CN115136371A - 固体电解质、二次电池以及电容器 - Google Patents

固体电解质、二次电池以及电容器 Download PDF

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Abstract

一种包含分子晶体和无机填料的固体电解质。

Description

固体电解质、二次电池以及电容器
技术领域
本公开涉及固体电解质、二次电池以及电容器。
背景技术
近年来，根据减轻电池的重量、简化电池结构等观点，研究尝试将固体电解质代替液体的电解液而应用于二次电池等。例如期望将硫化物类无机固体电解质、氧化物类无机固体电解质等无机固体电解质实际应用为二次电池等的固体电解质。
在使用氧化物类无机固体电解质等无机固体电解质的情况下，存在难以与电极紧密接合且电极与无机固体电解质之间的界面电阻容易增大这种问题。因此，通常，还研究将与无机固体电解质相比更容易与电极紧密接合的聚合物电解质用作二次电池等的固体电解质。
然而，聚合物电解质存在难以确保高离子传导性这种问题。
如上所述，考虑到单独地使用无机固体电解质和聚合物电解质的情况下的问题点，研究将无机固体电解质与聚合物电解质进行组合而作为固体电解质以及将无机固体电解质或聚合物电解质与其它材料复合而作为固体电解质等。
例如研究着以下方法：通过设置包含接枝聚合物、树脂等粘合剂以及无机固体电解质颗粒的固体电解质层，提高固体电解质层与电极之间的紧密接合性并且得到高离子传导性(例如参照专利文献1)。
并且，研究着以下准固体电解质：包含金属氧化物颗粒以及作为离子液体和锂盐的混合物的离子传导材料，离子传导材料承载于金属氧化物颗粒(例如参照专利文献2)。
另外，研究着使用含有离子液体、无机氧化物颗粒以及具有能够与无机氧化物颗粒表面结合的官能团嵌段的聚合物的涂布液来制造固体电解质的方法(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/111131号
专利文献2：日本特开2017-59432号公报
专利文献3：国际公开第2011/024848号
发明内容
例如，在将聚合物电解质与氧化物类无机固体电解质进行组合而形成固体电解质的情况下，固体电解质整体的离子传导性容易变成反映出离子传导性较差的聚合物电解质的性质，从而具有改进的余地。
本公开是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种柔韧性和离子传导性优异的固体电解质以及包括该固体电解质的二次电池和电容器。
为了解决上述课题，包括以下方式。
<1>一种固体电解质，包括分子晶体以及无机填料。
<2>根据<1>中所述的固体电解质，所述分子晶体包括从由[Ma{N(SO2F)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF3)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF2)2CF2}bXc]n以及[Ma{N(SO2C4F9)2}bXc]构成的组中选择的至少一种分子晶体(M各自独立地为一价至三价的金属原子，a各自独立地表示1以上的整数，b各自独立地表示1以上的整数，c各自独立地表示1以上的整数，n各自独立地表示1以上的整数。其中，在各通式中，满足(M的价数)×a-b＝0。X各自独立地表示配体)。
<3>根据<1>或<2>中所述的固体电解质，所述无机填料为无机氧化物。
<4>根据<1>至<3>中的任一项所述的固体电解质，所述无机填料的含量相对于分子晶体和无机填料的总量为1质量％至85质量％。
<5>根据<1>至<4>中的任一项所述的固体电解质，所述分子晶体为从由[LiN(SO2F)2(NCCH2CH2CN)2]n、[Li2{N(SO2CF3)2}2(NCCH2CH2CN)3]n、[Li{N(SO2CF3)2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n、[Li{N(SO2CF2)2CF2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n以及[Li{N(SO2C4F9)2}{C6H4(OCH3)2]n构成的组中选择的至少一种。
<6>根据<1>至<5>中的任一项所述的固体电解质，用作二次电池或电容器的固体电解质。
<7>一种二次电池，具备<1>至<5>中的任一项所述的固体电解质。
<8>一种电容器，具备<1>至<5>中的任一项所述的固体电解质。
技术效果
根据本发明的一方式，能够提供柔韧性和离子传导性优异的固体电解质以及包括该固体电解质的二次电池和电容器。
附图说明
