすい被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極で充放電に寄与する正極活物質として、リチウム－コバルト酸化物（以下、コバルト系と明記することがある。）が広く用いられている。しかしながら、電池設計の最適化によりコバルト系正極の容量は理論容量と同等程度まで改善され、さらなる高容量化は困難になりつつある。
　そこで、従来のコバルト系よりも理論容量の高いリチウム－ニッケル酸化物を用いたリチウム－ニッケル複合酸化物粒子の開発が進められている。しかしながら、純粋なリチウム－ニッケル酸化物は、水や二酸化炭素等に対する反応性の高さから安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することは困難であった。そこで上記問題の改善策として、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素またはアルミニウムを添加したリチウム－ニッケル複合酸化物粒子が開発されている。
　リチウム－ニッケル複合酸化物には、ニッケル、マンガン、コバルトがそれぞれ当モル量添加されてなるいわゆる三元系と呼ばれる遷移金属組成Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３で表される複合酸化物粒子（以下、三元系と明記することがある。）といわゆるニッケル系と呼ばれるニッケル含有量が０．６５モルを超えるリチウム－ニッケル複合酸化物粒子（以下、ニッケル系と明記することがある。）がある。容量の観点からは三元系と比べ、ニッケル含有量の多いニッケル系に大きな優位性がある。
　しかしながら、ニッケル系は、水や二酸化炭素等に対する反応性の高さからコバルト系や三元系と比べ環境により敏感であり、空気中の水分や二酸化炭素（ＣＯ２）をより吸収しやすい特徴がある。水分、二酸化炭素は、粒子表面にそれぞれ水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といった不純物として堆積され、正極製造工程や電池性能に悪影響を与えることが報告されている。
　ところで、正極の製造工程では、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子、導電助剤、バインダーと有機溶媒等を混合した正極合剤スラリーをアルミニウム等の集電体上に塗布・乾燥する工程を経る。一般的に水酸化リチウムは、正極合剤スラリー製造工程において、バインダーと反応しスラリー粘度を急激に上昇させる、またスラリーをゲル化させる原因となることがある。これらの現象は不良や欠陥、正極製造の歩留まりの低下を引き起こし、製品の品質に差を生じさせることがある。また、充放電時、これら不純物は電解液と反応しガスを発生させることがあり、電池の安定性に問題を生じさせかねない。
　したがって、ニッケル系を正極活物質として用いる場合、上述した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の不純物の発生を防ぐため、その正極製造工程を脱炭酸雰囲気下におけるドライ（低湿度）環境下で行う必要がある。そのため、ニッケル系は理論容量が高くリチウムイオン二次電池の材料として有望であるにも関わらず、その製造環境を維持するために高額な設備導入コスト及びランニングコストが掛かるため、その普及の障壁となっているという問題がある。
　このような問題を解決するために、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子表面上にコーティング剤を用いることにより被覆する方法が提案されている。このようなコーティング剤としては、無機系のコーティング剤と有機系のコーティング剤に大別され、無機系のコーティング剤としては酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸コバルト、フッ化リチウムなどの材料が、有機系のコーティング剤としてはヒュームドシリカ、カルボキシメチルセルロース、フッ素含有ポリマーなどの材料が提案されている。
　例えば、特許文献１では、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）またはフッ素含有ポリマー層を形成する方法、また、特許文献２では、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子にフッ素含有ポリマー層を形成し、さらに不純物を中和するためのルイス酸化合物を添加する方法が提案されている。いずれの処理もフッ素系材料を含有するコーティング層によりリチウム－ニッケル複合酸化物粒子を疎水性に改質され、水分の吸着を抑制し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの不純物の堆積を抑制することが可能となる。
　しかしながら、コーティングに用いられるフッ素系材料を含有するコーティング層は、電気伝導性を有していない。そのため、不純物の堆積を抑制することができても、コーティング層そのものが絶縁体となってしまうことから、正極抵抗の増加し、電池特性の低下を引き起こす。そのため、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子そのものの品質が低下するという問題があった。
特開２０１３－１７９０６３号公報 特表２０１１－５１１４０２号公報
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、大気雰囲気下で取り扱うことができ、且つ電池特性に悪影響がないリチウムイオン伝導体の被膜を得ることのできる、被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の表面に、電気伝導性とイオン伝導性を併せもつ導電性高分子を被覆することで、被覆による正極抵抗の増加による電池特性の低下を防ぐことができることを見出した。また、当該被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、正極合剤スラリーを混練した際にも、粒子表面からコーティング層が剥がれ落ちることがない。さらに、大気中の水分や炭酸ガスにより生じる不純物の生成を抑制でき、且つ、材料取り扱い時、輸送時、保管時、電極作製および電池製造時における大気雰囲気下での取り扱いを可能とする好適な被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち第一の発明は、ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の表面に、導電性高分子が被覆されているリチウムイオン電池正極活物質用の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子である。
