WO2023190650A1 - 固体電池用固体電解質、固体電池、および電池パッケージ - Google Patents

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WO2023190650A1
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solid electrolyte
battery
positive electrode
negative electrode
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大輔 伊藤
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株式会社村田製作所
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte for a solid battery, and a solid battery and battery package including the same.
  • secondary batteries are being developed as a power source that is small and lightweight and can provide high energy density.
  • This secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte housed inside an exterior member.
  • solid batteries which are secondary batteries equipped with solid electrolytes, have been developed in place of liquid or gel electrolytes containing organic solvents (see, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
  • a solid electrolyte for a solid battery according to an embodiment of the present disclosure includes a lithium salt solid electrolyte portion and a non-lithium compound portion embedded in the lithium salt solid electrolyte portion.
  • a lithium salt solid electrolyte part and a non-lithium compound part that does not contain lithium are combined, so that it has good ionic conductivity and is chemically stable. It can demonstrate excellent performance, such as improved performance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one configuration example of a solid electrolyte as a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a battery package as a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a sectional view showing the structure of the solid state battery shown in FIG. 2.
  • Solid battery in the present disclosure refers to a battery whose constituent elements are solid.
  • the "solid-state battery” of the present disclosure is a stacked solid-state battery formed by stacking a plurality of layers. The plurality of layers are made of, for example, a sintered body.
  • the "solid battery” of the present disclosure includes not only a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged, but also a primary battery that can only be discharged.
  • inorganic solid electrolytes are generally in the form of particles, and lithium must move through the interface between solid electrolyte particles, so even if the material has high lithium ion conductivity (bulk conductivity) inside the particles, particles Lithium ion conductivity (grain boundary conductivity) at the interface tends to decrease.
  • Patent Document 1 by mixing Li oxide solid electrolyte particles (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) having a garnet structure with an ionic liquid, an interface between the solid electrolyte particles is formed via the ionic liquid.
  • This constitutes a solid-liquid mixed electrolyte with high lithium ion conductivity.
  • the ionic liquid since it is a liquid-containing cell, there is a concern that the ionic liquid may leak, so sealing measures different from those for all-solid-state batteries are required.
  • Non-Patent Document 1 solid electrolyte particles having a garnet structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and a solid electrolyte having a low melting point antiperovskite structure (Li 3 OCl) are mixed to form an antiperovskite structure.
  • the solid electrolyte is melted and brought into contact with the garnet type solid electrolyte to form a mixed solid electrolyte layer with small voids.
  • an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm is obtained.
  • Li oxide solid electrolytes having a garnet structure or a perovskite structure are expensive, and the Li state on the surface of the material is easily altered.
  • Non-Patent Document 2 a mixed solid electrolyte layer of Li oxide solid electrolyte particles (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) having a garnet structure and lithium halide hydrate (LiI ⁇ 3H 2 O) is disclosed. It has been disclosed that an ionic conductivity of 6.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm can be obtained.
  • the Li oxide solid electrolyte has the property of being susceptible to deterioration reactions due to moisture. Moisture derived from the LiI.3H 2 O hydrate contained in the mixed solid electrolyte layer may cause a deterioration reaction of the Li oxide solid electrolyte particles. In that case, ionic conductivity decreases during long-term use.
  • the dehydration start temperature of LiCl.3H 2 O is about 50° C., and stable operation at high temperatures of 50° C. or higher is difficult. Further, since most of the water is dehydrated at 100°C, various side reactions caused by the generated moisture at 100°C cause deterioration of battery characteristics.
  • the applicant has proposed the following solid electrolyte for solid batteries, which has excellent performance such as being less prone to deterioration reactions due to moisture and having higher ionic conductivity, and solid batteries using the same. to propose.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a solid electrolyte for a solid battery.
  • the solid electrolyte for a solid battery shown in FIG. 1 is a mixture containing a first portion 31 and a second portion 32.
  • the first portion 31 is a portion containing a lithium salt solid electrolyte.
  • the first portion 31 has an inverted perovskite structure.
  • the first portion 31 preferably has a melting point of 400°C or less.
  • the first portion 31 may contain at least one of Li 3 OCl, Li 2 (OH)Cl, and Li 2 (OH)Cl 0.9 F 0.1 .
