WO2017168976A1 - 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 - Google Patents

多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 Download PDF

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ion secondary
secondary battery
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positive electrode
sulfur
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隆平 松本
森　大輔
有理 中山
秀樹 川崎
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Definitions

  • the present technology relates to a positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery, a positive electrode for a multivalent ion secondary battery, and a multivalent ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery, a positive electrode for a multivalent ion secondary battery and a multivalent ion secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • the multivalent ion secondary battery is a battery that has been attracting attention in recent years from the viewpoint of battery performance, the resource reserves of electrode reactants, the viewpoint of cost, the viewpoint of safety, and the like. Research and development is actively conducted.
  • a magnesium ion secondary battery which is an example of a multivalent ion secondary battery is a unit in which magnesium can be taken out by an oxidation-reduction reaction compared to lithium used in a lithium ion battery which is an example of a monovalent ion secondary battery. It is expected to be a next-generation secondary battery that replaces the lithium-ion battery because it has a large amount of electricity per volume, is abundant in resources and is much cheaper, and has high safety when used in batteries. Yes.
  • Lithium ion secondary batteries As the monovalent ion secondary battery, sulfur nanoparticles coated with polyaniline (PANI), polypyrrole (PPY) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), which are conductive polymers, were used. Lithium ion secondary batteries have been proposed (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 is a technique related to improvement of battery characteristics of a monovalent ion secondary battery, and is not a technique for improving battery characteristics of a multivalent ion secondary battery.
  • the polyvalent ion secondary battery is expected to be a next-generation secondary battery and has been actively researched and developed.
  • various studies have been made to improve the battery characteristics of the polyvalent ion secondary battery.
  • the current situation is that it does not lead to an improvement in battery characteristics.
  • the present technology has been made in view of such a situation, and a positive electrode active material for a polyvalent ion secondary battery and a positive electrode for a polyvalent ion secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics, and an excellent It is a main object to provide a multivalent ion secondary battery having battery characteristics, a battery pack including the multivalent ion secondary battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • the present inventors have used a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer doped with a sulfonic acid compound in a multivalent ion secondary battery, We have succeeded in dramatically improving battery characteristics and have completed this technology.
  • a positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery which contains sulfur and is coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer doped with a sulfonic acid compound, is provided.
  • the polyvalent ion includes at least a positive electrode active material
  • the positive electrode active material includes sulfur
  • the sulfur is coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • the present technology includes at least a sulfur carbon composite containing sulfur and a carbon material, and the sulfur carbon composite is coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer doped with a sulfonic acid-based compound.
  • a positive electrode for a multivalent ion secondary battery is equipped with the positive electrode for multivalent ion secondary batteries which concerns on this technique, a negative electrode, and electrolyte solution, this electrolyte solution contains the solvent containing a sulfone, and the metal salt melt
  • a multivalent ion secondary battery is provided.
  • the present technology includes a positive electrode for a multivalent ion secondary battery according to the present technology, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution includes a solvent containing sulfone and a metal salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution includes a solvent containing sulfone and a metal salt dissolved in the solvent.
  • a multivalent ion secondary battery is provided.
  • the metal salt may be a magnesium salt.
  • the multivalent ion secondary battery according to the present technology a control unit that controls a use state of the multivalent ion secondary battery, and the use of the multivalent ion secondary battery according to an instruction of the control unit
  • a battery pack comprising a switch unit for switching states.
  • the multivalent ion secondary battery according to the present technology one or two or more electric devices to which power is supplied from the multivalent ion secondary battery, and the multivalent ion secondary battery
  • a power storage system including a control unit that controls power supply to an electric device.
  • the present technology provides a power tool including a multivalent ion secondary battery according to the present technology and a movable part to which power is supplied from the multivalent ion secondary battery.
  • the present technology provides an electronic device including the multivalent ion secondary battery according to the present technology as a power supply source.
  • the battery characteristics can be improved.
  • the effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 2 is a diagram showing SEM images (X1,000, X10,000, X50,000) of S-PEDOT Nanosphere synthesized in Example 1.
  • FIG. It is the schematic of the coin battery cell used in the Example.
  • the figure which shows the comparison result of the initial discharge capacity of the Mg-S battery using S-PEDOT Nanosphere as the positive electrode active material and the initial discharge capacity of the Mg-S battery using untreated sulfur (Bare S) as the positive electrode active material It is.
  • It is a figure which shows the comparison result with a voltage.
  • the positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes sulfur, and the sulfur is coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound. It is a positive electrode active material for multivalent ion secondary batteries.
  • the multivalent ion secondary battery is, for example, a positive ion having a valence of 2 or more when ionized, such as magnesium ion (Mg 2+ ), calcium ion (Ca 2+ ), and aluminum ion (Al 3+ ).
  • the sulfur contained in the positive electrode active material for multivalent ion secondary battery of the first embodiment according to the present technology is sulfur coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • the sulfur may be sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres).
  • the sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres) are preferably spherical.
  • Sulfur nanoparticles can be produced by various methods. For example, a technique of reducing sodium sulfide in an aqueous solution in the presence of an appropriate surfactant, a technique of mixing sodium thiosulfate with an acid in an aqueous solution, and the like are known.
  • the particle size can be controlled by the surfactant type and raw material concentration.
  • the amount of sulfur coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is expressed as a mass ratio of sulfur (S) and polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer (conductive polymer) (S: conductive polymer).
  • the mass ratio may be any ratio as long as the battery characteristics can be improved, but is preferably 1: 0.4 to 1: 0.001, preferably 1: 0.4 to 1: 0.01. More preferably.
  • the state in which sulfur is coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may be such that the entire surface of sulfur may be coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer, or at least part of the sulfur surface is coated with polyethylenedioxythiophene.
  • a conductive polymer may be coated.
  • a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may permeate (attach) to at least a part of the interior of sulfur.
  • the polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer is a conductive polymer doped with polyethylene dioxythiophene (hereinafter sometimes referred to as “PEDOT”) with a sulfonic acid-based compound.
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • Polyethylenedioxythiophene (PEDOT) is also a conductive polymer and is represented by the following structural formula (1).
  • the sulfonic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a sulfo group (—SO 3 H).
  • Specific examples include camphorsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, poly Examples thereof include polysulfonic acid such as methacrylsulfonic acid.
  • camphorsulfonic acid is preferable.
  • Polyvinyl sulfate is one specific example of a sulfonic acid compound because it has —O—SO 3 H and contains a sulfo group (—SO 3 H).
  • the dope amount is expressed as a mass ratio of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and sulfonic acid compound (PEDOT: sulfonic acid compound), the mass ratio can be any ratio as long as the conductivity can be improved. However, it is preferably 1: 0.2 to 1: 100, more preferably 1: 0.5 to 1:25.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • sulfonic acid compound PEDOT: sulfonic acid compound
  • the positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery of the first embodiment according to the present technology contributes to improvement of battery characteristics, and particularly contributes to improvement of electric capacity, improvement of cycle characteristics, and the like. Further, the positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery according to the first embodiment of the present technology is conspicuous to contribute to the improvement of the initial electric capacity among the electric capacities. It is particularly remarkable that it contributes to the improvement of the discharge capacity.
  • Polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with a sulfonic acid compound is a conductive polymer, so it contributes to improving the electronic conductivity of sulfur, which is an insulator, and the reaction of sulfur It is thought that it contributes to the improvement of performance.
  • the positive electrode active material for a multivalent ion secondary battery according to the first embodiment of the present technology containing sulfur coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is not coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer.
  • the reaction efficiency is high and the reaction is carried out for the theoretical capacity of sulfur.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the second embodiment of the present technology includes at least a positive electrode active material, the positive electrode active material includes sulfur, and the polyethylene dioxy doped with a sulfonic acid compound It is a positive electrode for multivalent ion secondary batteries coated with a thiophene-based conductive polymer.
  • Sulfur contained in the positive electrode active material contained in at least the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the second embodiment according to the present technology is coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • the sulfur may be sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres).
  • the sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres) are preferably spherical.
  • the general method for producing sulfur nanoparticles is as described above.
  • the amount of sulfur coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is expressed as a mass ratio of sulfur (S) and polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer (conductive polymer) (S: conductive polymer).
  • the mass ratio may be any ratio as long as the battery characteristics can be improved, but is preferably 1: 0.4 to 1: 0.001, preferably 1: 0.4 to 1: 0.01. More preferably.
  • the state in which sulfur is coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may be such that the entire surface of sulfur may be coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer, or at least part of the sulfur surface is coated with polyethylenedioxythiophene.
  • a conductive polymer may be coated.
  • a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may permeate (attach) to at least a part of the interior of sulfur.
  • the polyethylenedioxythiophene conductive polymer is a polymer obtained by doping polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with a sulfonic acid compound as described above.
  • a sulfonic acid type compound is not specifically limited, The specific example of a sulfonic acid type compound is as above-mentioned, and a camphorsulfonic acid is preferable in a specific example.
  • the dope amount is expressed as a mass ratio of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and sulfonic acid compound (PEDOT: sulfonic acid compound), the mass ratio can be any ratio as long as the conductivity can be improved. However, it is preferably 1: 0.2 to 1: 100, more preferably 1: 0.5 to 1:25.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • sulfonic acid compound PEDOT: sulfonic acid compound
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the second embodiment of the present technology may include a current collector.
  • the current collector may be formed of a conductive material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the second embodiment of the present technology may include a binder.
  • the binder include those containing any one kind or two or more kinds of synthetic rubber, polymer material and the like.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene, and the like.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the second embodiment of the present technology may include a conductive agent.
