JP6745474B2 - マグネシウム二次電池用電解質材料、及びこれを用いたマグネシウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム塩を含む電解質材料、及びこれを用いた二次電池に関する。
マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池と比較して大きな充電容量を有することができ、また、安価な材料から形成できることから注目されている。マグネシウム二次電池のための電解質材料がこれまでにも提案されている（例えば、特許文献１〜６）。
電池の安全性、小型軽量化等の観点から、二次電池の電解質が固体又は半固体であることが望まれることが多い。しかし、マグネシウムイオンはリチウムイオンと比べて固体中での拡散性が低いため、従来、固体又は半固体電解質におけるマグネシウムイオンのイオン伝導度が非常に低いという問題があった。
そこで、本発明の一側面の目的は、マグネシウムイオンを含む固体又は半固体電解質に関して、イオン伝導度の向上を図ることにある。
本発明の一側面は、マグネシウム塩と、溶媒分子と、を含む電解質材料に関する。前記マグネシウム塩のうち一部が、前記溶媒分子と溶媒和物を形成しており、当該電解質材料が２５℃で固体又は半固体である。
この電解質材料は、固体又は半固体の状態を維持しながら、マグネシウムイオンの高いイオン伝導度を発現することができる。マグネシウム塩と溶媒分子との溶媒和物中では、溶媒和物が流動性を有する温度におけるマグネシウムイオンの拡散性が高い。電解質材料中では、マグネシウム塩のうち一部だけが溶媒和物を形成し、溶媒和物を形成していないマグネシウム塩も存在する。そのため、溶媒和物が流動性を有する状態であっても電解質材料全体は疑似固体として固体又は半固体の状態を維持できると考えられる。
本発明の別の側面は、正極及び負極と、これらの間に配置され上記電解質材料を含む電解質を備える、二次電池に関する。この二次電池は、高いイオン伝導度を有することができる。
本発明によれば、マグネシウムイオンを含む固体又は半固体電解質に関して、イオン伝導度の向上を図ることができる。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、電解質材料及びその製造方法の一実施形態を示す模式図である。図１に示す方法は、粒子状のマグネシウム塩１０（図１の（ａ））を溶媒と混合して、粒子状のマグネシウム塩１０とマグネシウム塩及び溶媒分子で形成された溶媒和物２０とを含む電解質材料１を得ること（図１の（ｂ））を含む。
混合後の電解質材料１においては、マグネシウム塩１０及び溶媒和物２０ともに室温で固体であることが多い。電解質材料１は、全体として粉末状であってもよいし、固体の成形品であってもよい。固体の成形品は、圧縮成形等の方法で得ることができ、任意の形状を有することができる。
電解質材料１は、例えば加熱によって、溶媒和物２０が流動性を有する状態に変化することができる。これによって、溶媒和物を含む流動性の溶媒和物相２０ａと、溶媒和物相２０ａ中に分散された粒子状の固体のマグネシウム塩１０とを含む電解質材料１ａが形成される（図１の（ｃ））。溶媒和物は比較的低い融点を有していることが多いため、比較的低い温度で、溶融状態で流動性の溶媒和物相２０ａを含む電解質材料１ａが形成され得る。すなわち、溶媒和物の融点以上の温度で、高いイオン伝導度を有する固体又は半固体の電解質材料１ａが形成され得る。溶媒和物相はイオン液体と同様の状態にあると考えられ、この溶媒和物相中で、マグネシウムイオンが高い拡散性を獲得すると考えられる。
本明細書において、「固体又は半固体」は、材料全体として固体又は半固体とみなせる状態を意味し、液状物が部分的に含まれる状態（「疑似固体」ということがある）も含む用語として用いられる。半固体の電解質材料は、実質的に流動性が無い、又は、単独で形状を維持できる程度に流動性の小さい状態であればよく、例えばゲル状と当業者に称される状態であり得る。
マグネシウム塩及び溶媒の種類を変更することにより、溶媒和物の融点を広い範囲で調整することができる。その結果、電解質材料が高いイオン伝導度を発揮する温度を広い範囲で調整することができる。溶媒和物の融点は、例えば、−３０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、又は３０℃以上であることができる。溶媒和物の融点がある程度高いと、十分な耐熱性を有する電解質材料が得られ易い傾向がある。溶媒和物の融点は、例えば、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は７０℃以下であることができる。溶媒和物の融点が低いと、十分なイオン伝導度が比較的低い温度で得られ易い。
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定によって測定され、溶媒和物の融解に伴う吸熱ピークのピークトップの温度として定義される。示唆走査熱量測定は、昇温速度１０℃／分の条件で行われる。電解質材料の示差走査熱量測定において観測される溶媒和物の融点と、溶媒和物単独の分子結晶の既知の融点とを比較することにより、電解質材料中で溶媒和物が形成されていることを確認することができる。
マグネシウム塩は、マグネシウムカチオンとその対アニオンとから形成される。対アニオンは、マグネシウムイオンの高い拡散性が確保できる程度の強さでマグネシウムイオンと相互作用するものから、選択することができる。
マグネシウム塩を構成する対アニオンは、例えば、スルホンアミド基を有するアニオンであってもよい。スルホンアミド基を有するアニオンとしては、例えば、下記式（１０）で表されるアニオンが挙げられる。
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基を示す、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されたフルオロアルキレン基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にトリフルオロメチル基、又はトリフルオロエチル基であってもよい。式（１０）のアニオンは、下記式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）又は（１０ｄ）で表されるアニオンであってもよい。