  • the lattice constants of Li 3 OCl, Li 2 (OH)Cl, and Li 2 (OH)Cl 0.9 F 0.1 are all 3.91 ⁇ .
  • the first portion 31 includes at least one of Li 3 OCl and Li 2 (OH)Cl in which all or a part of Cl is replaced with F (fluorine), Br (bromine), or I (iodine). It may be one type.
  • the second portion 32 is buried in the first portion 31 and includes a non-lithium compound.
  • Non-lithium compounds need not be electrolytes.
  • the non-lithium compound portion consists of an inorganic insulating material.
  • Inorganic insulating materials are, for example, metal oxides or metal nitrides. Specifically, at least one of Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 can be used as the inorganic insulating material.
  • Nb 2 O 5 or BaTiO 3 may be used as the inorganic insulating material as the non-lithium compound portion.
  • the insulating material in the present disclosure refers to a material having a band gap of 3.5 eV or more, for example.
  • a plurality of second portions 32 are provided discretely in the first portion 31.
  • the first portion 31 is provided so as to fill the gaps between the plurality of second portions 32.
  • the median diameter D50 of the plurality of second portions 32 is preferably 5 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the first portion 31 is obtained by infiltrating a lithium molten salt obtained by melting a lithium salt solid electrolyte into the gaps between the plurality of second portions 32 and then crystallizing the lithium salt.
  • the first portion 31 is preferably meltable at a temperature of less than 400°C.
  • a solid electrolyte powder that will become the first portion 31, a non-lithium compound powder that will become the second portion 32, and an organic binder are kneaded to produce a kneaded powder.
  • a compression molded body is produced by compression molding the kneaded powder while heating it using a hot isostatic pressing (HIP) method or the like.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the kneaded powder is dehydrated and the first portion 31 and the second portion 32 are ionically bonded.
  • this solid electrolyte for solid batteries can be made not to contain a Li oxide solid electrolyte, it has excellent chemical stability compared to a case where it contains a Li oxide solid electrolyte.
  • the Li oxide solid electrolyte has the property of easily reacting with water and being easily deteriorated. For this reason, the Li oxide solid electrolyte is easily affected by changes in humidity (humid environment) and is difficult to handle.
  • the solid electrolyte for solid batteries of this embodiment can be made not to contain Li oxide solid electrolyte, so high chemical stability can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall configuration of the battery package 100.
  • the battery package 100 includes a solid state battery 101 and a covering portion 102 that covers the solid state battery 101.
  • the solid state battery 101 is protected from the external environment by the covering portion 102.
  • the covering portion 102 prevents water vapor from entering the solid state battery 101, for example.
  • the solid battery 101 will be described below, and then the covering portion 102 will be described.
  • Water vapor here refers to moisture represented by water vapor in the atmosphere, and in a preferred embodiment, it refers to moisture that includes not only water vapor in gas form but also liquid water.
  • the solid state battery 101 in which moisture permeation is prevented is packaged so as to be suitable for board mounting, and in particular, is packaged so as to be suitable for surface mounting.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the configuration of the solid battery 101.
  • the solid battery 101 includes a laminate 5, a positive terminal 6, and a negative terminal 7.
  • the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 are provided to face each other with the laminate 5 interposed therebetween.
  • the laminate 5 has a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and a solid electrolyte layer 30 laminated in the Z-axis direction.
  • the solid electrolyte layer 30 is interposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 in the Z-axis direction, which is the stacking direction.
  • the solid battery 101 is constructed by repeatedly stacking a unit U in which a negative electrode layer 20, a solid electrolyte layer 30, a positive electrode layer 10, and a solid electrolyte layer 30 are sequentially stacked in the Z-axis direction. It has a built-in structure.
  • FIG. 3 illustrates the solid state battery 101 including two units U, the solid state battery 101 is not limited to this embodiment and may include three or more units U.
  • the solid battery 101 may further include blank layers 41 and 42 that are electronic insulating layers.
  • the blank layer 41 is provided at the same level as a part of the positive electrode layer 10.
  • the blank layer 42 is provided at the same level as a part of the negative electrode layer 20.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 may contain a conductive additive.
  • the conductive additive that can be included in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 include at least one metal material such as silver, palladium, gold, platinum, copper, and nickel, and carbon.
  • the conductive aid contained in the positive electrode layer 10 and the conductive aid contained in the negative electrode layer 20 may be of the same kind or may be different kinds.