  • the conductive agent include one containing two or more kinds of carbon materials and the like.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the second embodiment according to the present technology may further include materials such as additives other than those described above.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the second embodiment according to the present technology contributes to improvement of battery characteristics, and particularly contributes to improvement of electric capacity, improvement of cycle characteristics, and the like. Further, the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the second embodiment according to the present technology is conspicuous to contribute to the improvement of the initial electric capacity out of the electric capacity, and the initial discharge capacity out of the initial electric capacity. It is particularly remarkable that it contributes to the improvement of the above.
  • Polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with a sulfonic acid compound is a conductive polymer, so it contributes to improving the electronic conductivity of sulfur, which is an insulator, and the reaction of sulfur It is thought that it contributes to the improvement of performance.
  • the positive electrode for a multivalent ion secondary battery according to the second embodiment of the present technology including at least a positive electrode active material containing sulfur coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer.
  • the reaction efficiency is high and a reaction corresponding to the theoretical capacity of sulfur is performed.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the third embodiment of the present technology includes at least a sulfur carbon composite containing sulfur and a carbon material, and the sulfur carbon composite is doped with a sulfonic acid compound. It is a positive electrode for a polyvalent ion secondary battery coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer.
  • the sulfur carbon composite contained at least in the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology contains sulfur and a carbon material.
  • Sulfur may be included as a positive electrode active material.
  • the sulfur may be sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres).
  • the sulfur nanoparticles (sulfur nanospheres) are preferably spherical.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black, and ketjen black is preferable.
  • the mass ratio of sulfur to carbon material in the sulfur-carbon composite may be arbitrary, but is preferably 99: 1 to 1: 4, and more preferably 4: 1 to 1: 4.
  • the sulfur-carbon composite can contribute to further improvement of electric capacity, among electric capacity, and further improvement of initial electric capacity, and among initial electric capacity, This can contribute to further improvement of the initial discharge capacity.
  • a sulfur carbon composite is obtained by mixing sulfur and a carbon material.
  • the sulfur carbon composite contained in at least the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology is a sulfur composite coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • the polyethylenedioxythiophene conductive polymer is a polymer obtained by doping polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with a sulfonic acid compound as described above.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • a sulfonic acid type compound is not specifically limited, The specific example of a sulfonic acid type compound is as above-mentioned, A polystyrene sulfonic acid is preferable in a specific example.
  • the amount by which the sulfur carbon composite is coated with the polyethylene dioxythiophene conductive polymer is determined by the mass ratio of the sulfur carbon composite and the polyethylene dioxythiophene conductive polymer (conductive polymer) (sulfur carbon composite: conductive).
  • the mass ratio may be any ratio as long as the battery characteristics can be improved, but is preferably 1: 0.4 to 1: 0.001, preferably 1: 0.4 to More preferably, it is 1: 0.01.
  • the state in which the sulfur carbon composite is coated with the polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer may be that the entire surface of the sulfur carbon composite may be coated with the polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer, or the surface of the sulfur carbon composite may be coated.
  • a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may be coated on at least a part of these. Further, the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer may permeate (attach) to at least a part of the interior of the sulfur carbon composite.
  • the dope amount is expressed as a mass ratio of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and sulfonic acid compound (PEDOT: sulfonic acid compound), the mass ratio can be any ratio as long as the conductivity can be improved. However, it is preferably 1: 0.2 to 1: 100, more preferably 1: 0.5 to 1:25.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • sulfonic acid compound PEDOT: sulfonic acid compound
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology may include a current collector.
  • the current collector may be formed of a conductive material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology may include a binder.
  • the binder include those containing any one kind or two or more kinds of synthetic rubber, polymer material and the like.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene, and the like.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology may include a conductive agent.
  • the conductive agent include one containing two or more kinds of carbon materials and the like.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology may further include materials such as additives other than those described above.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology contributes to improvement of battery characteristics, and particularly contributes to improvement of electric capacity, improvement of cycle characteristics, and the like.
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment according to the present technology is conspicuous to contribute to the improvement of the initial electric capacity out of the electric capacity, and the initial discharge capacity out of the initial electric capacity. It is particularly remarkable that it contributes to the improvement of the above.
  • Polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with a sulfonic acid compound is a conductive polymer, so it contributes to improving the electronic conductivity of sulfur, which is an insulator, and the reaction of sulfur It is thought that it contributes to the improvement of performance.
  • the positive electrode for a multivalent ion secondary battery according to the third embodiment of the present technology including a sulfur carbon composite coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer. For a positive electrode containing no sulfur carbon composite (untreated sulfur carbon composite), the reaction efficiency is high, and a reaction corresponding to the theoretical capacity of sulfur is performed.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology includes the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the second embodiment, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution contains sulfone. It is a multivalent ion secondary battery which has the solvent to contain and the metal salt melt
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the second embodiment provided in the multivalent ion secondary battery of the fourth embodiment according to the present technology is as described above.
  • the electrolytic solution provided in the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology includes a solvent containing sulfone and a metal salt dissolved in the solvent.
  • the solvent containing sulfone may be a solvent composed of at least one compound other than sulfone and sulfone, or may be a solvent composed of sulfone.
  • the sulfone contained in the solvent containing sulfone is typically an alkylsulfone or an alkylsulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group).
  • R 1 and R 2 are not particularly limited, and are selected as necessary.
  • R 1 and R 2 both preferably have 4 or less carbon atoms.
  • the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is preferably 4 or more and 7 or less, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like.
  • alkylsulfone includes dimethylsulfone (DMS), methylethylsulfone (MES), methyl-n-propylsulfone (MnPS), methyl-i-propylsulfone (MiPS), methyl-n-butylsulfone (MnBS).
  • DMS dimethylsulfone
  • MES methylethylsulfone
  • MnPS methyl-n-propylsulfone
  • MiPS methyl-i-propylsulfone
  • MnBS methyl-n-butylsulfone
  • Methyl-i-butylsulfone (MiBS), methyl-s-butylsulfone (MsBS), methyl-t-butylsulfone (MtBS), ethylmethylsulfone (EMS), diethylsulfone (DES), ethyl-n-propyl Sulfone (EnPS), ethyl-i-propylsulfone (EiPS), ethyl-n-butylsulfone (EnBS), ethyl-i-butylsulfone (EiBS), ethyl-s-butylsulfone (EsBS), ethyl-t-butyl Sulfone (EtBS), di-n-propylsulfone ( nPS), di-i-propylsulfone (DiPS), n-propyl-n-butylsulfone (nPnBS), n-buty
  • the solvent containing sulfone may contain a nonpolar solvent.
  • the nonpolar solvent is selected as necessary, but is preferably a nonaqueous solvent having a dielectric constant and a donor number of 20 or less. More specifically, the nonpolar solvent is at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and chain carbonates.
  • Aromatic hydrocarbons are, for example, toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-methylnaphthalene and the like.
  • the ether is, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran or the like.
  • the ketone is, for example, 4-methyl-2-pentanone.
  • the ester include methyl acetate and ethyl acetate.
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the metal contained in the metal salt may be any metal as long as it produces a divalent or higher cation when ionized, but a metal salt of a Group 2 element such as a magnesium (Mg) salt or a calcium (Ca) salt, Metal salts of other light metals such as aluminum (Al) are preferable, and magnesium (Mg) salts are more preferable.
  • a metal salt of a Group 2 element such as a magnesium (Mg) salt or a calcium (Ca) salt
  • Metal salts of other light metals such as aluminum (Al) are preferable, and magnesium (Mg) salts are more preferable.
  • magnesium salt examples include magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), magnesium iodide (MgI 2 ), magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), magnesium tetrafluoroborate (Mg ( BF 4 ) 2 ), magnesium hexafluorophosphate (Mg (PF 6 ) 2 ), magnesium hexafluoroarsenate (Mg (AsF 6 ) 2 ), magnesium perfluoroalkyl sulfonate (Mg (Rf1SO 3 ) 2 ; Rf1 Perfluoroalkyl group) and magnesium perfluoroalkylsulfonylimidate (Mg ((Rf 2 SO 2 ) 2 N) 2 ; Rf 2 is a perfluoroalkyl group), hexaalkyl disiazide magnesium ((Mg (HRDS) 2 ); R is alkyl At least one selected
  • the electrolytic solution may further contain an additive as necessary.
  • the additive examples include metal ions such as lithium (Li), aluminum (Al), beryllium (Be), boron (B), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), tin (Sn), and titanium. It is a salt comprising a cation of at least one atom or atomic group selected from the group consisting of (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) and lanthanum (La).
  • metal ions such as lithium (Li), aluminum (Al), beryllium (Be), boron (B), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), tin (Sn), and titanium.
  • It is a salt comprising a cation of at least one atom or atomic group selected from the group consisting of (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) and lanthanum (La).
  • the additive may be hydrogen, alkyl group, alkenyl group, aryl group, benzyl group, amide group, fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion ( I ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 ⁇ ), perfluoroalkyl At least one atom selected from the group consisting of sulfonate ions (Rf1SO 3 ⁇ ; Rf1 is a perfluoroalkyl group) and perfluoroalkylsulfonylimide ions (Rf2SO 2 ) 2 N ⁇ ; Rf2 is a perfluoroal fluor
  • the molar ratio of sulfone to magnesium salt in the electrolytic solution is, for example, 4 or more and 35 or less, typically 6 or more and 16 or less, and preferably 7 or more and 9 or less, but is not limited thereto. is not.
  • This electrolytic solution typically contains a magnesium complex having a tetracoordinate dimer structure in which a sulfone is coordinated to magnesium.