图1是实施例1的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图2是实施例2的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图3是实施例3的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图4是将气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量设为0质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％以及30质量％的固体电解质中的DSC测量的结果。
图5是将气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量设为0质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、30质量％和100质量％的固体电解质中的XRD测量的结果。
图6是实施例4和比较例1的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图7是实施例5和比较例2的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图8是实施例6和比较例3的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
图9是实施例7至10、12至14以及比较例4的固体电解质在30℃下的离子传导率的测量结果。
图10是实施例7至15的固体电解质在55℃下的离子传导率的测量结果。
图11是参考例1和参考例2的固体电解质中的离子传导率的测量结果。
具体实施方式
以下，详细说明本公开。
在本公开中分段记载的数值范围内，也可以将在一个数值范围内记载的上限值或下限值替换为其它分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围内，也可以将其数值范围的上限值或下限值替换为实施例示出的值。
在本公开中，各成分也可以含有多种与其相当的物质。在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量意味着存在于组合物中的该多种物质的总含有率或含量。
[固体电解质]
本公开的固体电解质包含分子晶体和无机填料。由此，本公开的固体电解质的柔韧性和离子传导性优异。推测其原因为：由于包含分子晶体，固体电解质的柔韧性变得良好，通过包含无机填料而离子传导性提高并且分子晶体与无机填料复合，产生离子经由分子晶体与无机填料的界面产生的空间电荷层而快速地扩散的现象(纳米离子现象)，从而离子传导性进一步变得良好。并且，认为在本公开的固体电解质中，即使在分子晶体的熔点以上的温度范围内，通过分子晶体与无机填料的复合，也能够将固体电解质视为准固体，从而还能够抑制分子晶体的溶解、溶析等问题。
本公开的固体电解质例如可以用作二次电池、电容器、空气电池的固体电解质，优选可以用作二次电池或电容器的固体电解质。
(分子晶体)
本公开的固体电解质包含分子晶体。如果分子晶体是多个分子通过分子间的相互作用而结合形成的晶体，则无特别限定。分子晶体优选包含离子化合物以及离子化合物的配体，其中，该离子化合物包括一价至三价的金属原子的阳离子以及阴离子。
此外，离子化合物的配体可以是使离子化合物本身配位的配体，也可以是使游离的阳离子或阴离子配位的配体。
离子化合物中的一价至三价的金属原子的阳离子优选为从由锂、钠、钾、镁以及铝构成的组中选择的至少一种金属原子的阳离子，更优选为锂或钠。
离子化合物中的阴离子优选为N(SO2F)2-(FSA)、N(SO2CF3)2-(TFSA)、N(SO2C4F9)2-(NFBSA)等阴离子、N(SO2CF2)2CF2-(CPFSA)、N(SO2CF2)2-等环状阴离子等。
离子化合物可以是锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐等。
如果离子化合物的配体是成为离子化合物的配体而能够形成分子晶体的化合物，则无特别限定，例如优选包含从由氮原子、氧原子、磷原子以及硫原子构成的组中选择的原子(以下，还称为“特定原子”)的有机化合物(以下，还称为“特定有机化合物”)。
特定有机化合物中的特定原子优选为氮原子或氧原子。特定有机化合物中的特定原子的数量优选为一个至三个，更优选为两个。
特定有机化合物优选为胺化合物、腈化合物、醚化合物或硫醚化合物，更优选为腈化合物或醚化合物。
特定有机化合物优选为将两个氨基、两个腈基、两个烷氧基或两个硫代烷基经由二价的连结基而结合的化合物。氨基可举出伯氨基、仲氨基或叔氨基。二价的连结基可举出取代或未取代的亚烷基、亚苯基等。