  • the positive electrode layer 10 is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer 10 has a laminated structure including a positive electrode current collector 11 and a pair of positive electrode active material layers 12 and 13.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, a metal foil such as aluminum foil. Note that although FIG. 3 illustrates an example in which the positive electrode layer 10 includes the positive electrode current collector 11, the positive electrode current collector 11 is not an essential component.
  • the positive electrode layer 10 may include either the positive electrode active material layer 12 or the positive electrode active material layer 13 without including the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layers 12 and 13 contain a positive electrode active material as a main component.
  • the positive electrode active material layer 12 is provided on the upper surface of the positive electrode current collector 11
  • the positive electrode active material layer 13 is provided on the lower surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layers 12 and 13 is a material that is involved in occluding and releasing ions in the solid state battery 101 and is also involved in transferring electrons to and from an external circuit. Ions move (ie, ion conduction) between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 via the solid electrolyte. The insertion and release of ions into the positive electrode active material is accompanied by oxidation or reduction of the positive electrode active material. Electrons or holes for such a redox reaction are transferred from the external circuit to the positive electrode terminal 6 or the negative electrode terminal 7, and further transferred to the positive electrode layer 10 or the negative electrode layer 20, thereby progressing charging and discharging. It is supposed to be done.
  • the positive electrode active material layers 12 and 13 include, for example, lithium ions, sodium ions, protons (H + ), potassium ions (K + ), magnesium ions (Mg 2+ ), aluminum ions (Al 3+ ), and silver ions (Ag + ). , a layer capable of absorbing and releasing fluoride ions (F ⁇ ) or chloride ions (Cl ⁇ ). That is, the solid battery 101 is preferably an all-solid-state secondary battery in which the ions move between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 via a solid electrolyte to perform charging and discharging.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 10 include a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a lithium-containing phosphoric acid compound having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • An example of a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon type structure includes Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure examples include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.6 Mn 0.4 PO 4 and the like.
  • lithium-containing layered oxides include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.8 Ni 0.15 Al 0.05 O 2 , and the like.
  • lithium-containing oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , and the like.
  • sodium-containing phosphoric acid compounds having a Nasicon-type structure sodium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure, sodium-containing layered oxides, and sodium-containing sodium-containing oxides having a spinel-type structure are used. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • the negative electrode layer 20 is an electrode layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 20 may include a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is, for example, a metal foil such as copper foil.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 20 is a material that, like the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 10, is involved in occlusion and release of ions in the solid battery 101 and in the exchange of electrons with an external circuit. Ions move between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 (that is, ion conduction) via the solid electrolyte layer 30. The insertion and release of ions into the negative electrode active material is accompanied by oxidation or reduction of the negative electrode active material. Electrons or holes for such a redox reaction are transferred from the external circuit to the positive electrode terminal 6 or the negative electrode terminal 7, and further transferred to the positive electrode layer 10 or the negative electrode layer 20, thereby progressing charging and discharging.
  • negative electrode active materials include lithium ions, sodium ions, protons (H + ), potassium ions (K + ), magnesium ions (Mg 2+ ), aluminum ions (Al 3+ ), silver ions (Ag + ), and fluoride ions. (F ⁇ ) or chloride ion (Cl ⁇ ) can be absorbed and released.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 20 include an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, a graphite-lithium compound, a lithium alloy, At least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like can be mentioned.
  • An example of a lithium alloy is Li-Al.
  • Examples of lithium-containing phosphoric acid compounds having a Nasicon type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiCuPO 4 .
  • An example of a lithium-containing oxide having a spinel structure is Li 4 Ti 5 O 12 and the
  • negative electrode active materials capable of intercalating and releasing sodium ions include a group consisting of sodium-containing phosphoric acid compounds having a Nasicon-type structure, sodium-containing phosphoric acid compounds having an olivine-type structure, and sodium-containing oxides having a spinel-type structure. At least one selected from:
  • Solid electrolyte layer 30 forms a layer between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 that can conduct, for example, lithium ions.
  • the solid electrolyte layer 30 the solid electrolyte for solid batteries described in the first embodiment can be employed.