  • the electrolytic solution can be produced as follows.
  • a magnesium salt is dissolved in alcohol.
  • an anhydrous magnesium salt is preferably used.
  • magnesium salts do not dissolve in sulfones but dissolve well in alcohols.
  • the alcohol is coordinated with the magnesium.
  • the alcohol is selected as necessary from among those already mentioned.
  • dehydrated alcohol is used.
  • the sulfone is dissolved in the solution in which the magnesium salt is dissolved in the alcohol.
  • the alcohol is removed by heating the solution under reduced pressure.
  • the alcohol coordinated with magnesium is exchanged (or substituted) with sulfone.
  • the target electrolyte solution is manufactured by the above.
  • a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution that can be used for magnesium metal and that shows electrochemically reversible precipitation and dissolution of magnesium at room temperature can be obtained.
  • This electrolyte generally has a higher boiling point than ether-based solvents such as THF, and has low volatility and high safety.
  • ether-based solvents such as THF
  • this electrolyte has a wider potential window than conventional magnesium electrolytes using THF as a solvent, so the choice of positive electrode materials for magnesium ion secondary batteries is widened, and the voltage of secondary batteries that can be realized That is, the energy density can be improved. Furthermore, since this electrolytic solution has a simple composition, the cost of the electrolytic solution itself can be greatly reduced.
  • the electrolytic solution for example, it can be manufactured as follows.
  • a magnesium salt is dissolved in alcohol. This coordinates the alcohol to the magnesium.
  • the magnesium salt an anhydrous magnesium salt is preferably used.
  • the alcohol is selected as necessary from among those already mentioned.
  • the sulfone is dissolved in the solution in which the magnesium salt is dissolved in the alcohol.
  • the solution is then heated under reduced pressure to remove the alcohol.
  • the alcohol coordinated with magnesium is exchanged with sulfone.
  • a nonpolar solvent is mixed with the solution from which the alcohol has been removed.
  • the nonpolar solvent is selected, for example, from those already described as necessary.
  • the target electrolyte solution is manufactured by the above.
  • the negative electrode provided in the multivalent ion secondary battery of the fourth embodiment according to the present technology is a single metal or a metal that becomes multivalent ions (a cation having a valence of 2 or more, the same shall apply hereinafter) when ionized.
  • An alloy made of an alloy containing a metal that becomes multivalent ions is used.
  • other light metals such as a metal of group 2 elements, such as magnesium and calcium, and aluminum, The thing which consists of those metal single-piece
  • the metal to be a multivalent ion is made of magnesium metal alone or a magnesium alloy, and is typically formed in a plate shape or a foil shape, but is not limited to this. It is also possible to form using Moreover, the plating foil which plated magnesium metal single-piece
  • the negative electrode provided in the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology may include the current collector, the binder, the conductive agent, and the like described above.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology may include a separator.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows multivalent ions (for example, magnesium ions in the case of a magnesium ion secondary battery) to pass while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. It is.
  • This separator is, for example, a porous film of any one of a synthetic resin, a ceramic, a glass filter, and the like, and may be a laminated film using two or more kinds of porous films.
  • the synthetic resin is, for example, one or more of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the base material layer.
  • the adhesion of the separator to the positive electrode and the negative electrode can be improved.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a material other than polyvinylidene fluoride.
  • a solution in which a polymer material is dissolved is applied to the substrate layer, and then the substrate layer is dried.
  • the base material layer may be dried.
  • the shape of the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • a large multivalent ion secondary battery may be applied to battery packs, electric vehicles, power storage systems, electric tools, electronic devices, and the like.
  • the manufacturing method of the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology differs depending on the shape of the multivalent ion secondary battery, it can be manufactured by a known method, for example, a coin type
  • a gasket is placed on a coin battery can, a spacer made of a positive electrode, a separator, a negative electrode, a stainless steel plate, etc., and a coin battery cover are stacked in this order, and then the spacer is spot welded to the coin battery cover in advance.
  • the coin battery can can be caulked and sealed.
  • magnesium ions move from the positive electrode to the negative electrode through the electrolytic solution. It stores energy by converting energy into chemical energy. During discharge, electrical energy is generated by returning magnesium ions from the negative electrode to the positive electrode through the electrolyte.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology has excellent battery characteristics.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology exhibits an effect of a high electric capacity, an excellent cycle characteristic, and the like.
  • the multivalent ion secondary battery of the fourth embodiment according to the present technology is prominent in that it has the effect of a high initial electric capacity among electric capacities, and has a high initial discharge capacity among the initial electric capacities. The effect is particularly remarkable.
  • the polyvalent ion secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology is driven using sulfur coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer, it is coated with the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer.
  • the reaction efficiency is high, and the reaction is approximately the theoretical capacity of sulfur.
  • the electrolytic solution is not optional, and in a magnesium ion battery which is an example of a multivalent ion secondary battery, a solvent containing sulfone, preferably ethyl-n, is used rather than a commonly used Grignard electrolyte.
  • a solvent containing sulfone preferably ethyl-n
  • Use of an electrolytic solution having a solvent containing -propylsulfone (EnPS) may be important for sufficiently improving the reaction efficiency of sulfur.
  • a multivalent ion secondary battery according to a fifth embodiment of the present technology includes the positive electrode for multivalent ion secondary battery according to the third embodiment, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution contains sulfone. It is a multivalent ion secondary battery which has the solvent to contain and the metal salt melt
  • the positive electrode for multivalent ion secondary battery of the third embodiment provided in the multivalent ion secondary battery of the fifth embodiment according to the present technology is as described above.
  • the electrolyte solution, the solvent and the metal salt containing the sulfone contained in the electrolyte solution, the negative electrode, and the separator provided in the multivalent ion secondary battery of the fifth embodiment according to the present technology are the above ⁇ 4.
  • the shape and manufacturing method of the multivalent ion secondary battery according to the fifth embodiment of the present technology and the operation of the multivalent ion secondary battery according to the fifth embodiment of the present technology are also described in ⁇ 4.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fifth embodiment of the present technology has excellent battery characteristics.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fifth embodiment of the present technology has an effect of a high electric capacity, an effect of excellent cycle characteristics, and the like.
  • the multivalent ion secondary battery according to the fifth embodiment of the present technology is prominent in that it has an effect of a high initial electric capacity among electric capacities, and has a high initial discharge capacity among the initial electric capacities. The effect is particularly remarkable.
  • the polyvalent ion secondary battery of the fifth embodiment according to the present technology is driven using a sulfur carbon composite coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer
  • a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer is used.
  • the reaction efficiency is high and a reaction corresponding to the theoretical capacity of sulfur is performed.
  • the electrolytic solution is not optional, and in a magnesium ion battery which is an example of a multivalent ion secondary battery, a solvent containing sulfone, preferably ethyl-n, is used rather than a commonly used Grignard electrolyte.
  • a solvent containing sulfone preferably ethyl-n
  • Use of an electrolytic solution having a solvent containing -propylsulfone (EnPS) may be important for sufficiently improving the reaction efficiency of sulfur.
  • a magnesium ion secondary battery (Mg—S battery) using a positive electrode containing sulfur (untreated sulfur) has a reaction efficiency of about 1100 to 1200 mAh / g with respect to a theoretical capacity of 1670 mAh of sulfur. This is generally considered to be caused by a decrease in reaction efficiency due to poor electronic conductivity of sulfur and elution of sulfur into the electrolyte.
  • the battery system is not a monovalent ion secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery (Li-S battery)) but a multivalent ion secondary battery, particularly a magnesium ion secondary battery (Mg-S battery).
  • a monovalent ion secondary battery for example, a lithium ion secondary battery (Li-S battery)
  • Mg-S battery magnesium ion secondary battery
  • multivalent ion secondary batteries include machines, devices, instruments, devices and systems that can use the multivalent ion secondary battery as a power source for driving or a power storage source for power storage (multiple devices, etc.)
  • the assembly is not particularly limited.
  • the multivalent ion secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source).
  • auxiliary power source a power source used in place of or switched from the main power source.
  • the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
  • Applications of the multivalent ion secondary battery are, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws. It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the battery pack is a power source using a multivalent ion secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a multivalent ion secondary battery as a driving power source. As described above, an automobile (such as a hybrid vehicle) that includes a drive source other than the multivalent ion secondary battery. But you can.
  • the power storage system is a system that uses a multivalent ion secondary battery as a power storage source.
  • a multivalent ion secondary battery that is an electric power storage source, so that it is possible to use household electric appliances and the like using the electric power.
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a multivalent ion secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a multivalent ion secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • a battery pack according to a sixth embodiment of the present technology includes a multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology, and a control unit that controls a use state of the multivalent ion secondary battery.
  • the battery pack includes a switch unit that switches a usage state of the multivalent ion secondary battery in accordance with an instruction from the control unit.
  • the battery pack according to the sixth embodiment of the present technology includes the multivalent ion secondary batteries according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, so that the performance of the battery pack is improved. Leads to.
  • FIG. 6 shows a block configuration of the battery pack.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, and a voltage detection unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like. 66, a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive terminal 71 and a negative terminal 72.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU).
  • the power supply 62 includes one or more multivalent ion secondary batteries (not shown).
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more multivalent ion secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six multivalent ion secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detector 66 measures the voltage of the multivalent ion secondary battery in the power source 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the controller 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. .
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. .