特定有机化合物的具体例并不特别限定，可举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、二甲基丙二腈、四甲基丁二腈、1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-丙四甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-环已三甲腈、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯等。其中，根据对固体电解质的离子传导性更优异这一点，优选使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)、丁二腈(NCCH2CH2CN)以及1,2-二甲氧基苯(C6H4(OCH3)2)，根据固体电解质的离子传导性和高温时抑制挥发这一点，更优选使用丁二腈和戊二腈。
例如，丁二腈的沸点为265℃、戊二腈的沸点为287℃均较高，因此在加热条件下能够抑制配体的挥发，从而还能够期望在宽范围内使用本公开的固体电解质。
离子化合物的配体的数量相对于离子化合物一个分子为一个以上即可，优选为一个至三个，根据固体电解质的离子传导性这一点，更优选为一个或两个。
分子晶体优选包含从由[Ma{N(SO2F)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF3)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF2)2CF2}bXc]n以及[Ma{N(SO2C4F9)2}bXc]构成的组中选择的至少一种分子晶体(以下，还称为“特定分子晶体”)。
M各自独立地为一价至三价的金属原子，a各自独立地表示1以上的整数，b各自独立地表示1以上的整数，c各自独立地表示1以上的整数，n各自独立地表示1以上的整数。其中，在各通式中，满足(M的价数)×a-b＝0。X各自独立地表示配体。
在特定分子晶体中，M优选为锂、钠、钾、镁或铝，更优选为锂或钠。
由X表示的配体的优选结构与前述离子化合物的配体的优选结构相同。
分子晶体优选为从由[LiN(SO2F)2(NCCH2CH2CN)2]n、[Li2{N(SO2CF3)2}2(NCCH2CH2CN)3]n、[Li{N(SO2CF3)2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n、[Li{N(SO2CF2)2CF2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n以及[Li{N(SO2C4F9)2}{C6H4(OCH3)2]n构成的组中选择的至少一种。根据对固体电解质的离子传导性更优异这一点，分子晶体更优选为[LiN(SO2F)2(NCCH2CH2CN)2]n。
在本公开的固体电解质中，分子晶体的含量相对于分子晶体和无机填料的总量优选为15质量％至99质量％，更优选为70质量％至95质量％，进一步优选为80质量％至95质量％。分子晶体的含量为15质量％以上，由此具有固体电解质的柔韧性更优异的趋势，分子晶体的含量为99质量％以下，由此具有固体电解质的离子传导性更优异的趋势。
(无机填料)
本公开的固体电解质包括无机填料。
无机填料可举出无机硫化物、无机氧化物、无机窒化物等。根据暴露于大气时稳定且易于操作这一点，无机填料优选为无机氧化物。无机氧化物可以是将后述的氧化物类无机固体电解质进行粉碎等而得到的物质，例如也可以是将石榴石型锂离子导体进行粉碎而得到的物质。
无机氧化物可举出二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、氧化铁、氧化铅、氧化锡、氧化铈、氧化钙、氧化锌、四氧化三锰、氧化镁、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化锑、氧化铟锡(ITO)等的颗粒。其中，根据能够以高均匀性与分子晶体进行混合并且即使将固体电解质加热到分子晶体的熔点以上也能够抑制分子晶体溶析而分离这一观点，优选为二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以是亲水性的二氧化硅颗粒，也可以是疏水性的二氧化硅颗粒。
无机填料的平均粒径(在无机填料为纤维状的情况下平均直径)并不特别限定，例如可以是1nm～500nm，也可以是3nm～300nm，也可以是5nm～150nm。无机填料的平均粒径例如能够使用基于激光散射法的公知的粒径分布测量装置来测量。在无机填料的平均粒径为500nm以下的情况下，能够以高均匀性对分子晶体与无机填料进行混合，即使将固体电解质加热到分子晶体的熔点以上，也能够抑制分子晶体溶析而分离。
无机填料的比表面积并不特别限定，例如可以是3m2/g～450m2/g，也可以是5m2/g～400m2/g，也可以是10m2/g～350m2/g。无机填料的比表面积例如能够使用在77K下进行氮吸附测量的BET法来求出。
在本公开的固体电解质中，无机填料的含量相对于分子晶体和无机填料的总量优选为1质量％至85质量％，更优选为5质量％至30质量％，进一步优选为5质量％至20质量％。无机填料的含量为1质量％以上，由此具有固体电解质的离子传导性更优异的趋势，无机填料的含量为85质量％以下，由此具有固体电解质的柔韧性更优异的趋势。