  • the positive terminal 6 and the negative terminal 7 are external connection terminals for connecting the laminate 5 to an external device. It is preferable that the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 are provided on the side surface of the laminate 5 as end surface electrodes. That is, the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 extend along the Z-axis direction, which is the lamination direction of the laminate 5. In FIG. 3, the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 are arranged to face each other in the X-axis direction. As shown in FIG. 3, the positive electrode terminal 6 is electrically connected to the end surface of the positive electrode current collector 11 of the positive electrode layer 10. The negative electrode terminal 7 is electrically connected to the end surface of the negative electrode layer 20.
  • the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 are preferably made of a material having high electrical conductivity.
  • the constituent material of the positive electrode terminal 6 and the constituent material of the negative electrode terminal 7 for example, at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, aluminum, tin, nickel, copper, manganese, cobalt, iron, titanium, and chromium. can be mentioned.
  • the constituent materials of the positive electrode terminal 6 and the constituent materials of the negative electrode terminal 7 are not limited to the above.
  • the blank layer 41 has blank parts 411 to 413.
  • the margin portion 411 is on the same level as the positive electrode current collector 11 and is provided between the positive electrode current collector 11 and the negative electrode terminal 7 .
  • the blank portion 412 is on the same level as the positive electrode active material layer 12 and is provided between the positive electrode active material layer 12 and the positive electrode terminal 6 and between the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode terminal 7, respectively.
  • the blank portion 413 is on the same level as the positive electrode active material layer 13 and is provided between the positive electrode active material layer 13 and the positive electrode terminal 6 and between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode terminal 7, respectively.
  • the blank layer 42 is on the same level as the negative electrode layer 20 and is provided between the negative electrode layer 20 and the positive electrode terminal 6.
  • Examples of the constituent materials of the blank portions 411 to 413 of the blank layer 41 and the blank layer 42 include a material having electronic insulation properties (hereinafter simply referred to as an insulating material).
  • the insulating material examples include glass materials and ceramic materials.
  • glass materials include, but are not limited to, soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, subsalt borate glass, and borosilicate glass.
  • ceramic materials include, but are not limited to, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ) . ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and barium titanate (BaTiO 3 ).
  • the insulating material forming the blank layers 41 and 42 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the insulating material is preferably the same material as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 30. This is because with such a configuration, the bonding between the blank layers 41 and 42 and the solid electrolyte layer 30 can be further improved.
  • the covering portion 102 of the battery package 100 includes a supporting substrate 102A, a covering insulating film 102B, and a covering inorganic film 102C.
  • the solid battery 101 is entirely surrounded by a covering portion 102. That is, the covering portion 102 is provided so that the solid battery 101 is not exposed to the outside.
  • the support substrate 102A is a plate-shaped member that supports the solid battery 101.
  • the support substrate 102A has a surface 102S that faces the bottom surface 101B, which is the main surface of the solid battery 101.
  • the support substrate 102A may be a resin substrate or a ceramic substrate.
  • the support substrate 102A is a ceramic substrate.
  • the support substrate 102A contains ceramic as a main component. It is preferable that the support substrate 102A is a ceramic substrate, since it is excellent in preventing the permeation of water vapor and also has excellent heat resistance.
  • the ceramic rack substrate can be obtained, for example, by firing a green sheet laminate.
  • the ceramic substrate may be, for example, an LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) substrate or an HTCC (High Temperature Co-fired Ceramic) substrate.
  • the thickness of the support substrate 102A is 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and may be, for example, 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the covering insulating film 102B is a layer provided to cover at least the top surface 101A and side surface 101C of the solid battery 101. As shown in FIG. 2, the solid state battery 101 provided on the support substrate 102A is largely enveloped as a whole by the covering insulating film 102B. In a preferred embodiment, a covering insulating film 102B is provided to cover all of the upper surface 101A and side surface 101C of the solid battery 101. Of the two main surfaces constituting the solid-state battery 101, it refers to the surface located relatively above. Of the two main surfaces constituting the solid battery 101, the surface positioned relatively downward is the bottom surface 101B.
  • the upper surface 101A is the main surface located on the opposite side to the support substrate 102A. Therefore, the covering insulating film 102B preferably covers all of the surfaces of the solid state battery 101 other than the bottom surface 101B.
  • the covering insulating film 102B is made of, for example, a resin material that can block water vapor.
  • the covering insulating film 102B forms a suitable water vapor barrier together with the covering inorganic film 102C.
  • Examples of the material used for the covering insulating film 102B include epoxy resin, silicone resin, and liquid crystal polymer.