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current when a large current flows during discharging.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V
  • the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61 and information (for example, internal resistance in an initial state) of multivalent ion secondary batteries measured in the manufacturing process stage. If the full charge capacity of the multivalent ion secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • the electric vehicle of the seventh embodiment according to the present technology uses the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology and the power supplied from the multivalent ion secondary battery as a driving force. It is an electric vehicle including a conversion unit that converts, a drive unit that is driven according to a driving force, and a control unit that controls a usage state of the multivalent ion secondary battery.
  • the electric vehicle according to the seventh embodiment according to the present technology includes the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, so that the performance of the electric vehicle is improved. Leads to.
  • FIG. 7 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can run using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76.
  • the motor 77 which is the conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. .
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 generates AC power using the rotational force. Good.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used to control the opening of a throttle valve (not shown) (throttle opening) by controlling the rotational speed of the engine 75, for example.
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • the power storage system according to the eighth embodiment of the present technology includes the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology and the power supplied from the multivalent ion secondary battery 1 or An electric power storage system comprising two or more electric devices and a control unit that controls power supply from the multivalent ion secondary battery to the electric devices.
  • the power storage system of the eighth embodiment according to the present technology includes the multivalent ion secondary batteries of the fourth and fifth embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, so that the performance of power storage It leads to improvement.
  • FIG. 8 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via the smart meter 92 and the power hub 93. It has become.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 is, for example, any one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized electric power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a power consumer's house 89 and can communicate with the power supplier. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and the power hub 93 is connected from the solar power generator 95 that is an independent power source. Power is accumulated in the power source 91 through the power source 91. Since the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged. . In other words, the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the amount of electricity used is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the amount of electricity used is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • the power tool of the ninth embodiment according to the present technology includes a multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology, and a movable portion to which power is supplied from the multivalent ion secondary battery. It is an electric tool provided with.
  • the power tool of the ninth embodiment according to the present technology includes the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, so that the performance of the power tool is improved. Leads to.
  • FIG. 9 shows a block configuration of the electric tool.
  • This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).
  • the electronic device according to the tenth embodiment of the present technology is an electronic device including the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology as a power supply source.
  • the electronic device according to the tenth embodiment of the present technology is a device that exhibits various functions using the multivalent ion secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • the electronic device according to the tenth embodiment of the present technology includes the multivalent ion secondary battery according to the fourth and fifth embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, so that the performance of the electronic device is improved. Leads to.
  • the present technology may have the following configurations. (1) Contains sulfur, A positive electrode active material for a polyvalent ion secondary battery, wherein the sulfur is coated with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer doped with a sulfonic acid-based compound. (2) At least a positive electrode active material, The positive electrode active material contains sulfur; A positive electrode for a polyvalent ion secondary battery, wherein the sulfur is coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • At least a sulfur-carbon composite containing sulfur and a carbon material A positive electrode for a multivalent ion secondary battery, wherein the sulfur carbon composite is coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with a sulfonic acid compound.
  • a control unit for controlling a use state of the multivalent ion secondary battery A battery pack comprising: a switch unit that switches a use state of the multivalent ion secondary battery according to an instruction of the control unit.
  • a conversion unit that converts electric power supplied from the multivalent ion secondary battery into driving force, and a driving unit that drives in accordance with the driving force;
  • An electric vehicle comprising: a control unit that controls a usage state of the multivalent ion secondary battery.
  • a power storage system comprising: a control unit that controls power supply from the multivalent ion secondary battery to the electrical device.
  • An electronic device comprising the multivalent ion secondary battery according to (4) or (5) as a power supply source.
  • Example 1 and Comparative Example 1 According to Example 1 and Comparative Example 1 below, as a positive electrode active material, a sulfur nanoparticle (S-PEDOT Nanosphere) coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with camphorsulfonic acid. And a pellet positive electrode using untreated sulfur (Bare S). And the coin battery cell using the pellet positive electrode produced by Example 1 and Comparative Example 1 was produced, respectively, and the battery characteristic was evaluated.
  • S-PEDOT Nanosphere sulfur nanoparticle coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with camphorsulfonic acid.
  • PET polyethylenedioxythiophene
  • Example 1 (Example 1] (Experiment) 1. Synthesis of S-PEDOT Nanosphere 50 mL of 80 mM Na 2 S 2 O 3 aqueous solution (Wako Pure Chemicals Cat No. 190-15165) and 50 mL of 0.4 M PVP aqueous solution (Mw. 55,000, Sigma Aldrich Cat No. 856568) was stirred at room temperature. Thereafter, 0.4 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the Na 2 S 2 O 3 / PVP mixture and stirred. After stirring for 2 hours at room temperature, the product (PVP Nanosphere) was centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes.
  • PVP Nanosphere was suspended in 100 mL of water, and 110 ⁇ L of EDOT monomer (ethylene dioxythiophene) (Tokyo Chemical Industry CatNo. E0741), 0.1 g of camphorsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry) Cat No. C0016), 0.6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (Wako Pure Chemicals Cat No. 016-20501) was added. The mixture was stirred overnight at room temperature and then centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes to recover the product S-PEDOT Nanosphere.
  • EDOT monomer ethylene dioxythiophene
  • camphorsulfonic acid Tokyo Chemical Industry Cat No. C0016
  • 0.6 g of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (Wako Pure Chemicals Cat No. 016-20501) was added.
  • the mixture was stirred overnight at room temperature and then centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes to recover the product S-PEDOT Nanosphere.
  • FIG. 1 shows SEM images (X1,000, X10,000, X50,000) of the synthesized S-PEDOT® Nanosphere. As shown in FIG. 1, it was confirmed that spherical particles with a uniform size of about 300 ⁇ m in diameter were formed.
  • pellet positive electrode A predetermined amount of S-PEDOT Nanosphere and ketjen black polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed in an agate mortar. Next, it rolled and formed about 10 times with the roller compactor, accustoming acetone. Then, it was dried for 12 hours by vacuum drying at 70 ° C. to prepare a positive electrode using sulfur particles (S-PEDOT Nanosphere) coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with camphorsulfonic acid in PEDOT. The content of S-PEDOT Nanosphere was 10% by mass relative to the total mass of the positive electrode.
  • S-PEDOT Nanosphere sulfur particles coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with camphorsulfonic acid in PEDOT.
  • the content of S-PEDOT Nanosphere was 10% by mass relative to the total mass of the positive electrode.
  • Example 2 and Comparative Example 2 a positive electrode in which a sulfur carbon composite coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer (PEDOT-PSS) doped with polystyrene sulfonic acid in PEDOT is drop-cast, and the sulfur carbon composite A positive electrode was produced by drop casting. And the coin battery cell using the drop cast positive electrode produced by Example 2 and Comparative Example 2 was produced, respectively, and the battery characteristic was evaluated.
  • PEDOT-PSS polyethylenedioxythiophene conductive polymer
  • Example 2 (Experiment) 1. Production of Drop Cast Cathode Sulfur (S) and Ketjen Black (KB) were mixed at a mass ratio (weight ratio) of 1: 4 to prepare a sulfur carbon composite (S-KB composite).
  • PEDOT-PSS (Clevios PH1000) was once filtered with a PVdF filter (pore size 0.45 ⁇ m), and sonicated with a homogenizer for 5 minutes.
  • PEDOT-PSS, dimethyl sulfoxide, H 2 O, and ethanol were added to 20 mg of a sulfur carbon complex (S-KB complex) at 150 ⁇ L, 6 ⁇ L, 1400 ⁇ L, and 500 ⁇ L, respectively.
  • the prepared sulfur carbon complex mixed solution was sonicated with a homogenizer for 15 minutes.
  • the ultrasonically treated sulfur carbon composite mixture was drop-cast on a metal foil, dried at 60 ° C. under vacuum for 12 hours, and then dried at 80 ° C. under atmospheric pressure for 30 minutes, and PEDOT was doped with polystyrene sulfonic acid.
  • a positive electrode was produced by drop-casting a sulfur carbon composite coated with a polyethylenedioxythiophene conductive polymer (PEDOT-PSS). The sulfur content was 18% by mass relative to the total mass of the positive electrode.
  • each of the four coin battery cells includes a cathode can (Cathode can, manufactured by SUS) 11, a positive electrode 12, a glass filter separator 13, a negative electrode 14, and an anode can (Anode can). (Manufactured by SUS) 15 was laminated in this order.
  • As the positive electrode 12 those produced in each of Example 1 and Comparative Example 1 (pellet electrode), and Example 2 and Comparative Example 2 (drop cast electrode) were used.
  • the electrolyte is 1M MgCl 2 / ethyl normal propyl sulfone (hereinafter sometimes referred to as EnPS electrolyte) and 0.25M Mg (AlCl 2 Et 2 ) 2 / tetrahydrofuran (hereinafter referred to as Grignard electrolyte). 2 types of electrolytes were used.
  • the discharge conditions were 0.1 mA / 0.7 V Cut off in the case of the pellet positive electrode produced in Example 1 and Comparative Example 1, and 0. In the case of the drop cast positive electrode produced in Example 2 and Comparative Example 2. It was set to 05 mA / 0.7 V Cut off. Moreover, in the case of the pellet positive electrode produced in Example 1 and Comparative Example 1, the charging condition is 0.1 mA / 2.5 V Cut off, and in the case of the drop cast positive electrode produced in Example 2 and Comparative Example 2, It was set to 0.05 mA / 2.5V Cut off.