本公开的固体电解质也可以包含分子晶体或无机填料以外的其它成分。其它成分并不特别限定，可举出凝胶电解质、聚氧化乙烯等聚合物电解质、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂等有机电解质盐、六氟磷酸锂等无机电解质盐、硫化物类无机固体电解质、氧化物类无机固体电解质、粘合剂、导电助剂、正极活性物质、负极活性物质等。
硫化物类无机固体电解质和氧化物类无机固体电解质的优选例例如可举出国际公开第2017/111131号所记载的锂离子传导性的硫化物类无机固体电解质和氧化物类无机固体电解质。
在本公开的固体电解质中，分子晶体和无机填料的总含量相对于固体电解质总量可以为20质量％至100质量％，也可以为70质量％至95质量％。
本公开的二次电池具备前述本公开的固体电解质。本公开的二次电池的固体电解质的柔韧性和离子传导性优异，因此具有输出特性、低温条件下的操作特性等优异的趋势。
二次电池的种类并不特别限定，可举出锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等。
本公开的二次电池优选为具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及设置于所述正极与所述负极之间的所述固体电解质。
正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层。例如使用包含正极活性物质的组合物在正极集电体上形成正极合剂层而能够制作正极。包含正极活性物质的组合物除了正极活性物质以外，还可以是混合了有机粘结剂、溶剂、导电助剂等的混合物。正极集电体、正极活性物质、有机粘结剂、溶剂、导电助剂等能够应用制造以往公知的正极时使用的材料。
负极具备负极集电体和包含负极活性物质的负极合剂层。例如使用包含负极活性物质的组合物在负极集电体上形成负极合剂层而能够制作负极。包含负极活性物质的组合物除了负极活性物质以外，还可以是混合了有机粘结剂、溶剂、导电助剂等的混合物。负极集电体、负极活性物质、有机粘结剂、溶剂、导电助剂等能够应用制造以往公知的负极时使用的材料。
本公开的电容器具备本公开的前述固体电解质。本公开的电容器的固体电解质的柔韧性和离子传导性优异，因此具有输出特性、低温条件下的操作特性等优异的趋势。
本公开的电容器优选为具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及设置于所述正极与所述负极之间的所述固体电解质。正极包括正极集电体和正极活性物质层，负极包括负极集电体和负极活性物质层。电容器中的正极活性物质和负极活性物质例如可举出活性炭等。
本公开的二次电池或电容器也可以具有使具备正极、固体电解质以及负极的结构叠层而成的串联叠层结构。在本公开的二次电池或电容器具有串联叠层结构的情况下，与将使用电解液的二次电池或电容器设为串联结构的情况相比能够使容器等简化，从而有可能降低系统的质量以及减小体积。
本公开的固体电解质的用途并不特别限定，例如可举出笔记本电脑、笔输入电脑、移动式计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动打印机、耳机式立体声放音机、视频电影、液晶电视、手持式清洁器、便携式CD、小型磁盘、步话机、电子笔记本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、后备电源、电动机、航空机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏设备、钟表、电动工具、频闪闪光灯、照相机、负载均衡电源、可再生储能电源、医疗设备等。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本公开，但是本公开并不限定于此。
[实施例1]
将作为无机填料的气相二氧化硅(AEROSIL(注册商标)300、日本AEROSIL株式会社)在100℃条件下真空干燥24小时。在氩气气氛下，使用乳钵将真空干燥后的气相二氧化硅与作为分子晶体的[Li(FSA)(NCCH2CH2CN)2]n进行混合直到外观变得均匀。此时，气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为5质量％。接着，使用油浴在分子晶体的熔点以上的温度下将混合物一边搅拌一边加热。之后，将混合物冷却至室温为止，由此制作出将无机填料与分子晶体复合而得到的固体电解质。
(离子传导率的测量)
使用将在实施例1中得到的固体电解质加压成型为圆盘状而成的测量用试样，通过在封闭电池中使用金电极的交流阻抗法测量出离子传导率。另外，在离子传导率的测量中，在分子晶体的熔点以下的温度范围内使测量用试样一边升温一边测量，将该操作反复进行三次。图1示出结果。在图1中、横轴为1000/T(T表示温度(K))，纵轴为离子传导率(S/cm)。