  • the thickness of the covering insulating film 102B is 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and may be, for example, 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the covering inorganic film 102C is provided to cover the covering insulating film 102B. Since the covering inorganic film 102C is positioned on the covering insulating film 102B, the covering inorganic film 102C has a form that largely envelops the solid battery 101 on the support substrate 102A together with the covering insulating film 102B.
  • the material of the covering inorganic film 102C is not particularly limited as long as it is an inorganic material.
  • the coated inorganic film 102C may be made of metal, glass, oxide ceramics, or a mixture thereof. In a preferred embodiment, the coated inorganic film 102C contains a metal component.
  • the covering inorganic film 102C may be a metal thin film.
  • the thickness of the coated inorganic film 102C is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the covering inorganic film 102C may be a dry plating film.
  • the dry plating film referred to here is a film obtained by a vapor phase method such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), and has a very thin thickness on the order of nanometers or microns. It is a thin film with The dry plating film, which is a thin film, contributes to making the battery package 100 smaller and thinner.
  • Dry plating films include, for example, aluminum (Al), nickel (Ni), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), copper (Cu), titanium (Ti), platinum (Pt). ), silicon (Si), and stainless steel. This is because a dry plating film made of such components is chemically and thermally stable, resulting in a solid battery 101 with excellent chemical resistance, weather resistance, heat resistance, etc., and further improved long-term reliability. .
  • the support substrate 102A is a terminal substrate provided with substrate wiring 8 including external terminals for connecting the solid battery 101 to external equipment.
  • the board wiring 8 on the support substrate 102A serving as a terminal board is not particularly limited, and may be any wire that allows electrical connection between the upper surface and the lower surface of the support substrate 102A.
  • a substrate wiring 8 including a via 8A and a pair of lands 8B and 8C is provided on a support substrate 102A.
  • the land 8B is exposed on the upper surface of the support substrate 102A, and is electrically connected to the positive terminal 6 or the negative terminal 7.
  • Land 8C is exposed on the lower surface of support substrate 102A. Via 8A penetrates support substrate 102A so as to connect land 8B and land 8C.
  • the battery package 100 can be produced, for example, by a process of manufacturing the solid battery 101 and a process of packaging the solid battery 101.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination thereof can be used.
  • the positive electrode layer 10 is produced. Specifically, after preparing the positive electrode current collector 11, positive electrode active material particles, a resin, and a solvent are mixed to form a positive electrode slurry. Next, a positive electrode slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 11, and then the applied positive electrode slurry is dried to form a positive electrode green sheet. Furthermore, the produced positive electrode green sheet is impregnated with the molten positive electrode solid electrolyte by dropping it, for example.
  • the molten solid electrolytes for positive electrode include Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 OCl, Li 2 OHCl, Li 2 (OH)Cl 0.9 F 0.1 , Li 2 (OH). )Cl 0.9 Br 0.1 and Li 2 (OH)Cl 0.9 I 0.1 . Through the above steps, the positive electrode layer 10 is obtained.
  • the negative electrode layer 20 is produced. Specifically, negative electrode active material particles, a resin, and a solvent are mixed to form a negative electrode slurry. Subsequently, a negative electrode slurry is applied onto the film, and then the applied negative electrode slurry is dried to form a negative electrode green sheet. Furthermore, the produced green sheet for negative electrodes is impregnated with the molten solid electrolyte for negative electrodes by dropping or the like.
  • the molten solid electrolyte for the negative electrode includes Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 OCl, Li 2 OHCl, Li 2 (OH)Cl 0.9 F 0.1 , Li 2 (OH). )Cl 0.9 Br 0.1 and Li 2 (OH)Cl 0.9 I 0.1 .
  • the negative electrode layer 20 is obtained through the above steps.
  • the solid electrolyte layer 30 is produced according to the procedure described in the first embodiment.
  • an insulating paste is prepared by mixing an insulating material, a binding agent, an organic binder, a solvent, and optional additives.
  • the positive electrode layer 10, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30 are sequentially laminated to form a laminated structure.
  • This laminated structure corresponds to one unit U shown in FIG.
  • an insulating paste is applied to the locations where the blank layers 41 and 42 are to be formed.
  • the laminated structure is impregnated with the molten solid electrolyte for the solid electrolyte layer by dropping or the like, and then dried.