  • untreated sulfur (Bare S) is 1200 mAh / g
  • S-PEDOT Nanosphere is 1600 mAh / g
  • polyethylene dioxythiophene conductive polymer is coated on the sulfur particles. It was found that the reaction efficiency of sulfur increases. In the case of Grignard electrolyte generally used in Mg batteries, the reaction capacity of both (untreated sulfur (Bare S) / Grignard electrolyte and S-PEDOT / Grignard electrolyte) is about 300 mAh / g. I stayed at. That is, in order to react sulfur with high efficiency, it is important to coat sulfur with a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer. Moreover, in order to react sulfur more efficiently, it may be important to select which electrolyte solution, and it may be important to use an electrolyte solution containing a solvent containing sulfone.
  • the Mg-S battery using S-PEDOT Nanosphere maintains a higher discharge capacity than the Mg-S battery using untreated sulfur (Bare S).
  • the advantage of coating with a system conductive polymer has been shown. Furthermore, in the case of the Grignard electrolyte, it was found that the potential does not rise during charging both in S-PEDOT and untreated sulfur (Bare S), and almost no discharge occurs after the second cycle.
  • FIG. 4 shows a pellet positive electrode using S-PEDOT Nanosphere manufactured in Example 1 as a positive electrode active material, or a pellet positive electrode using untreated sulfur (Bare S) manufactured in Comparative Example 1 as a positive electrode active material. Furthermore, the comparison result of the open circuit voltage after 24 hours of the Mg—S battery using the EnPS electrolyte as the electrolyte is shown.
  • FIG. 5 shows a positive electrode in which the sulfur-carbon composite prepared in Example 2 was coated with PEDOT-PSS and drop-cast, or a positive electrode in which a sulfur-carbon composite (untreated sulfur) was drop-cast ( The results of comparison of initial discharge capacities of Mg—S batteries using EnPS as an electrolyte and using an EnPS electrolyte as an electrolyte are shown.
  • the Mg-S battery using the positive electrode using the sulfur carbon composite coated with PEDOT-PSS has a higher discharge capacity than the Mg-S battery using the positive electrode using untreated sulfur, which is the sulfur carbon composite itself. increased. Therefore, in order to realize a highly efficient sulfur reaction, a sulfur carbon composite coated with PEDOT-PSS was used rather than a positive electrode using untreated sulfur, which is the sulfur carbon composite itself. It has been found advantageous to use a positive electrode. In the case of using the Grignard electrolyte, the positive electrode using the sulfur carbon composite coated with PEDOT-PSS and the positive electrode using untreated sulfur as the sulfur carbon composite itself, as in the result of FIG. In both cases, the discharge capacity remained low.
  • Mg-S batteries using a drop-cast positive electrode coated with PEDOT-PSS with a sulfur-carbon composite are Mg-- using a positive electrode with a drop-cast sulfur-carbon composite (untreated sulfur).
  • untreated sulfur The advantages of maintaining a high discharge capacity throughout the S cell and coating with PEDOT-PSS were shown.
  • the potential at the time of charging of both the positive electrode using the sulfur carbon composite coated with PEDOT-PSS and the positive electrode using untreated sulfur, which is the sulfur carbon composite itself, is increased. It did not rise, and it was found that there was almost no discharge after the second cycle.
  • a positive electrode using S-PEDOT Nanosphere as an active material in which sulfur (S) particles are coated with polyethylenedioxythiophene conductive polymer doped with polyethylenedioxythiophene (PEDOT) with camphorsulfonic acid (sulfonic acid compound). It was found that when the Mg-S battery was driven, the discharge capacity was higher than that of the Mg-S battery when untreated sulfur not treated with the polyethylenedioxythiophene conductive polymer was used as the active material. .
  • the sulfur carbon composite is coated with PEDOT-PSS (polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid) (coating). It was found that the Mg—S battery using the drop-cast positive electrode showed a larger discharge capacity.
  • PEDOT-PSS polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid
  • the electrolytic solution is not optional, and in this embodiment, it is also possible to use an EnPS electrolytic solution instead of the Grignard electrolytic solution generally used in Mg batteries in order to extract the reaction efficiency of sulfur. It was proved to be an important factor.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer
  • the above effects were observed regardless of the type of PEDOT dopant (camphor sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid (PSS), etc.) and sulfur coating methods (nanosphere formation, drop cast, etc.).
  • the sulfur coating (coating) with the conductive polymer material means that the performance of the sulfur positive electrode in the polyvalent ion secondary battery represented by the magnesium ion secondary battery (Mg battery) is improved. It could be confirmed.

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Abstract

優れた電池特性を得ることができる多価イオン二次電池用正極活物質を提供すること。　硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質を提供する。

Description

多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器
　本技術は、多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極及び多価イオン二次電池に関する。より詳しくは、多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極及び多価イオン二次電池、並びに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器に関する。
　多価イオン二次電池は、電池性能の観点、電極反応物質の資源埋蔵量の観点、コストの観点、安全性の観点等から、近年、注目されている電池であり、多価イオン二次電池に関する研究開発は盛んに行われている。
　多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン二次電池は、マグネシウムが、一価イオン二次電池の一例であるリチウムイオン電池で用いられるリチウムに比べて、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、さらに、資源的に豊富ではるかに安価であって、電池に用いた場合の安全性が高いことから、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として期待されている。
　一価イオン二次電池としては、導電性高分子である、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰＹ）及びポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）でコーティングされた硫黄ナノ粒子を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（非特許文献１を参照）。
ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ;Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
　しかしながら、非特許文献１で提案された技術は一価イオン二次電池の電池特性の向上に関する技術であり、多価イオン二次電池の電池特性を向上させる技術ではない。上述したとおり多価イオン二次電池は、次世代の二次電池として期待されて研究開発が盛んに行われているが、多価イオン二次電池の電池特性を向上させるためには種々の検討が必要であり、未だ、電池特性の向上につながらないのが現状である。
　そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を得ることができる多価イオン二次電池用正極活物質及び多価イオン二次電池用正極、並びに優れた電池特性を有する多価イオン二次電池及びその多価イオン二次電池を備える電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、多価イオン二次電池に、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーを用いることによって、電池特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
　すなわち、本技術では、まず、硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質を提供する。
　また、本技術では、正極活物質を少なくとも含み、該正極活物質が硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極を提供する。
　さらに、本技術では、硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極を提供する。
　そして、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池を提供する。
　また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池を提供する。
　前記金属塩がマグネシウム塩であってもよい。
　本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供する。
　また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両を提供する。
　さらに、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、該多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムを提供する。
　本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池と、該多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供する。
　また、本技術では、本技術に係る多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器を提供する。
　本技術によれば、電池特性を向上することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
実施例１で合成されたＳ－ＰＥＤＯＴ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅのＳＥＭ画像（Ｘ１,０００、Ｘ１０,０００、Ｘ５０,０００）を示す図である。 実施例で用いられたコイン電池セルの概略図である。 正極活物質としてＳ-ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量と、正極活物質として未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を用いたＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量との比較結果を示す図である。 正極活物質としてＳ-ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ－Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧と、正極活物質として未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を用いたＭｇ－Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧との比較結果を示す図である。 ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いたＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量と硫黄炭素複合体（未処理硫黄）を用いたＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量との比較結果を示す図である。 多価イオン二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 多価イオン二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
　なお、説明は以下の順序で行う。
　１．第１の実施形態（多価イオン二次電池用正極活物質）
　２．第２の実施形態（多価イオン二次電池用正極）
　３．第３の実施形態（多価イオン二次電池用正極）
　４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）
　５．第５の実施形態（多価イオン二次電池）
　６．多価イオン二次電池の用途
　６－１．多価イオン二次電池の用途の概要
　６－２．第６の実施形態（電池パック）
　６－３．第７の実施形態（電動車両）
　６－４．第８の実施形態（電力貯蔵システム）
　６－５．第９の実施形態（電動工具）
　６－６．第１０の実施形態（電子機器）
　＜１．第１の実施形態（多価イオン二次電池用正極活物質）＞
　本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、硫黄を含み、硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質である。
　ここで、多価イオン二次電池とは、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）やアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等のように、イオン化したときに価数が２以上の陽イオン（カチオンともいう。）が、電極反応物質（充放電時の電気伝導を担う物質）となる電池をいう。すなわち、多価イオン二次電池では、１つの原子から陽イオン（カチオン）の価数に対応した複数の電子を取り出し、電気エネルギーとして利用することができる。したがって、１価の陽イオン（カチオン）であるリチウムイオンが電極反応物質（充放電時の電気伝導を担う物質）となるリチウムイオン二次電池に比べて、優れた電池特性（高い電気容量、高いエネルギー密度等）が見込まれる。
　本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質に含まれる硫黄は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄である。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。硫黄ナノ粒子は様々な方法で製造することができる。例えば、適切な界面活性剤の存在下で、水溶液中で硫化ナトリウムを還元する手法や、水溶液中でチオ硫酸ナトリウムを酸と混合する手法などが知られている。界面活性剤種類や原料濃度により、粒子径をコントロールすることが可能である。
　硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄（Ｓ）とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（Ｓ：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４～１：０．００１であることが好ましく、１：０．４～１：０．０１であることがより好ましい。
　硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと称する場合がある。）をスルホン酸系化合物でドープした導電性ポリマーである。ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）も導電性ポリマーであり、下記の構造式（１）に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　スルホン酸系化合物は、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含む化合物であれば特に限定されないが具体例としては、カンファスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリメタクリルスルホン酸等のポリスルホン酸が挙げられる。具体例の中では、カンファスルホン酸が好ましい。なお、ポリビニル硫酸は、－Ｏ－ＳＯ３Ｈを有し、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含むので、スルホン酸系化合物の具体例の１つである。
　ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２～１：１００であることが好ましく、１：０．５～１：２５であることがより好ましい。
　本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
　ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を含む本技術に係る第１の実施形態の多価イオン二次電池用正極活物質は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を含む正極活物質に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
　＜２．第２の実施形態（多価イオン二次電池用正極）＞
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、正極活物質を少なくとも含み、正極活物質が硫黄を含み、該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極である。
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる正極活物質に含まれる硫黄は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄である。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。硫黄ナノ粒子の一般的な製造方法は上記のとおりである。
　硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄（Ｓ）とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（Ｓ：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４～１：０．００１であることが好ましく、１：０．４～１：０．０１であることがより好ましい。
　硫黄がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、上記のとおり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリマーである。また、スルホン酸系化合物は、特に限定されず、スルホン酸系化合物の具体例は上記のとおりであり、具体例の中で、カンファスルホン酸が好ましい。
　ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２～１：１００であることが好ましく、１：０．５～１：２５であることがより好ましい。
　（集電体）
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、集電体を含んでもよい。集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス等の導電性材料により形成されていてよい。
　（結着剤）
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、例えば、合成ゴム、高分子材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいるものが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等が挙げられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。
　（導電剤）
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、炭素材料等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいるものが挙げられる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等でもよい。
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、上述した以外の添加剤等の材料を更に含んでもよい。
　本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
　ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を含む正極活物質を少なくとも含む本技術に係る第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を含む正極活物質を少なくとも含む正極に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
　＜３．第３の実施形態（多価イオン二次電池用正極）＞
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極である。
　［硫黄炭素複合体］
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる硫黄炭素複合体は硫黄と炭素材料とを含有する。硫黄は正極活物質として含まれていてもよい。硫黄は硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）でもよい。硫黄ナノ粒子（硫黄ナノスフェア）は球状であることが好ましい。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられ、ケチェンブラックが好ましい。硫黄炭素複合体における硫黄と炭素材料との質量比は任意でよいが、９９：１～１：４であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。この好ましい質量比及びより好ましい質量比により、硫黄炭素複合体は、電気容量の更なる向上、電気容量のうち、初期電気容量の更なる向上に寄与することができ、そして、初期電気容量のうち、初期放電容量の更なる向上に寄与することができる。硫黄炭素複合体は、硫黄と炭素材料とを混合することによって得られる。
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極に少なくとも含まれる硫黄炭素複合体は、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄複合体である。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは、上記のとおり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリマーである。また、スルホン酸系化合物は、特に限定されず、スルホン酸系化合物の具体例は上記のとおりであり、具体例の中で、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
　硫黄炭素複合体がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる量を、硫黄炭素複合体とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー（導電性ポリマー）との質量比（硫黄炭素複合体：導電性ポリマー）で表すと、質量比は、電池特性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．４～１：０．００１であることが好ましく、１：０．４～１：０．０１であることがより好ましい。
　硫黄炭素複合体がポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーによってコーティングされる状態は、硫黄炭素複合体の表面全体にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよいし、硫黄炭素複合体の表面の少なくとも一部にポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーがコーティングされてもよい。また、硫黄炭素複合体の内部の少なくとも一部にもポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーが浸透（付着）していてもよい。
　ドープ量を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸系化合物との質量比（ＰＥＤＯＴ：スルホン酸系化合物）で表すと、質量比は、導電性の向上を図ることができれば、任意の比率でよいが、１：０．２～１：１００であることが好ましく、１：０．５～１：２５であることがより好ましい。
　（集電体）
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、集電体を含んでもよい。集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス等の導電性材料により形成されていてよい。
　（結着剤）
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、例えば、合成ゴム、高分子材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいるものが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等が挙げられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。
　（導電剤）
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、炭素材料等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいるものが挙げられる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が挙げられる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等でもよい。
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、上述した以外の添加剤等の材料を更に含んでもよい。
　本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極によれば、優れた電池特性を得ることができる。本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電池特性の向上に寄与し、特に、電気容量の向上、サイクル特性の向上等に寄与する。また、本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、電気容量のうち、初期電気容量の向上に寄与することが顕著であり、初期電気容量のうち、初期放電容量の向上に寄与することが特に顕著である。
　ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をスルホン酸系化合物でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーは導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を含む本技術に係る第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を含む正極に対して、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
　＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、電解液が、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池である。本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる第２の実施形態の多価イオン二次電池用正極は上記のとおりである。
　［電解液］
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる電解液は、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する。スルホンを含む溶媒は、スルホンとスルホン以外の少なくとも１種の化合物からなる溶媒でもよいし、スルホンからなる溶媒でもよい。
　［スルホン］
　スルホンを含む溶媒に含まれるスルホンは、典型的には、Ｒ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である。
　ここで、Ｒ1 、Ｒ2 の種類（炭素数および組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1 、Ｒ2 の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、好適には４以上７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などである。アルキルスルホンは、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）およびジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）からなる群より選ばれた少なくとも一種である。アルキルスルホン誘導体は、例えば、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）である。
　（非極性溶媒）
　スルホンを含む溶媒には、非極性溶媒が含まれていてもよい。非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である。この非極性溶媒は、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である。芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４－メチル－２－ペンタノンなどである。エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどである。
　［金属塩］
　金属塩に含まれる金属はイオン化した時に２価以上の陽イオンが生成する金属であれば任意の金属でよいが、マグネシウム（Ｍｇ）塩、カルシウム（Ｃａ）塩等の２族元素の金属塩、アルミニウム（Ａｌ）等の他の軽金属の金属塩等が好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）塩がより好ましい。
　［マグネシウム塩］
　マグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2 ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2 ）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 ）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 ）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 ）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6 ）2 ）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｒｆ１ＳＯ3 ）2 ；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒｆ２ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 ；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）２）；Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。これらのマグネシウム塩の中でも、ＭｇＸ2 （Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が特に好適なものである。
　（添加剤）
　電解液は、必要に応じて更に添加剤を含有してもよい。
　添加剤は、例えば、金属イオンがリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団の陽イオンからなる塩である。あるいは、添加剤は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4  - ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4  - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6  - ）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6  - ）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒｆ１ＳＯ3  - ；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（Ｒｆ２ＳＯ2 ）2 Ｎ- ；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子、有機基または陰イオンからなる塩であってもよい。この添加剤の添加により、電解液のイオン伝導度の向上を図ることができる。
　電解液中における、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上３５以下であり、典型的には６以上１６以下であり、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。この電解液は、典型的には、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。
　（電解液の製造方法）
　電解液の製造方法は、例えば、次のようにして製造することができる。
　まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。マグネシウム塩としては、好適には無水マグネシウム塩が用いられる。通常、マグネシウム塩はスルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。アルコールとしては、好適には、脱水アルコールが用いられる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。この後、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、目的とする電解液が製造される。
　非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水電解液を得ることができる。この電解液は、一般にＴＨＦのようなエーテル系溶媒よりも沸点が高いため揮発性が低く、安全性も高いスルホンを溶媒に用いているため、取り扱いが容易になることから、例えばマグネシウムイオン電池を製造する場合のプロセスの大幅な簡略化を図ることができる。また、この電解液は、ＴＨＦを溶媒に用いた従来のマグネシウム電解液に比べて電位窓が広いため、マグネシウムイオン二次電池の正極材料の選択肢が広がり、実現することができる二次電池の電圧、すなわちエネルギー密度の向上を図ることができる。さらに、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
　また、電解液の別の製造方法として、例えば、次のようにして製造することができる。
　まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩としては、好適には、無水マグネシウム塩が用いられる。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。次に、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換する。この後、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。非極性溶媒は、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。以上により、目的とする電解液が製造される。
　［負極］
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる負極は、イオン化したときに多価イオン（価数が２以上の陽イオン、以下同じ。）となる金属の金属単体又は多価イオンとなる金属を含む合金からなるものが用いられる。そして、多価イオンとなる金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の２族元素の金属、アルミニウム等の他の軽金属が挙げられ、それらの金属単体又はそれらの合金からなるものが用いられる。好適には、多価イオンとなる金属として、マグネシウム金属単体又はマグネシウム合金からなるものが用いられ、典型的には板状あるいは箔状に形成されるが、これに限定されるものではなく、粉末を用いて形成することも可能である。また、負極として、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金等をメッキしたメッキ箔が用いられてもよい。
　また、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる負極は、上記で述べた、集電体、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
　（セパレータ）
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら多価イオン（例えば、マグネシウムイオン二次電池であれば、マグネシウムイオンである。）を通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、セラミック、ガラスフィルター等のうちのいずれかの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜を用いた積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　特に、セパレータは、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極及び負極に対するセパレータの密着性を向上することができる。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
（多価イオン二次電池の形状及び製造方法）
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器等には、大型の多価イオン二次電池を適用してもよい。本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の製造方法は、多価イオン二次電池の形状によって製造方法が異なるが、公知の方法で製造することができ、例えば、コイン型の多価イオン二次電池は、コイン電池缶にガスケットを載せ、正極、セパレータ、負極、ステンレス鋼板等からなるスペーサー、コイン電池蓋の順に積層した後、スペーサーをコイン電池蓋に予めスポット溶接して、コイン電池缶をかしめて封止して製造することができる。
　（多価イオン二次電池の動作）
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の動作について説明をする。ここでは、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の一例である、マグネシウムイオン電池の動作について説明をする。
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池の一例のマグネシウムイオン電池においては、充電時には、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極から電解液を通って負極に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極から電解液を通って正極にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、優れた電池特性を有する。特に、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、高い電気容量の効果、優れたサイクル特性の効果等を奏する。また、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池は、電気容量のうち、高い初期電気容量の効果を奏することが顕著であり、初期電気容量のうち、高い初期放電容量の効果を奏することが特に顕著である。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を用いて、本技術に係る第４の実施形態の多価イオン二次電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を用いて多価イオン二次電池を駆動させたときに比べて、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄を用いると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄（未処理の硫黄）を用いるのと比べて、開回路電圧が高く維持されることから硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられ、このことも初期電気容量、特には初期放電量の向上に寄与していると考えられる。
　電解液は、任意のものではなく、多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン電池では、一般的に使用されているグリニャール系電解液よりは、スルホンを含む溶媒、好ましくは、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む溶媒を有する電解液を用いることが硫黄の反応効率を充分に高める上で重要な場合がある。
　＜５．第５の実施形態（多価イオン二次電池）＞
　本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、を備え、電解液が、スルホンを含む溶媒と、溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池である。本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる第３の実施形態の多価イオン二次電池用正極は上記のとおりである。
　本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池に備えられる、電解液、電解液に有されるスルホンを含む溶媒及び金属塩、負極、並びにセパレータは、上記の＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞で述べたとおりである。本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池の形状及び製造方法、並びに本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池の動作も、上記の＜４．第４の実施形態（多価イオン二次電池）＞で述べたとおりである。
　本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、優れた電池特性を有する。特に、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、高い電気容量の効果、優れたサイクル特性の効果等を奏する。また、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池は、電気容量のうち、高い初期電気容量の効果を奏することが顕著であり、初期電気容量のうち、高い初期放電容量の効果を奏することが特に顕著である。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いて、本技術に係る第５の実施形態の多価イオン二次電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を用いて多価イオン二次電池を駆動させるときに比べて、反応効率が高く、ほぼ硫黄の理論容量分の反応をする。
　ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされていない硫黄炭素複合体（未処理の硫黄炭素複合体）を用いるのと比べて、開回路電圧が高く維持されることから硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられ、このことも初期電気容量、特には初期放電容量の向上に寄与していると考えられる。
　電解液は、任意のものではなく、多価イオン二次電池の一例であるマグネシウムイオン電池では、一般的に使用されているグリニャール系電解液よりは、スルホンを含む溶媒、好ましくは、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む溶媒を有する電解液を用いることが硫黄の反応効率を充分に高める上で重要な場合がある。
　従来において、硫黄（未処理の硫黄）を含む正極を用いたマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ－Ｓ電池）は硫黄の理論容量１６７０ｍＡｈに対し、１１００－１２００ｍＡｈ／ｇ程度の反応効率にとどまっていた。これは、硫黄の電子伝導性の乏しさによる反応効率の低下や硫黄の電解液への溶出が原因と一般的に考えられている。硫黄に高い電子伝導性を付与する技術と溶出を抑制する技術とが、高電気容量や高エネルギー密度である多価イオン二次電池、特にはマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ－Ｓ電池）を開発するために必須であることが考えられる。なお、ＰＥＤＯＴを用いた技術は、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ－Ｓ電池））でサイクル特性改善に関する報告例はあるが、電気容量の向上、特には初期放電容量の向上に関する効果は報告されていない。電池系が、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ－Ｓ電池））ではなく、多価イオン二次電池、特にはマグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ－Ｓ電池）であること、また、電解液も異なることから、一価イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ－Ｓ電池））の公知例とは異なった新規な傾向が発現したと考えられる。
　＜６．多価イオン二次電池の用途＞
　多価イオン二次電池の用途について詳細に説明する。
　＜６－１．多価イオン二次電池の用途の概要＞
　多価イオン二次電池の用途は、その多価イオン二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される多価イオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。多価イオン二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　多価イオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　なかでも、多価イオン二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の多価イオン二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、多価イオン二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、多価イオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、多価イオン二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、多価イオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である多価イオン二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、多価イオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、多価イオン二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、多価イオン二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
　＜６－２．第６の実施形態（電池パック）＞
　本技術に係る第６の実施形態の電池パックは、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第６の実施形態の電池パックは、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電池パックの性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第６の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
　図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の多価イオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の多価イオン二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの多価イオン二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における多価イオン二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
　なお、多価イオン二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された多価イオン二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に多価イオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
　＜６－３．第７の実施形態（電動車両）＞
　本技術に係る第７の実施形態の電動車両は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両である。本技術に係る第７の実施形態の電動車両は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電動車両の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第７の実施形態の電動車両について、図面を参照しながら説明する。
　図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
　なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　＜６－４．第８の実施形態（電力貯蔵システム）＞
　本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムは、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムである。本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムは、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第８の実施形態の電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。
　図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
　＜６－５．第９の実施形態（電動工具）＞
　本技術に係る第９の実施形態の電動工具は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池と、多価イオン二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第９の実施形態の電動工具は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電動工具の性能向上につながる。
　以下に、本技術に係る第９の実施形態の電動工具について、図面を参照しながら説明する。
　図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
　＜６－６．第１０の実施形態（電子機器）＞
　本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、多価イオン二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、優れた電池特性を有する本技術に係る第４及び第５の実施形態の多価イオン二次電池を備えているので、電子機器の性能向上につながる。
　なお、本技術の効果は、多価イオン二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
　また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
　また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
（１）
　硫黄を含み、
　該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質。
（２）
　正極活物質を少なくとも含み、
　該正極活物質が硫黄を含み、
　該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
（３）
　硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、
　該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
（４）
　（２）又は（３）に記載の多価イオン二次電池用正極と、
　負極と、
　電解液と、を備え、
　該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池。
（５）
　前記金属塩がマグネシウム塩である、（４）に記載の多価イオン二次電池。
（６）
　（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
　前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
　該制御部の指示に応じて前記多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
（７）
　（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
　前記多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
（８）
　（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
　前記多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
　前記多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
（９）
　（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池と、
　前記多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
（１０）
　（４）又は（５）に記載の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
　以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１及び比較例１＞
　以下の実施例１及び比較例１により、正極活物質として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をカンファスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマーでコーティングされた硫黄ナノ粒子（Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を用いたペレット正極、及び未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いたペレット正極を作製した。そして、実施例１及び比較例１により作製されたペレット正極を用いたコイン電池セルをそれぞれ作製して電池特性を評価した。
　［実施例１］