対アニオンのその他の例としては、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、及びテトラホウ酸イオン（ＢＦ４ −）が挙げられる。
いくつかの形態に係る電解質材料は、マグネシウム塩に加えて、他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を更に含み得る。例えば、電解質材料が、ナトリウム塩を更に含んでいてもよい。この場合の対アニオンは、特に制限されないが、例えば、マグネシウム塩に関して例示したアニオンから選択することができる。電解質材料がマグネシウムイオン以外のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含む場合、マグネシウムイオンの割合は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオンを含む）の合計量に対して、５０モル％以上であってもよい。
電解質材料を構成する溶媒分子は、マグネシウム塩と溶媒和物を形成し得る溶媒、特に有機溶媒から、選択することができる。溶媒分子の沸点（１気圧下）は、５０℃以上、１００℃以上、又は１５０℃以上であってもよく、３００℃以下であってもよい。溶媒分子の沸点が高いと、良好な耐熱性を有する電解質材料が得られ易い。
溶媒分子は、例えば、オキシ基（−Ｏ−、酸素原子には炭化水素基が結合している）を有するエーテル化合物、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を有するカーボネート化合物、及びアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの中から、エーテル化合物又はカーボネート化合物のうち少なくとも一方を選択してもよい。
エーテル化合物の例としては、下記式で表される、モノグライム、ジグライム、トリグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル(ＭＴＢＥ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
カーボネート化合物の例としては、下記式で表される、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒分子は、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら化合物は、特に高いイオン伝導度とともに、良好な耐熱性にも寄与することができる。
電解質材料における、マグネシウム塩と溶媒分子との比率は、マグネシウム塩のうち一部が溶媒和物を形成し、溶媒和物を形成していないマグネシウム塩が残るような範囲で、調整される。マグネシウム塩と溶媒分子とで形成される溶媒和物の分子結晶における、マグネシウム塩に対する溶媒分子の比率（モル比）がｒ０で、電解質材料におけるマグネシウム塩に対する溶媒分子の比率（モル比）がｒ１であるとき、ｒ１がｒ０よりも小さいと、溶媒和物を形成していないマグネシウム塩が残り得る。ｒ１／ｒ０は、例えば０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であってもよく、０．１以上、０．２以上、０．３以上、又は０．４以上であってもよい。
例えば、マグネシウム塩がマグネシウム ビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）で、溶媒分子がモノグライムであるとき、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）とモノグライムとで形成される溶媒和物の分子結晶において、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）：モノグライム＝１：３（モル比、ｒ０＝３）である。したがって、ｒ１が３より小さくなるような比率でＭｇ（ＴＦＳＡ）２とモノグライムを混合することにより、溶媒和物を形成していないマグネシウム塩が残っている電解質材料を得ることができる。この場合、ｒ１は例えば１．２〜１．８（ｒ１／ｒ０＝０．４〜０．６）であってもよい。
溶媒和物の分子結晶におけるマグネシウム塩に対する溶媒分子のｒ１が不明、又は変動する場合もあり得るが、通常、ｒ１を０．２〜２．０の範囲で調整することにより、マグネシウム塩の一部だけが溶媒和物を形成している電解質材料を形成させることができる。電解質材料がマグネシウム塩以外の金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）を含む場合、それらと溶媒分子とで形成され得る溶媒和物の量も考慮して、マグネシウム塩の量が溶媒分子に対して過剰になるように、溶媒分子の比率が調整される。
表１は、いくつかの溶媒和物の例と、それらの分子結晶におけるモル比を示す。
一実施形態に係る二次電池（マグネシウム二次電池）は、互いに対向する正極及び負極と、これらの間に配置された、上記実施形態に係る電解質材料を含む電解質とを備える。本実施形態に係る二次電池は、電解質材料に含まれる溶媒和物の融点以上の温度で効率的な充放電が可能な二次電池として用いることができる。二次電池が充放電される温度において、電解質が固体又は半固形であることができる。したがって、二次電池を、いわゆる全固体電池とすることも可能である。正極及び負極、及び必要により設けられるその他の部材は、二次電池において通常採用される構成から適宜選択することができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．材料
１−１．マグネシウム塩
・マグネシウム ビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２、キシダ化学製、粉末）