[实施例2]
除了在实施例1中气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为10质量％以外，与实施例1同样地制作出固体电解质。
与实施例1同样地测量出固体电解质的离子传导率。图2示出结果。
[实施例3]
除了在实施例1中气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为20质量％以外，与实施例1同样地制作出固体电解质。
与实施例1同样地测量出固体电解质的离子传导率。图3示出结果。
(差示扫描量热法)
分别制作将气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为0质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％以及30质量％的固体电解质，对制作出的固体电解质进行差示扫描量热法(DSC)。具体地，使用差示扫描热量计(岛津制作所社制、DSC-60)，以每分钟10℃的升温速度进行测量。图4示出结果。
如图4所示，在气相二氧化硅的量为0质量％的固体电解质以及使用前述量的气相二氧化硅的固体电解质中确认了相同的吸热峰，可知该吸热峰为来源于分子晶体的峰。
(X射线衍射仪测量)
分别制作将气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为0质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、30质量％以及100质量％的固体电解质，对制作出的固体电解质进行X射线衍射仪(XRD)测量。具体地，使用X射线衍射仪(RIGAKU株式会社全自动卧式多功能X射线衍射仪Smart-Lab)，在以下条件下进行测量。图5示出结果。
X射线：CuKα线(波长：
Figure BDA0003806193740000101
)
输出：40kV、30mA
扫描速度：10度/分
步长角：0.01度
测量范围(2θ)：5度～60度
如图5所示，在包括分子晶体的固体电解质中确认了相同的峰，因此推测在固体电解质内产生了相同的晶体结构。
[实施例4]
将作为无机填料的气相二氧化硅(AEROSIL(注册商标)300、日本AEROSIL株式会社)在100℃条件下真空干燥24小时。在氩气气氛下，使用乳钵将真空干燥后的气相二氧化硅与作为分子晶体的[Li(TFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n进行混合直到外观变得均匀。此时，气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为20质量％。接着，使用油浴在分子晶体的熔点以上的温度下将混合物一边搅拌一边加热。之后，将混合物冷却至室温，由此制作出将无机填料与分子晶体复合而得到的固体电解质。
[比较例1]
仅将作为分子晶体的[Li(TFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n作为固体电解质。
(离子传导率的测量)
使用将在实施例4和比较例1中得到的固体电解质加压成型为圆盘状而成的测量用试样，在封闭电池中通过交流阻抗法来测量出离子传导率。图6和表1示出结果。在图6中，横轴为1000/T(T表示温度(K))，纵轴为离子传导率(S/cm)。
[实施例5]
除了在实施例4中代替作为分子晶体的[Li(TFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n而使用作为分子晶体的[Li(CPFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n以外，与实施例4同样地制作出固体电解质。
与实施例4同样地测量出固体电解质的离子传导率。图7和表2示出结果。
[比较例2]
仅将作为分子晶体的[Li(CPFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n作为固体电解质。
与实施例4同样地测量出固体电解质的离子传导率。图7和表2示出结果。
[实施例6]
除了在实施例4中代替作为分子晶体的[Li(TFSA)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)]n而使用作为分子晶体的[Li(NFBSA)(C6H4(OCH3)2)]n以外，与实施例4同样地制作出固体电解质。
与实施例4同样地测量出固体电解质的离子传导率。图8和表3示出结果。
[比较例3]
仅将作为分子晶体的[Li(NFBSA)(C6H4(OCH3)2)]n作为固体电解质。
与实施例4同样地测量出固体电解质的离子传导率。图8和表3示出结果。
[表1]
温度(℃) 1000/T(K) 实施例4 比较例1
-10 3.800114 - 3.40E-07
0 3.660992 - 7.16E-07