　（実験）
　１．Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅの合成
　５０ｍＬの８０ ｍＭ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（和光純薬 Ｃａｔ Ｎｏ. １９０－１５１６５）と５０ｍＬの０．４Ｍ ＰＶＰ水溶液（Ｍｗ. ５５，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ Ｎｏ.８５６５６８）を室温下にて撹拌した。その後、０．４ｍＬの濃塩酸をＮａ２Ｓ２Ｏ３/ＰＶＰ混合液に滴下し撹拌した。室温で２時間撹拌した後、生成物（ＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を７０００ｒｐｍ １０分で遠心分離した。沈殿物は０．８Ｍ ＰＶＰ溶液で再懸濁し、その後６０００ｒｐｍ １５分の遠心分離でＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを沈殿し回収した。ＰＶＰ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅへのＰＥＤＯＴコ－ティングは、まず１００ｍＬの水にＰＶＰ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを懸濁し、１１０μＬのＥＤＯＴｍｏｎｏｍｅｒ（エチレンジオキシチオフェン）（東京化成工業 ＣａｔＮｏ.Ｅ０７４１）、０．１ｇのカンファスルホン酸（東京化成工業 Ｃａｔ Ｎｏ.Ｃ００１６）、０．６ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（和光純薬 ＣａｔＮｏ.０１６－２０５０１）を添加した。混合液は室温下で一晩撹拌し、その後６０００ｒｐｍ １０分で遠心分離し、生成物であるＳ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを回収した。
　合成されたＳ－ＰＥＤＯＴ ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅのＳＥＭ画像（Ｘ１,０００、Ｘ１０,０００、Ｘ５０,０００）を図１に示す。図１に示されるように、直径３００μｍ程度の均一なサイズの球状の粒子が形成されていることが確認された。
　２．ペレット正極の作製
　所定量のＳ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅとケッチェンブラック・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをメノウ乳鉢で混合した。次に、アセトンを馴染ませながらローラーコンパクターで１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥して、ＰＥＤＯＴをカンファスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマーでコーティングされた硫黄粒子（Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を用いた正極を作製した。Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅの含有量は、正極の全質量に対して１０質量％であった。
　［比較例１］
　（実験）
　１．ペレット正極の作製
　所定量の未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）とケッチェンブラック・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをメノウ乳鉢で混合した。次に、アセトンを馴染ませながらローラーコンパクターで１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥して、未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いた正極を作製した。未処理の硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）の含有量は、正極の全質量に対して１０質量％であった。
　＜実施例２及び比較例２＞
　以下の実施例２及び比較例２により、ＰＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）でコーティングされた硫黄炭素複合体をドロップキャストした正極、及び硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした正極を作製した。そして、実施例２及び比較例２により作製されたドロップキャスト正極を用いたコイン電池セルをそれぞれ作製して電池特性を評価した。
　［実施例２］
　（実験）
　１．ドロップキャスト正極の作製
　硫黄（Ｓ）とケッチェンブラック（ＫＢ）とを質量比（重量比）１：４で混合して、硫黄炭素複合体（Ｓ－ＫＢ複合体）を調製した。ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００)を、ＰＶｄＦフィルター(ポアサイズ０．４５μｍ)で一旦濾過し、ホモジナイザーで５分間超音波処理を行った。硫黄炭素複合体（Ｓ－ＫＢ複合体）２０ｍｇに対し、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ジメチルスルホキシド、Ｈ２Ｏ、エタノールのそれぞれを、１５０μＬ、６μＬ、１４００μＬ、５００μＬで添加して調製した。調製された硫黄炭素複合体混合溶液をホモジナイザーで１５分超音波処理をした。超音波処理した硫黄炭素複合体混合液を金属箔にドロップキャストし、６０℃の真空乾燥で１２時間、その後、８０℃の大気圧下で３０分乾燥して、ＰＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）でコーティングされた硫黄炭素複合体をドロップキャストした正極を作製した。硫黄の含有量は、正極の全質量に対して１８質量％であった。
　［比較例２］
　１．ドロップキャスト正極の作製
　コントロールとしてのＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを用いない硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした未処理正極は、上記の硫黄炭素複合体混合溶液の調製の際に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液の代わりに、同量（１５０μＬ）のＨ２Ｏを添加して、硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした未処理正極を作製した。硫黄の含有量は、正極の全質量に対して１８質量％であった。
　＜コイン電池セルの作製と充放電条件＞　実施例１～２及び比較例１～２のそれぞれで作製された４つの正極を用いて、４つのコイン電池セルを作製した。コイン電池セルの構造を図２に示す。図２に示されるように、４つのそれぞれのコイン電池セルは、カソード缶（Ｃａｔｈｏｄｅ cａｎ、ＳＵＳ製）１１、正極１２、ガラスフィルター（Ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）のセパレータ１３、負極１４、及びアノード缶（Ａｎｏｄｅ ｃａｎ、ＳＵＳ製）１５をこの順で積層して作製された。正極１２は、実施例１及び比較例１（ペレット電極）、並びに実施例２及び比較例２（ドロップキャスト電極）のそれぞれで作製されたものを用いた。負極１４は、Ｍｇ板（φ＝１．５ｍｍ、厚さ２５０μｍ)を用いた。電解液は、１Ｍ ＭｇＣｌ2/エチルノルマルプロピルスルホン（以下、ＥｎＰＳ電解液と称する場合がある。）、及び０．２５Ｍ Ｍｇ（ＡｌＣｌ2Ｅｔ2）2/テトラヒドロフラン（以下、グリニャール系電解液と称する場合がある。）の２種の電解液を用いた。
　放電条件は、実施例１及び比較例１で作製されたペレット正極の場合、０．１ｍＡ／０．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとし、実施例２及び比較例２で作製されたドロップキャスト正極の場合、０．０５ｍＡ／０．７Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとした。また、充電条件は、実施例１及び比較例１で作製されたペレット正極の場合、０．１ｍＡ／２．５Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとし、実施例２及び比較例２で作製されたドロップキャスト正極の場合、０．０５ｍＡ／２．５Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆとした。
　＜電池特性評価結果＞
　１．ペレット正極：Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ及び未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を正極活物質として用いた場合のマグネシウムイオン電池（Ｍｇ－Ｓ電池）の電気化学特性の結果
　図３は、実施例１により作製されたＳ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを正極活物質として用いたペレット正極、又は比較例１により作製された未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を正極活物質として用いたペレット正極を使用し、さらに、電解液としてＥｎＰＳ又はグリニャール系電解液を使用したＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量の比較結果を示す。
　電解液にＥｎＰＳを用いた場合、未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）は１２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅは１６００ｍＡｈ／ｇであり、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーを硫黄粒子にコーティングすることにより硫黄の反応効率が高まることがわかった。またＭｇ電池で一般的に使用されるグリニャール系電解液の場合、反応容量は双方（未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）／グリニャール系電解液、及びＳ－ＰＥＤＯＴ／グリニャール系電解液）とも３００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまった。すなわち、硫黄を高効率に反応させるためには、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーで硫黄をコーティングするのが重要である。また、硫黄を更に高効率に反応させるためには、どの電解液を選択するかが重要な場合があり、スルホンを含む溶媒を含有する電解液を用いることが重要な場合がある。
　なお、サイクルした際も、Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いたＭｇ－Ｓ電池は未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）を用いたＭｇ－Ｓ電池よりも終始高い放電容量を維持しているため、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングすることの利点が示された。さらには、グリニャール系電解液の場合、Ｓ－ＰＥＤＯＴと未処理硫黄（Ｂａｒｅ Ｓ）との双方で充電時に電位が上昇せず、サイクル２サイクル目以降はほとんど放電しないことがわかった。
　図４は、実施例１により作製されたＳ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを正極活物質として用いたペレット正極、又は比較例１により作製された未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)を正極活物質として用いたペレット正極を使用し、さらに、電解液として、ＥｎＰＳ電解液を使用したＭｇ－Ｓ電池の２４時間後の開回路電圧の比較結果を示す。
　Ｓ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを用いた場合は未処理硫黄(Ｂａｒｅ Ｓ)の場合よりも高い電圧を維持しており、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーをコーティングすることにより硫黄の電解液への溶出を抑制していることが判断された。
　２．ドロップキャスト電極：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）でコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体（未処理硫黄）を用いた正極を使用したＭｇ－Ｓ電池の放電特性の結果
　図５は、実施例２により作製された硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングしてドロップキャストした正極、又は硫黄炭素複合体（未処理硫黄）をドロップキャストした正極（コントロール）を使用し、さらに、電解液としてＥｎＰＳ電解液を使用したＭｇ－Ｓ電池の初期放電容量の比較結果を示す。
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極を使用したＭｇ－Ｓ電池は、硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極を使用したＭｇ－Ｓ電池に対して放電容量が増加した。このことから高効率な硫黄の反応を実現させるためには、硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極を使用するよりも、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極を使用する方が有利であることがわかった。なお、グリニャール系電解液を用いた場合は図３の結果と同様に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極の双方において、低い放電容量にとどまった。
　また、サイクルに関しても、硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングしてドロップキャストした正極を使用したＭｇ－Ｓ電池は、硫黄炭素複合体（未処理硫黄）をドロップキャストした正極を使用したＭｇ－Ｓ電池よりも、終始高い放電容量を維持し、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングしたことの利点が示された。さらには、グリニャール系電解液を用いた場合、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでコーティングされた硫黄炭素複合体を用いた正極、及び硫黄炭素複合体そのものである未処理硫黄を用いた正極の双方で充電時に電位が上昇せず、サイクル２サイクル目以降はほとんど放電しないことがわかった。
　＜考察＞
　硫黄(Ｓ)粒子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をカンファスルホン酸（スルホン酸系化合物）でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングしたＳ－ＰＥＤＯＴ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅを活物質に用いた正極でＭｇ－Ｓ電池を駆動させると、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーで処理をしていない未処理の硫黄を活物質に用いた場合のＭｇ－Ｓ電池よりも高い放電容量を示すことがわかった。また硫黄炭素複合体をそのままドロップキャストした正極と比較し、硫黄炭素複合体をＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸でドープしたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）で被覆させ（コーティング）、ドロップキャストした正極を用いたＭｇ－Ｓ電池はより大きな放電容量を示すことがわかった。
　さらに、電解液は、任意のもではなく、本実施例で、Ｍｇ電池で一般的に使用されているグリニャール系電解液ではなく、ＥｎＰＳ電解液を用いることも、硫黄の反応効率を引き出す上で重要な因子であることが立証された。
　理由としては２つのことが考察される。まず、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマー）は導電性高分子であるため、絶縁体である硫黄の電子伝導性の向上に寄与し、硫黄の反応性向上に寄与していることが考えられる。２つ目に、図５の結果よりPEDOTを用いることで硫黄の電解液への溶出を抑制していることが考えられるため、これも初期放電量の向上に寄与していると考えられる。
　以上の効果がＰＥＤＯＴのドーパントの種類（カンファスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等）、及び硫黄の被覆方法(ナノスフェア（ｎａｎｏｓｈｐｅｒｅ）形成、ドロップキャスト等)に依らずに観察されたことは、導電性ポリマー材料による硫黄の被覆（コーティング）が、マグネシウムイオン二次電池（Ｍｇ電池）に代表される多価イオン二次電池における硫黄正極の性能を向上させる効果を持つことを意味していることが確認できた。
　１…コイン電池セル、１１…カソード缶、１２…正極、１３…セパレータ、１４…負極、１５…アノード缶。

Claims (17)

  1. 　硫黄を含み、
    　該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極活物質。
  2. 　正極活物質を少なくとも含み、
    　該正極活物質が硫黄を含み、
    　該硫黄が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
  3. 　硫黄と炭素材料とを含有する硫黄炭素複合体を少なくとも含み、
    　該硫黄炭素複合体が、スルホン酸系化合物でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーでコーティングされた、多価イオン二次電池用正極。
  4. 　請求項２に記載の多価イオン二次電池用正極と、
    　負極と、
    　電解液と、を備え、
    　該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池。
  5. 　請求項３に記載の多価イオン二次電池用正極と、
    　負極と、
    　電解液と、を備え、
    　該電解液が、スルホンを含む溶媒と、該溶媒に溶解した金属塩とを有する、多価イオン二次電池。
  6. 　前記金属塩がマグネシウム塩である、請求項４に記載の多価イオン二次電池。
  7. 　前記金属塩がマグネシウム塩である、請求項５に記載の多価イオン二次電池。
  8. 　請求項４に記載の多価イオン二次電池と、
    　前記多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    　該制御部の指示に応じて前記多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
  9. 　請求項４に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
  10. 　請求項４に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
    　該多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
  11. 　請求項４に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
  12. 　請求項４に記載の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
  13. 　請求項５に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    　該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
  14. 　請求項５に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　該多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
  15. 　請求項５に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
    　該多価イオン二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
  16. 　請求項５に記載の多価イオン二次電池と、
    　該多価イオン二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
  17. 　請求項５に記載の多価イオン二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
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