JP6838643B2 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本開示は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
マグネシウム電池において用いられるマグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電池に用いた場合の安全性も高い。それ故、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、マグネシウム電池には、サイクル特性に乏しいという課題がある。サイクル特性の劣化は、硫黄、又は、電池の放電に伴い生成する硫黄の還元体が、負極を構成するマグネシウム系材料の界面まで拡散し、腐食反応を起こすことで硫黄が消費され、正極中の活物質である硫黄が減少することに起因すると考えられる。
サイクル特性の向上のために、電解液を構成するマグネシウム塩としてＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2を使用し、溶媒としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたマグネシウム電池が、米国特許公開公報ＵＳ２０１３／２５２１１２Ａ１から周知である。
米国特許公開公報ＵＳ２０１３／２５２１１２Ａ１
ところで、この米国特許公開公報に開示された技術にあっては、Ｍｇのモル濃度は０．１Ｍ乃至２Ｍである。然るに、Ｍｇのモル濃度が０．１Ｍ乃至２Ｍでは、サイクル特性の向上が不十分であることが、本発明者らの検討の結果判明した。
従って、本開示の目的は、よりサイクル特性の向上を図り得る電気化学デバイス、及び、斯かる電気化学デバイスでの使用に適した電解液を提供することにある。
上記の目的を達成するための本開示の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している。
上記の目的を達成するための電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液を備えており、
マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している。
本開示の電解液あるいは本開示の電気化学デバイスにあっては、電解液を構成するマグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解しているので、即ち、従来では知られていなかった超高濃度電解液を用いることで、サイクル特性の飛躍的な向上を図ることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１の電気化学デバイス（電池）の模式的な分解図である。 図２Ａは、表２に示した組成の電解液を用いた実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池において、充放電サイクル数と放電容量（単位：ｍＡｈ／グラム）との関係をプロットした図であり、図２Ｂは、表２に示した組成の電解液を用いた実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池において、充放電サイクル５サイクル目の放電容量（単位：ｍＡｈ／グラム）と、Ｍｇ塩総濃度との関係をプロットした図であり、図２Ｃは、表２に示した組成の電解液を用いた実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池において、充放電サイクル１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡｈ／グラム）と、Ｍｇ塩総濃度との関係をプロットした図である。 図３は、Ｍｇ塩総濃度に対する硫黄の溶解度を示す図である。 図４は、実施例２の電気化学デバイス（キャパシタ）の模式的な断面図である。 図５は、実施例２の電気化学デバイス（空気電池）の概念図である。 図６は、実施例２の電気化学デバイス（燃料電池）の概念図である。 図７は、本開示の電気化学デバイス（電池）の概念図である。 図８は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図９は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図１０は、実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。 図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１１Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電解液及び本開示の電気化学デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の電解液及び本開示の電気化学デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１のマグネシウム−硫黄二次電池の応用例）
５．その他
〈本開示の電解液及び本開示の電気化学デバイス、全般に関する説明〉
本開示の電解液は、硫黄から成る正極を更に備えた電気化学デバイス用の電解液であり、硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である形態とすることができる。また、本開示の電気化学デバイスは、硫黄から成る正極を更に備えており、硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である形態とすることができる。ここで、電解液に対する硫黄の溶解度は以下の方法で求めることができる。即ち、電解液に粉末状の硫黄を過剰量投入する。そして、室温下で１日撹拌した後、電解液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、溶解していない硫黄粒子を除去する。次いで、電解液に溶解している硫黄を、高速液体クロマトグラフィーにより定量する。硫黄の溶解度は低ければ低いほどよく、硫黄の溶解度の下限値は特に規定できるものではない。
上記の好ましい形態を含む本開示の電解液あるいは本開示の電気化学デバイスにおいて、マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2である形態とすることができるが、これに限定するものではなく、その他、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る構成とすることができ、ここで、Ｘは、ハロゲンを含む分子、−ＳＯ4、−ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る構成とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る構成とすることができ、より具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）を挙げることができる。
あるいは又、マグネシウム塩は、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電解液あるいは本開示の電気化学デバイスにおいて、溶媒は、直鎖エーテルから構成されていることが好ましい。直鎖エーテルの具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができるが、中でも、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン，ＤＭＥ）を用いることが好ましい。
上記の各種の好ましい形態を含む本開示の電気化学デバイスは、電解液によって電解質層が構成された電池（具体的には、一次電池又は二次電池）である形態とすることができる。