　第二の発明は、前記導電性高分子の被覆量がリチウム－ニッケル複合酸化物１００質量％に対して０．１～５．０質量％である第一の発明に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子である。
　第三の発明は、前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリフルオレンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる重合体又は共重合体である第一又は第二の発明に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子である。
　第四の発明は、前記リチウム－ニッケル複合酸化物が下記一般式（１）で表される第一から第三のいずれかの発明に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子である。
　ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＭｙＮｚＯ２　・・・（１）
（式中、ｘは０．８０～１．１０、ｙは０．０１～０．２０、ｚは０．０１～０．１５、１－ｙ－ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）
　第五の発明は、５～２０μｍの平均粒径を有する球状粒子である第一から第四のいずれかの発明に記載のリチウムイオン電池用複合酸化物正極活物質である。
　第六の発明は、前記導電性高分子を、被覆樹脂を溶解する良溶媒に溶解させて被覆用樹脂溶液とする工程と、前記被膜用樹脂溶液に、前記被覆用樹脂を溶解せず前記良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒を添加する工程と、前記被膜用樹脂溶液に、前記リチウムニッケル複合酸化物を添加してスラリーと成す工程と、前記スラリーをから順次良溶媒および貧溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする第一から第五のいずれかの発明に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法である。
　本発明では、ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子をコアに、導電性高分子で構成されるシェルにもつ被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を製造することにより、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子表面に良好な電気伝導性およびリチウムイオン伝導性有し、且つ水分、炭酸ガスの透過を抑制できる膜で被覆された優れた被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法である。
　この被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、これまで炭酸ガス濃度、水分濃度が厳しく管理された正極製造設備に変わり、コバルト系、三元系で用いられてきた製造設備も流用できる、高容量リチウムイオン電池用複合酸化物正極活物質として提供できる。
実施例及び比較例の１週間静置した場合における粒子質量当たりの変化率である。 実施例及び比較例のサイクル試験による容量変化率である。 サイクル試験前のインピーダンス試験によるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットである。 ５００回のサイクル試験後のインピーダンス試験によるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットである。
　以下に本発明の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子とその製造方法について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の詳細な説明によって限定的に解釈されるものではない。本発明において、一次粒子が凝集した二次粒子をリチウム－ニッケル複合酸化物粒子と呼ぶ場合がある。
　該粒子表面を被覆する導電性高分子は良好な電気伝導性とイオン伝導性を有することから電池特性に悪影響を及ぼすことがない。また、導電性高分子で被覆された被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、導電性高分子がコーティング層として働くため、環境安定性に優れ、コバルト系や三元系と同様の設備で取扱うことができる。そのため、本発明は、導電性と環境安定性を備えた優れた被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子である。
［導電性高分子］
　本発明に係るリチウム－ニッケル複合酸化物粒子に被覆する導電性高分子とは、電気伝導性を持つ高分子化合物の呼称である。この高分子化合物の特徴は、分子構造中に二重結合と単結合が交互に並んだ構造、つまりπ共役が発達した主鎖を持つことにある。通常、導電性高分子の他、ドーパントと呼ばれるアクセプター分子、またはドナー分子をドーピングすることによってキャリアが発生し、電気伝導性を発現させる。ドーパントとは、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオンやハロゲン類、ルイス酸、プロトン類、遷移金属ハライド等を例示することができる。
　導電性高分子は、ポリアセチレンに代表されるようにπ共役系が高度に成長した高分子であるが、いかなる溶媒にも溶解せず、また融点を持たない、いわゆる不溶不融の性質を持っている。したがって、加工性が悪く工業的な応用が困難であった。
　しかしながら、近年の研究により導電性高分子を有機溶媒に溶解または水溶媒に分散するなど、実質的にもしくは見かけ上で溶液として得られる導電性高分子が開発され、これにより工業化への利用が広がってきている。
　以下に例を挙げ詳細を説明する。１つ目は、導電性高分子を構成するモノマーに直接置換基を導入して、有機溶媒溶解性や水溶解性を与える方法である。具体的に説明すると、チオフェンの３位にアルキル基を導入したポリ－３－アルキル置換チオフェンから合成されたポリチオフェン誘導体は、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、また分解前に融点を持つ、すなわち溶融溶解することが知られている。また、３位にアルキルスルホン酸を導入したポリ－３－アルキルスルホン酸チオフェンから合成されたポリチオフェン誘導体は、水となじみやすいスルホ基によって水溶性が得られ、同時に自己ドーピングが可能となる。