１−２．溶媒分子
・モノグライム（関東化学製、脱水品）
・ジグライム（関東化学製、脱水品）
・トリグライム（関東化学製、脱水品）
・シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、関東化学製、脱水品）
・メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、関東化学製、脱水品）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、関東化学製、脱水品）
・ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、関東化学製、脱水品）
・ジエチルカーボネート（ＤＭＣ、関東化学製、脱水品）
・エチレンカーボネート（ＥＣ、関東化学製、脱水品）
・フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、東京化成製、減圧下１００℃で1週間乾燥）
・プロピレンカーボネート（ＰＣ、関東化学製、脱水品）
・アセトニトリル（ＡＮ、関東化学製、脱水品）
１．材料
１−１．マグネシウム塩
・マグネシウム ビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２、キシダ化学製、粉末）
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・モノグライム（関東化学製、脱水品）
・ジグライム（関東化学製、脱水品）
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・シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、関東化学製、脱水品）
・メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、関東化学製、脱水品）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、関東化学製、脱水品）
・ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、関東化学製、脱水品）
・ジエチルカーボネート（ＤＭＣ、関東化学製、脱水品）
・エチレンカーボネート（ＥＣ、関東化学製、脱水品）
・フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、東京化成製、減圧下１００℃で1週間乾燥）
・プロピレンカーボネート（ＰＣ、関東化学製、脱水品）
・アセトニトリル（ＡＮ、関東化学製、脱水品）
２．電解質材料の調製
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２及び溶媒を、表２に示す組み合わせ及び比率で含み、室温（２５℃）で固体である電解質の試料を、以下の手順で調製した。
アルゴンガスを充填したグローブボックス（MBraun社製、UniLab2000）内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２を密閉式ガラス製反応容器に秤量した。Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２は、予め減圧下、１００℃で乾燥させた。次いで、反応容器に、アルゴン雰囲気下でマイクロシリンジを用いて所定量の溶媒を添加した。Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２及び溶媒を、マグネティックスターラーで室温下で撹拌して、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と溶媒分子との粉末状の混合物を得た。
得られた粉末状の混合物を、グローブボックス内で、メノウ製乳棒及び乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉末を、ハンドプレスを用いて圧縮することで、直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成形して、電解質材料の固体試料を得た。
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２及び溶媒を、表２に示す組み合わせ及び比率で含み、室温（２５℃）で固体である電解質の試料を、以下の手順で調製した。
アルゴンガスを充填したグローブボックス（MBraun社製、UniLab2000）内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２を密閉式ガラス製反応容器に秤量した。Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２は、予め減圧下、１００℃で乾燥させた。次いで、反応容器に、アルゴン雰囲気下でマイクロシリンジを用いて所定量の溶媒を添加した。Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２及び溶媒を、マグネティックスターラーで室温下で撹拌して、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と溶媒分子との粉末状の混合物を得た。
得られた粉末状の混合物を、グローブボックス内で、メノウ製乳棒及び乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉末を、ハンドプレスを用いて圧縮することで、直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成形して、電解質材料の固体試料を得た。
３．評価
３−１．示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
電解質材料の試料に関して、以下の条件で示差走査熱量測定を行った。