10 3.531697 - 1.21E-06
20 3.411223 - 2.31E-06
25 3.354016 6.68E-06 -
30 3.298697 - 3.77E-06
40 3.193358 - 5.99E-06
50 3.094538 - 9.48E-06
60 3.001651 6.86E-05 1.54E-05
65 2.957267 8.56E-05 -
[表2]
温度(℃) 1000/T(K) 实施例5 比较例2
10 3.531697 - 1.01E-07
20 3.411223 - 3.54E-07
25 3.354016 1.89E-06 -
30 3.298697 - 1.25E-06
40 3.193358 - 3.11E-06
50 3.094538 - 6.37E-06
55 3.047387 8.82E-05 -
60 3.001651 - 1.46E-05
65 2.957267 - 2.52E-05
[表3]
温度(℃) 1000/T(K) 实施例6 比较例3
70 2.915452 - 2.47E-08
80 2.832861 - 4.87E-08
90 2.754821 - 8.47E-08
100 2.680965 - 1.59E-07
110 2.610966 - 2.38E-07
120 2.544529 3.21E-06 -
如图6至图8以及表1至表3所示，实施例4至实施例6的固体电解质与比较例1至比较例3的固体电解质相比离子传导性优异。
[实施例7]
将作为无机填料的气相二氧化硅(AEROSIL(注册商标)300、日本AEROSIL株式会社，平均粒径7nm，比表面积300±30m2/g)在100℃条件下真空干燥24小时。在氩气气氛下，使用乳钵将真空干燥后的气相二氧化硅与作为分子晶体的[Li(FSA)(NCCH2CH2CN)2]n进行混合直到外观变得均匀。此时，气相二氧化硅的量相对于气相二氧化硅和分子晶体的总量为20质量％。接着，使用油浴在分子晶体的熔点以上的温度下将混合物一边搅拌一边加热。之后，将混合物冷却至室温，由此制作出将无机填料与分子晶体结合而得到的固体电解质。
与实施例1同样地在30℃和55℃条件下测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例8]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为疏水性二氧化硅(AEROSIL(注册商标)812、日本AEROSIL株式会社，平均粒径7nm，比表面积260±30m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例9]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为三氧化二铝(SIGMA ALDRICH社，平均粒径13nm，比表面积85m2/g～115m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例10]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为三氧化二铝(SIGMA ALDRICH社，平均粒径小于50nm，比表面积超出40m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例11]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为氧化锌(SIGMA ALDRICH社，平均粒径小于50nm，比表面积超出10.8m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图10示出结果。
[实施例12]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为氧化锌(SIGMA ALDRICH社，平均粒径小于100nm，比表面积10m2/g～25m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例13]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为二氧化铈(SIGMA ALDRICH社，平均粒径小于25nm)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例14]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为二氧化钛(关东化学株式会社，平均粒径19.7nm～101.0nm、比表面积15m2/g～77m2/g)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图9和图10示出结果。
[实施例15]