　また、２つ目は、水溶性ドーパントを用いる方法がある。水となじみやすいスルホ基を分子中に有するポリマーがドーパント兼水分散剤と導入されることにより、水中への導電性高分子の微分散が可能となる。具体的に説明すると、水溶性高分子の水溶液中で、導電性高分子を構成させるモノマーを酸化重合させる。この際、水溶性高分子を持つスルホ基の一部が導電性高分子にドーピングするとともに水溶性高分子と導電性高分子を一体化させ、残りのスルホ基によって水溶性の導電性高分子となる。この導電性高分子は水中に数１０ｎｍレベルで微分散できる。この代表例がポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用い、導電性高分子モノマーに３，４―エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いて開発されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがある。
　本発明に用いることができる高分子化合物は、例えば、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリチオフェン化合物、ポリ（ｐ－フェニレン）化合物、ポリフルオレン化合物又はこれらの誘導体などを例示することができる。本発明は、導電性高分子を溶媒に溶解または分散させる工程を経るため、溶解性または分散性に富む、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやリグニンをポリアニリン末端に修飾させたリグニングラフト型ポリアニリンなどを好ましく使用することができる。
　また、導電性高分子の被覆量は、ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子１００質量％に対して、０．１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～０．５質量％である。０．１質量％未満では処理が不十分になる傾向があり、５．０質量％を超えると粒子被覆に関与しない導電性高分子により粒子の重点密度を低下させ、正極製造時に悪影響を及ぼす可能性がある。
［ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子］
　ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、球状粒子であって、その平均粒径は、５～２０μｍであることが好ましい。このような範囲とすることで、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子として良好な電池性能を有するとともに、且つ良好な電池の繰り返し寿命（サイクル特性）を両立ができるため好ましい。
　また、ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
　ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＭｙＮｚＯ２・・・（１）
　式中、ｘは０．８０～１．１０、ｙは０．０１～０．２０、ｚは０．０１～０．１５、１－ｙ－ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
　なお、１－ｙ－ｚの値（ニッケル含有量）は、容量の観点から、好ましくは０．７０を超える値であり、さらに好ましくは０．８０を超える値である。
　コバルト系（ＬＣＯ）、三元系（ＮＣＭ）、ニッケル系（ＮＣＡ）の電極エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、それぞれ２１６０Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＣｏＯ２）、２０１８．６Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、２３７６Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）となる。そのため、当該ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子をリチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、高容量の電池を作製することができる。
［被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法］
　被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を製造する方法、すなわちニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子にシェルとなる導電性高分子を被覆する方法としては、様々な方法をとることができる。
　例えば、導電性高分子に対して良溶媒中に該導電性高分子を溶解または分散させ、さらに粒子を混合しスラリーを作製する。その後、導電性高分子に対して貧溶媒を段階的に添加し洗い、完全に良溶媒を除くことで粒子表面に導電性高分子を沈着される方法、いわゆる相分離法を利用して製造することができる。
　また、シェルとなる導電性高分子を導電性高分子に対して良溶媒中に溶解または分散させ、コアとなる粒子を混合しスラリーを作製する。さらに、このスラリーに導電性高分子に対して貧溶媒を加え混合する。その後、良溶媒を除々に除去して粒子表面に導電性高分子を析出させる方法、いわゆる界面沈殿法を利用して製造することもできる。
　また、導電性高分子を溶解または分散させた溶液中にコアとなる粒子を分散させ、液滴を細かく分散して熱風中に吹き付ける方法、いわゆる気中乾燥法、スプレードライ法を利用して製造することもできる。
　また、コアとなる粒子を転動するパンで流動させ、そこに導電性高分子を溶解または分散させた溶液を噴霧し、粒子表面に均一に導電性高分子を塗布・乾燥させる方法、いわゆるパンコーティング法を利用して製造することもできる。
　また、底部から送風された気体にコアとなる粒子を上下に循環させ導電性高分子を溶解または分散させた溶液を噴霧する方法、いわゆる気中懸濁被覆法を利用して製造することもできる。
　中でも、製造コストの観点から、上述した相分離法を利用して製造することが最も好ましい。
　以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は以下実施例によってのみ限定されるものではない。
（実施例１）
　ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．１ｇをエタノール２８４ｇに溶解させ溶液を作製した。この溶液にニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子５０ｇを入れ、さらにトルエン１６ｇを添加し混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーをエバポレーターに移し、減圧下、４５℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながらエタノールを除去した。続いてウォーターバスの設定温度を６０℃とし、トルエンの除去を行った。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃、２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
　このポリアニリン化合物が被覆されたものを実施例１に係る被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。
（実施例２）
　ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｄｒｙ　ｒｅ-ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　ｐｅｌｌｅｔｓ）０．１ｇをエタノール２８４ｇに溶解させ溶液を作製した。この溶液にニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子５０ｇを入れ、さらにトルエン１６ｇを添加し混合し、スラリーを作製した。スラリーをエバポレーターに移し、減圧下、４５℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながらエタノールを除去した。続いてウォーターバスの設定温度を６０℃とし、トルエンの除去を行った。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
　このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが被覆されたものを実施例２に係る被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。
（比較例１）
　処理を施さないリチウム－ニッケル複合酸化物粒子を用いたこと以外、実施例１、実施例２と同様に大気安定性、ゲル化試験、電池特性試験を行った。
＜大気安定性試験＞
　実施例及び比較例のリチウム－ニッケル複合酸化物粒子をそれぞれ２．０ｇガラス瓶に詰め、温度３０℃・湿度７０％の恒湿恒温槽に１週間静置し初期質量からの増加質量を測定し、粒子質量当たりの変化率を算出した。比較例１に係るリチウム－ニッケル複合酸化物粒子の１週間後の粒子質量当たりの変化率を１００として実施例１～２及び比較例１の１日ごとの変化率を図１に示す。
　図１から分かるように、ポリアニリン化合物が被覆された実施例１の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが被覆された実施例２の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子は、導電性高分子が被覆されていない比較例１のリチウム－ニッケル複合酸化物粒子と比べ、質量当たりの変化率が小さい。本結果から、ポリアニリン化合物やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが被覆されていることで、大気中の水分、炭酸ガスの透過を抑制できることが確認された。
　＜ゲル化試験＞
　正極合剤スラリーの粘度の経時変化の測定を、以下の順序により正極合剤スラリーを作製し、粘度増加およびゲル化の観察を行った。
　配合比として、実施例及び比較例に係るリチウム－ニッケル複合酸化物粒子：導電助剤：バインダー：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のそれぞれの質量比が、４５：２．５：２．５：５０となるように秤量し、さらに１．５質量％の水を添加後、自転・公転ミキサーで撹拌して正極合剤スラリーを得た。得られたスラリーを２５℃のインキュベーター内で保管し、経時変化をスパチュラでかき混ぜ粘度増加、ゲル化度合いを、実施例１～２及び比較例１についてそれぞれ確認し、完全にゲル化するまで保管を行った。
　実施例１及び実施例２に係るスラリーが完全にゲル化するまでに３日を要したのに対し、比較例１に係るスラリーが完全にゲル化するまでには１日を要した。このことから、実施例１及び実施例２に係るスラリーは、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子にポリアニリン化合物やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが被覆されていることで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といった不純物の生成が抑えられ、これら不純物とバインダーと反応することによるスラリーのゲル化及びスラリー粘度の上昇させることを妨げることができることが確認された。
　また、フッ素化合物によってリチウム－ニッケル複合酸化物粒子を被覆させた場合には、フッ素化合物は一般的にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解するため、フッ素系化合物が被膜しても被膜が溶解すると考えられる。そのため、実施例に係る被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子とは異なり、製造された正極を保管する際、不純物生成を抑制することが困難と考えられる。したがって、正極保管時に生成した不純物が原因となる電池駆動時のガス発生を伴う電解液との反応の抑制が難しく、高額な保管設備が必要となる。
＜電池特性評価＞
　以下の手順にて、評価用非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製し、電池特性評価を行った。
［二次電池の製造］
　本発明のリチウム－ニッケル複合酸化物粒子の電池特性評価は、コイン型電池とラミネート型電池を作製し、コイン型電池で充放電容量測定を行い、ラミネートセル型電池で充放電サイクル試験と抵抗測定を行った。
（ａ）正極
　得られた実施例及び比較例に係るリチウム－ニッケル複合酸化物粒子に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをこれらの材料の質量比が８５：１０：５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、コンマコーターによりアルミ箔に塗布し、１００℃で加熱し、乾燥させることにより正極を得た。得られた正極をロールプレス機に通して荷重を加え、正極密度を向上させた正極シートを作製した。この正極シートをコイン型電池評価用に直径がφ９ｍｍとなるように打ち抜き、またラミネートセル型電池用に５０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り出し、それぞれを評価用正極電極として用いた。