  • the solid electrolyte sintered body is impregnated with the solid electrolyte, and the solid electrolyte layer 30 is obtained.
  • the molten solid electrolyte for the solid electrolyte layer it is preferable to use a lithium molten salt containing at least one of Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 OCl, and Li 2 OHCl.
  • the dried laminated structure is compressed by cold isostatic pressing (CIP) or the like, and the positive electrode layer 10, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30 are pressed together.
  • the laminate 5 is obtained by firing at a temperature of less than 800° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a conductive paste is applied to the side surface of the sintered laminate 5 where a portion of the positive electrode layer 10 is exposed. Thereby, the positive electrode terminal 6 can be formed. Similarly, a conductive paste is applied to the side surface of the sintered laminate 5 where a portion of the negative electrode layer 20 is exposed. Thereby, the negative electrode terminal 7 can be formed.
  • the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 are not limited to being formed in the sintered laminate 5, but may be formed in a laminate structure before firing and sintered at the same time as the laminate structure.
  • the solid battery 101 can be obtained.
  • a support substrate 102A is prepared.
  • the support substrate 102A can be obtained, for example, by laminating and firing a plurality of green sheets.
  • the support substrate 102A can be prepared, for example, in a similar manner to the preparation of an LTCC substrate.
  • a substrate wiring 8 including a via 8A and lands 8B and 8C is formed on the support substrate 102A. Specifically, for example, holes are formed in a green sheet using a punch press or a carbon dioxide laser, and then the holes are filled with a conductive paste material or a printing method is performed to form the vias 8A and Lands 8B and 8C are formed.
  • a predetermined number of such green sheets are stacked and thermocompressed to form a green sheet laminate, and the green sheet laminate is fired to obtain the support substrate 102A on which the board wiring 8 is formed. I can do it. Note that the substrate wiring 8 can also be formed after the green sheet laminate is fired.
  • the solid battery 101 is placed on the support substrate 102A. At this time, the solid battery 101 is placed on the support substrate 102A so that the substrate wiring 8 of the support substrate 102A and the positive terminal 6 and negative terminal 7 of the solid battery 101 are electrically connected to each other.
  • a conductive paste containing silver or the like may be applied onto the substrate wiring 8 of the support substrate 102A, and the conductive paste may be electrically connected to the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7, respectively.
  • a covering insulating film 102B is formed to completely cover the solid battery 101 on the support substrate 102A.
  • the resin material is applied to cover the side surface 101C and the top surface 101A of the solid battery 101, and then the resin material is cured to form the covering insulating film 102B.
  • the covering insulating film 102B may be molded by pressurizing a resin material using a mold having a predetermined shape. Note that the molding of the covering insulating film 102B is not limited to molding, and may be performed using polishing, laser processing, chemical processing, or the like.
  • a covering inorganic film 102C is formed to completely cover the covering insulating film 102B.
  • the covering inorganic film 102C may be formed by performing dry plating.
  • the laminate 5 of the solid battery 101 has the solid electrolyte layer 30 made of the solid electrolyte for a solid battery described in the above first embodiment. . Therefore, since the solid electrolyte layer 30 has high ionic conductivity, the solid battery 101 and the battery package 100 having the same can support rapid charging, provide high output, etc. , better performance can be achieved.
  • Battery packages are mainly used in machinery, equipment, appliances, devices, and systems (aggregates of multiple devices, etc.) in which solid-state batteries can be used as power sources for driving or power storage sources for power storage. If so, there are no particular limitations.
  • the battery package used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is used preferentially, regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power source may be a power source used in place of the main power source, or may be a power source that can be switched from the main power source as necessary.
  • the type of main power source is not limited to one with a solid state battery.
  • the battery package includes Electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless telephones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals. These are portable household appliances such as electric shavers. Backup power supplies and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. A battery pack that is installed in notebook computers and other devices as a removable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. Electric vehicles such as electric vehicles (including hybrid vehicles). This is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of an emergency. Note that it may be used as a battery module using a plurality of battery packages.
  • the battery module is effectively applied to relatively large equipment such as electric vehicles, power storage systems, and power tools.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (travels) using a battery module as a driving power source, and may also be a vehicle (such as a hybrid vehicle) that also includes a drive source other than a battery package including a solid-state battery.