本開示の電気化学デバイスを、本開示の電解液によって電解質層が構成された電池（具体的には、一次電池又は二次電池）とするとき、電池として、マグネシウム系材料から成る負極、具体的には、マグネシウム、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る負極（具体的には、負極活物質）を有する電池を挙げることができ、より具体的な二次電池として、マグネシウム電池、空気電池、燃料電池を挙げることができる。あるいは又、本開示の電気化学デバイスとして、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタ等を挙げることができる。キャパシタは、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
また、本開示の電気化学デバイスを、本開示の電解液によって電解質層が構成された電池とするとき、例えば、Ｓ8やポリマー状の硫黄といった硫黄（Ｓ）の他、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）、各種の金属［例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）等］の酸化物やハロゲン化物、硫化物、セレナイド等を正極活物質として用いた正極を用いることができるが、これに限定するものではない。正極は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構造とすることができる。但し、正極は、正極集電体を備えず、正極活物質層のみから成る構造とすることもできる。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔から成る。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料等を用いることもできる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）として、例えば、上述したとおり、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物を挙げることができる。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。
あるいは又、負極の表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることができる。負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、更に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンのいずれかを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を挙げることができる。このような負極活物質層は、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。そして、この場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｎｍに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。
正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
電解質層を、本開示の電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することができる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
以上に説明した構成を有するマグネシウム二次電池においては、電気化学デバイス（電池）の概念図を図７に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極１０から電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
本開示の電気化学デバイスを、本開示の電解液によって電解質層が構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、係る電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
実施例１は、本開示の電解液及び本開示の電気化学デバイスに関する。
実施例１の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液である。そして、直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している。
また、実施例１の電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液を備えており、マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している。
即ち、実施例１の電気化学デバイスは、具体的には、実施例１の電解液によって電解質層が構成された電池（より具体的には二次電池であり、負極（具体的には、負極活物質）がマグネシウム系材料から構成された二次電池）である。更には、実施例１の電気化学デバイスは、硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている。即ち、実施例１の電気化学デバイスは、具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池である。
そして、実施例１の電解液あるいは電気化学デバイスにおいて、マグネシウム塩は、具体的には、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2［マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド］の混合系である。また、溶媒は、直鎖エーテル、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン，ＤＭＥ）から構成されている。
実施例１の電解液及びマグネシウム−硫黄二次電池を、以下の表１に示す材料から構成した。
〈表１〉
正極 ：和光純薬工業株式会社製の硫黄（Ｓ）を１０質量％含有
負極 ：リカザイ株式会社製マグネシウム板
（純度９９．９％、厚さ０．２ｍｍ）
導電助剤 ：ライオン株式会社製ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣＰ６００ＪＤ
結着剤 ：ＡＧＣ旭硝子株式会社製ポリテトラフルオロエチレン
セパレータ ：アドバンテック東洋株式会社製グラスファイバーＧＣ５０
ＭｇＣｌ2無水物 ：シグマアルドリッチジャパン製
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2 ：富山薬品工業株式会社製（電池用脱水仕様）
ジメトキシエタン ：富山薬品工業株式会社製（電池用脱水仕様）
電解液として、以下の表２に示す所定濃度のＭｇＣｌ2とＭｇ（ＴＦＳＩ）2を溶媒であるＤＭＥに溶解した。
〈表２〉
ＭｇＣｌ2（モル） Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（モル） Ｍｇ塩の総濃度
０．５ ０．２５ ０．７５
１．０ ０．５０ １．５
１．４ ０．７ ２．１
１．６ ０．８ ２．４
１．８ ０．９ ２．７
２．０ １．０ ３．０
２．２ １．１ ３．３
尚、ＭｇＣｌ2（モル）／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（モル）の割合は、２．０に限定されず、
１．５≦［ＭｇＣｌ2（モル）］／［Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（モル）］≦２．５
を満足することが好ましい。
そして、正極に硫黄（Ｓ）を含み（即ち、正極活物質として、硫黄が用いられた正極を備え）、陰極にマグネシウムを含むマグネシウム−硫黄二次電池（コイン電池ＣＲ２０１６タイプ）を作製した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極として、コイン電池を作製した。そして、電解液におけるＭｇ塩総濃度とサイクル特性との関係を調べた。試験条件を以下の表３に示す。
〈表３〉
放電条件 ：定電流放電０．１ミリアンペア／カットオフ電圧０．４ボルト
充電条件 ：ＣＣ−ＣＶ充電０．１ミリアンペア／２．２ボルト−１６００ｍＡｈ／グラムカットオフ