除了在实施例7中将气相二氧化硅变更为二氧化钛(氧化钛纳米线，SIGMAALDRICH社，直径10nm，长度10μm)以外，与实施例7同样地制作固体电解质，并测量出固体电解质的离子传导率。图10示出结果。
[比较例4]
仅将在实施例7中作为分子晶体的[Li(FSA)(NCCH2CH2CN)2]n作为固体电解质。
与实施例7同样地在30℃条件下测量出固体电解质的离子传导率。图9示出结果。
表4示出实施例7至15和比较例4的在30℃和55℃条件下的固体电解质的离子传导率固体电解质的结果。此外，表4中的“-”表示无数据。
[表4]
Figure BDA0003806193740000151
如图9所示，实施例7至10以及12至14的固体电解质与比较例4相比在30℃条件下的离子传导率优异。
如图10所示，实施例11和15的固体电解质与实施例7的固体电解质相比在55℃条件下的离子传导率优异，在较高的温度范围内具有优异的离子传导率。
并且，在实施例7至15中，即使在分子晶体的熔点以上的温度范围内的55℃条件下，通过将分子晶体与无机填料进行复合，也能够将固体电解质视为准固体，从而能够抑制分子晶体的溶解、溶析等问题。
[参考例1]
在氩气气氛下，在(Mg(TFSA)2:NCCH2CH2CN)的摩尔比为1:3的条件下对Mg(TFSA)2与NCCH2CH2CN进行混合。接着，使用油浴在[Mg(TFSA)2(NCCH2CH2CN)3]n的熔点以上的温度下对混合物进行加热。之后，将混合物冷却至室温，制作出包含作为分子晶体的[Mg(TFSA)2(SN)3]n的固体电解质。
[参考例2]
在氩气气氛下，在(Mg(TFSA)2:NCCH2CH2CH2CN)的摩尔比为1:3的条件下对Mg(TFSA)2与NCCH2CH2CH2CN进行混合。接着，使用油浴在熔点以上的温度下对混合物进行加热。之后，将混合物冷却至室温，制作出包含作为分子晶体的[Mga(TFSA)b(NCCH2CH2CH2CN)c]n(推测的结构式)的固体电解质。
(离子传导率的测量)
使用将在参考例1和参考例2中得到的固体电解质加压成型为圆盘状而得到的测量用试样，在封闭电池中通过使用了金电极的交流阻抗法来测量出离子传导率。另外，离子传导率的测量是在分子晶体的熔点以下的温度范围内使测量用试样一边升温一边测量。图11示出结果。
2020年2月20日申请的日本专利申请2020-027439的公开其整体通过引用被并入到本说明书中。
本说明书所记载的所有文献、专利申请以及技术标准与具体地且单独地声明各种文献、专利申请以及技术标准通过引用被并入到本说明书中的情况相同程度地，通过引用被并入到本说明书中。

Claims (8)

1.一种固体电解质，包含：
分子晶体；以及
无机填料。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述分子晶体包含从由[Ma{N(SO2F)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF3)2}bXc]n、[Ma{N(SO2CF2)2CF2}bXc]n以及[Ma{N(SO2C4F9)2}bXc]构成的组中选择的至少一种分子晶体，
M各自独立地为一价至三价的金属原子，a各自独立地表示1以上的整数，b各自独立地表示1以上的整数，c各自独立地表示1以上的整数，n各自独立地表示1以上的整数，
在各通式中，满足(M的价数)×a-b＝0，
X各自独立地表示配体。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
所述无机填料为无机氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其中，
所述无机填料的含量相对于分子晶体和无机填料的总量为1质量％至85质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质，其中，
所述分子晶体为从由[LiN(SO2F)2(NCCH2CH2CN)2]n、[Li2{N(SO2CF3)2}2(NCCH2CH2CN)3]n、[Li{N(SO2CF3)2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n、[Li{N(SO2CF2)2CF2}{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}]n以及[Li{N(SO2C4F9)2}{C6H4(OCH3)2]n构成的组中选择的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质，其中，
所述固体电解质用作二次电池或电容器的固体电解质。
7.一种二次电池，具备权利要求1至5中任一项所述的固体电解质。
8.一种电容器，具备权利要求1至5中任一项所述的固体电解质。
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