・測定装置：ＤＳＣ−６０（島津製作所製）
・昇温速度：１０℃／分
３−１．示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
電解質材料の試料に関して、以下の条件で示差走査熱量測定を行った。
・測定装置：ＤＳＣ−６０（島津製作所製）
・昇温速度：１０℃／分
図２は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／モノグライムについての示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。図２は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／モノグライムの分子結晶の測定結果も併せて示す。Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／モノグライムの電解質材料は、吸熱ピークを示し、吸熱ピークから求められる融点（３５．８℃）は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／モノグライムの分子結晶の融点とほぼ一致した。この測定結果から、電解質材料が、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／モノグライムの分子結晶と、溶媒和物を形成していない固体のＭｇ（ＴＦＳＡ）２とを含む混合物であることが確認された。他の電解質材料に関しても、観測された融点から、同様に分子結晶を含む混合物であることが確認された。
３−２．イオン伝導度
電解質材料の固体試料を密閉式電気化学評価セルに導入し、８０℃にて２日間熱処理した。その後、マルチチャンネル型のポテンショスタット／ガルバノスタット（Biologic社製、VSP3）を用いて、交流インピーダンス法によってイオン伝導度を測定した。測定は、−３０℃から８０℃の範囲の１０℃刻みの各温度で行った。試料の温度が一定になるまで各温度で３時間静置した後、イオン伝導度を測定した。試料の温度は小型環境試験器（エスペック社製、SU-241）を用いて制御した。
電解質材料の固体試料を密閉式電気化学評価セルに導入し、８０℃にて２日間熱処理した。その後、マルチチャンネル型のポテンショスタット／ガルバノスタット（Biologic社製、VSP3）を用いて、交流インピーダンス法によってイオン伝導度を測定した。測定は、−３０℃から８０℃の範囲の１０℃刻みの各温度で行った。試料の温度が一定になるまで各温度で３時間静置した後、イオン伝導度を測定した。試料の温度は小型環境試験器（エスペック社製、SU-241）を用いて制御した。
図３〜１４は、それぞれ、溶媒分子がモノグライム、ジグライム、トリグライム、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ又はＡＮである場合のイオン伝導度と温度との関係を表すグラフである。グラフの横軸は、（１／絶対温度）×１０００の値で示される温度である。これらの測定結果に示されるように、いずれの電解質材料も、８０℃（グラフでは２．８３）のような比較的低温でも高いイオン伝導度を示した。中でも、溶媒としてモノグライム、ジグライム、トリグライム、又はＣＰＭＥを含む電解質（図３〜６）は特に高いイオン伝導度を示した。
１，１ａ…電解質材料、１０…マグネシウム塩、２０…溶媒和物（固体）、２０ａ…溶媒和物相（溶融状態の溶媒和物）。
Claims (7)
- マグネシウム塩と、溶媒分子と、を含む電解質材料であって、
前記マグネシウム塩のうち一部が、前記溶媒分子と溶媒和物を形成しており、
当該電解質材料が２５℃で固体又は半固体であり、
前記溶媒分子が、モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
前記溶媒和物の分子結晶における前記マグネシウム塩に対する前記溶媒分子のモル比がｒ ０ で、前記電解質材料における前記マグネシウム塩に対する前記溶媒分子のモル比がｒ １ であるとき、ｒ １ ／ｒ ０ が０．１以上０．９以下である、
マグネシウム二次電池用電解質材料。 - 前記マグネシウム塩が、マグネシウムカチオンと、下記式（１０）で表される対アニオンとの塩である、請求項１に記載の電解質材料。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基を示すし、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されたフルオロアルキレン基を示す。］ - マグネシウム塩と、溶媒分子と、を含む電解質材料であって、
前記マグネシウム塩のうち一部が、前記溶媒分子と溶媒和物を形成しており、
当該電解質材料が２５℃で固体又は半固体であり、
前記マグネシウム塩が、マグネシウムカチオンと、下記式（１０）で表される対アニオンとの塩である、マグネシウム二次電池用電解質材料。
［式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基を示すし、又はＲ １ とＲ ２ とが結合して形成されたフルオロアルキレン基を示す。］ - 前記溶媒分子が、オキシ基を有するエーテル化合物を含む、請求項３に記載のマグネシウム二次電池用電解質材料。
- 前記溶媒分子が、モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載のマグネシウム二次電池用電解質材料。
- 前記溶媒和物が融点を有しており、
当該電解質材料が前記溶媒和物の融点以上の温度で固体又は半固体である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用電解質材料。 - 正極及び負極と、これらの間に配置され請求項１〜６のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用電解質材料を含む電解質と、を備える、マグネシウム二次電池。
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