温度 ：２５゜Ｃ
尚、正極２３は、硫黄（Ｓ8）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極２３を得ることができた。
このコイン電池２０を分解した状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄から成る正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。各試験用コイン電池２０において、セパレータ２４には、表２に示した組成の電解液が含まれている。
表２に示した組成の電解液を用いたマグネシウム−硫黄二次電池において、充放電サイクル数と放電容量（単位：ｍＡｈ／グラム）との関係をプロットした図を図２Ａに示す。また、充放電サイクル５サイクル目と１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡｈ／グラム）と、Ｍｇ塩総濃度との関係をプロットした図を図２Ｂ及び図２Ｃに示す。
図２Ａから、Ｍｇ塩総濃度の増加と共に、充放電サイクル１０サイクル目でも高い放電容量を示すことが判る。尚、図２Ａにおいて、Ｍｇ塩総濃度が３．３モル、３．０モル、２．７モルのデータは、殆どのサイクル数において重なっている。また、図２Ｂ及び図２Ｃから、Ｍｇ塩総濃度の増加と共に、高い放電容量を維持していることが判る。従来の報告例では１０サイクル目における放電容量は２００ｍＡｈ／グラム程度であったのに対して、実施例１では１０サイクル目における放電容量が１２００ｍＡｈ／グラムを維持することができた。即ち、以上の図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃの結果から、溶媒１リットルに対して３モル以上（有効数字２桁で表現すれば、２．５モル以上）、マグネシウム塩が溶解していることで、優れたサイクル特性を達成することができることが判った。
また、Ｍｇ塩総濃度に対する硫黄の溶解度を図３に示す。図３の横軸は、ＤＭＥ１リットルに対して溶解したＭｇ塩総濃度のモル数である。マグネシウム濃度の増加に伴い、硫黄の溶解度は低下する。図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図３に示した結果から、硫黄のＭｇ塩が溶解した溶媒に対する溶解度の低下、即ち、正極からの硫黄の流出の抑制が、サイクル特性の向上に大きく影響していると推測される。
以上のとおり、実施例１にあっては、非常に高いＭｇ塩総濃度のエーテル系電解液を用いることで、電気化学デバイス（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）のサイクル特性が劇的に向上することが判った。これは、Ｍｇ塩総濃度が非常に高いため、電解液中の殆どの溶媒がＭｇ塩に配位した状態となり、硫黄を配位しない、つまり、硫黄が正極から溶出することが抑制され、正極中に留まることにより、サイクル特性が安定すると推測される。また、ＭｇＣｌ2／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2という安定性の高いＭｇ塩を用いているため、非常に高い濃度にしても、高い安全性を得ることができ、これは、従来のＡｌＣｌ3やグリニヤールを用いた電解液とは大きく異なる。しかも、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2は反応性が低いため、硫黄との電気化学反応以外の副反応が生ぜず、より高容量化が期待される。更には、マグネシウムの析出溶解の過電圧が低いため、充放電のヒステリシスが従来の報告例よりも狭くなり、高エネルギー密度化が望める。しかも、Ｍｇ塩総濃度が非常に高いので、イオン伝導度が高く、高いレート特性が期待できるし、凝固点がより低く、沸点がより高くなり、温度域の広い電池が期待できる。
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタから成り、実施例１の電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１及び負極３２が対向して配置されている。尚、セパレータ３３、正極３１及び負極３２の少なくとも１つの表面に、実施例１の電解液が含浸されたゲル電解質膜を配置してもよい。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。
あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図５に示すように、空気電池から成る。この空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、及び、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。
酸素選択性透過膜４７によって空気（大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。
あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図６に示すように、燃料電池から成る。この燃料電池は、例えば、正極６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、イオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５、正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５、負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、正極６１と負極７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、実施例１の電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、実施例１の電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
電気化学デバイスにおける負極は、以下の方法で製造することもできる。即ち、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とをＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成する。このようにして得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置及び形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが明らかになった。
実施例３においては、本開示の電気化学デバイス（具体的には、マグネシウム二次電池）、及び、その適用例について説明する。
実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。
本開示におけるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
中でも、本開示におけるマグネシウム二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示におけるマグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示におけるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示におけるマグネシウム二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。
円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図８に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図８に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
マグネシウム二次電池１００の仕様を以下の表４に例示するが、これらに限定されるものではない。
〈表４〉