（ｂ）負極
　負極活物質としてグラファイトと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させて、負極合剤ペーストを得た。
　この負極合剤スラリーを、正極と同様に、コンマコーターにより銅箔に塗布し、１２０℃で加熱し、乾燥させるとことにより負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。得られた負極シートをコイン型電池用にφ１４ｍｍとなるように打ち抜き、またラミネートセル型電池用に５４ｍｍ×３４ｍｍとなるように切り出し、それぞれを評価用負極として用いた。
（ｃ）コイン電池及びラミネートセル型電池
　作製した評価用電極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極を用いて２０３２型コイン電池とラミネートセル型電池を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で作製した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（富山薬品工業株式会社製）、セパレーターとしてガラスセパレーターを用いてそれぞれの評価用電池を作製した。
＜＜充放電試験＞＞
　作製したコイン型電池について、組立から２４時間程度静置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、２５℃の恒温槽内で、０．２Ｃレートの電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖになるまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行った。
　実施例１に係るコイン型電池の初期放電容量は、１９８．９９ｍＡｈ／ｇ、実施例２に係るコイン型電池の初期放電容量は、１９１．９１ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例１に係るコイン型電池の初期放電容量は、１９１．９３ｍＡｈ／ｇであった。
＜＜サイクル試験＞＞
　作製したラミネート型電池について、コイン型電池と同様に、組立から２４時間程度静置し、開回路電圧が安定した後、２５℃の恒温槽内で、０．２Ｃレートの電流密度でカットオフ電圧４．１Ｖになるまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電した。次にこの電池を、６０℃の恒温槽内で２．０Ｃレートの電流密度で４．１Ｖ－ＣＣ充電、３．０Ｖ－ＣＣ放電を繰り返すサイクル試験を行い、５００サイクル後の容量維持率を確認するサイクル試験を行った。サイクル試験の結果を図２に、サイクル試験前のインピーダンス試験結果を図３に、５００回のサイクル試験後のインピーダンス試験結果を図４に示す。
　図２及び図３からサイクル試験前の容量維持量及びインピーダンスにおけるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットでは、実施例及び比較例に係るラミネート電池はほぼ同等であるが、図２及び図４から５００回のサイクル試験後のインピーダンス試験後の容量維持量では比較例１に係るラミネート型電池に比べ、実施例１及び実施例２に係るラミネート型電池容量維持量がより高く保たれている。これは、実施例のラミネート電池に使用されたリチウム－ニッケル複合酸化物粒子にはポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが被覆されているため、長サイクルの使用においても容量維持量の低下量が少ないため、より容量維持率の高い優れたリチウム－ニッケル複合酸化物粒子であることが確認された。
 

Claims (6)

  1. 　ニッケル系リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の表面に、導電性高分子が被覆されているリチウムイオン電池正極活物質用の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子。
  2. 　前記導電性高分子の被覆量が、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子１００質量％に対して０．１～５．０質量％である請求項１に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子。
  3. 　前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリフルオレンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種類からなる重合体若しくは共重合体である請求項１又は２に記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子。
  4. 　前記リチウム－ニッケル複合酸化物が下記一般式（１）で表される請求項１から３のいずれかに記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子。
    　ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＭｙＮｚＯ２　・・・（１）
    （式中、ｘは０．８０～１．１０、ｙは０．０１～０．２０、ｚは０．０１～０．１５、１－ｙ－ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）
  5. 　５～２０μｍの平均粒径を有する球状粒子である請求項１から４のいずれかに記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子。
  6. 　前記導電性高分子を溶解する良溶媒に溶解させて被覆用樹脂溶液とする工程と、
    　前記被膜用樹脂溶液に、前記被覆用樹脂を溶解せず前記良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒を添加する工程と、
    　前記被膜用樹脂溶液に、前記リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を添加してスラリーとする工程と、
    　前記スラリーから順次良溶媒および貧溶媒を除去する工程を含む請求項１から５のいずれかに記載の被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法。
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