正極集電体 厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層 片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部 厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体 厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層 片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部 厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔
マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池を説明する。二次電池の模式的な分解斜視図を図９に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
外装部材２００は、図９に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。
次に、本開示におけるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
電池パックは、１つの本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示におけるマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図１０に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図１０では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１１Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１１Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１１Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、電気化学デバイスや電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示の電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電解液》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している電解液。
［Ａ０２］正極を更に備えた電気化学デバイス用の電解液であり、
硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である［Ａ０１］に記載の電解液。
［Ａ０３］マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2である［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の電解液。
［Ａ０４］溶媒はジメトキシエタンである［Ａ０１］乃至は［Ａ０３］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ｂ０１］《電気化学デバイス》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液を備えており、
マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している電気化学デバイス。
［Ｂ０２］硫黄から成る正極を更に備えており、
硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である［Ｂ０１］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０３］マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０４］溶媒はジメトキシエタンである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０５］電解液によって電解質層が構成された電池である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０６］マグネシウム、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る負極を有する［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｃ０１］《電池パック》
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックであって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイスから成る電池パック。
［Ｃ０２］《電子機器》
二次電池から電力の供給を受ける電子機器であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイスから成る電子機器。
［Ｃ０３］《電動車両》
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイスから成る電動車両。
［Ｃ０４］《電力システム》
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムであって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイスから成る電力システム。
［Ｃ０５］《電力貯蔵用電源》
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源であって、
二次電池は、［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイスから成る電力貯蔵用電源。
１０・・・正極、１１・・・負極、１２・・・電解質層、２０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータ及び電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (8)

  1. マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
    直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
    マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している電解液。
  2. 正極を更に備えた電気化学デバイス用の電解液であり、
    硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である請求項１に記載の電解液。
  3. マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2である請求項１に記載の電解液。
  4. 溶媒はジメトキシエタンである請求項１に記載の電解液。
  5. マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
    直鎖エーテルから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液を備えており、
    マグネシウム塩が、溶媒１リットルに対して３モル以上、溶解している電気化学デバイス。
  6. 硫黄から成る正極を更に備えており、
    硫黄の溶解度が電解液１ミリリットル当たり０．５ミリグラム以下である請求項５に記載の電気化学デバイス。
  7. マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2である請求項５に記載の電気化学デバイス。
  8. 溶媒はジメトキシエタンである請求項５に記載の電気化学デバイス。
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