  • a power storage system is a system that uses a battery package as a power storage source. In a home power storage system, power is stored in a secondary battery, which is a power storage source, so that the power can be used to use home electrical appliances and the like.
  • the positive electrode mixture was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an organic solvent, and the organic solvent containing the positive electrode mixture was stirred to prepare a paste-like positive electrode slurry. Stirring was performed using a hybrid mixer at a rotation speed of 2000 rpm for 3 minutes.
  • a positive electrode slurry is applied to predetermined areas on both sides of the positive electrode current collector 11 using a coating device, and then the positive electrode slurry is dried to form positive electrode green sheets on both sides of the positive electrode current collector 11. did.
  • molten Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 was added dropwise as a lithium molten salt to the produced positive electrode green sheet to impregnate it. As described above, the positive electrode layer 10 was obtained.
  • a negative electrode slurry was applied to a release film made of polyethylene terephthalate (PET) using a coating device, and the negative electrode slurry was dried to form a negative electrode green sheet on the release film. Furthermore, molten Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 was added dropwise as a lithium molten salt to the produced negative electrode green sheet to impregnate it.
  • the negative electrode layer 20 was obtained through the above steps.
  • a kneaded powder is produced by kneading Li 2 (OH)Cl having an inverted perovskite structure with a lattice constant of 3.91 ⁇ as a solid electrolyte powder, Al 2 O 3 as a non-lithium compound powder, and an organic binder. did.
  • a compression molded body was produced by compression molding the kneaded powder while heating it using a hot isostatic pressing (HIP) method. At that time, compression molding was performed while heating at 270° C., which is lower than 292° C. at which Li 2 (OH)Cl melts. Through the above steps, a solid electrolyte layer 30 was obtained.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a laminate 5 was obtained by firing the laminate structure at a temperature of 270° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere while being pressurized and fixed at 0.5 MPa using a jig.
  • the positive electrode terminal 6 was formed by applying a conductive paste to the side surface of the laminate 5 where a portion of the positive electrode layer 10 was exposed.
  • the negative electrode terminal 7 was formed by applying a conductive paste to the side surface of the laminate 5 where a part of the negative electrode layer 20 was exposed.
  • the ionic conductivity [S/cm] of the solid electrolyte layer 30 at 90° C. was evaluated. Specifically, the ionic conductivity [S/cm] was measured using an AC impedance measuring device (manufactured by Solartron, 1260A) in a frequency range of 100 mHz to 1 MHz and an AC amplitude voltage of 100 mV.
  • Example 2 As shown in Table 1, a solid battery 101 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2 was used as the non-lithium compound powder in preparing the solid electrolyte layer 30. The battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 As shown in Table 1, a solid battery 101 was produced in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 was used as the non-lithium compound powder in producing the solid electrolyte layer 30, and then The battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 As shown in Table 1, the solid electrolyte layer 30 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 was used as the solid electrolyte powder. After producing the solid battery 101, battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 5 As shown in Table 1, a solid battery 101 was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 3 OCl was used as the solid electrolyte powder in producing the solid electrolyte layer 30, and then The battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 6 As shown in Table 1, in producing the solid electrolyte layer 30, Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 was used as the solid electrolyte powder and MgO was used as the non-lithium compound powder. After producing the solid battery 101 in the same manner as in Example 1 except for the following, the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 7 As shown in Table 1, in producing the solid electrolyte layer 30, Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 was used as the solid electrolyte powder and AlN was used as the non-lithium compound powder. After producing the solid battery 101 in the same manner as in Example 1 except for the following, the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 using a solid electrolyte layer having Li 2 (OH) Cl 0.9 F 0.1 as a solid electrolyte and a non-Li compound, Li 2 (OH) as a solid electrolyte was used.
  • the ionic conductivity at 90° C. showed a higher value than Comparative Example 2 using a solid electrolyte layer containing only Cl 0.9 F 0.1 .
  • Example 5 using a solid electrolyte layer having Li 3 OCl as a solid electrolyte and a non-Li compound , 90 The ionic conductivity at °C showed a high value.
  • the battery package 100 is described in which the solid battery 101 is mounted and packaged on the support substrate 102A, but the battery package of the present disclosure is limited to this aspect. It's not something you can do.
  • the support substrate is not included and the device is sealed only with a covering insulating film, a covering inorganic film, or the like.
  • the electrode reactant is lithium
  • the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

Abstract

優れた性能を有する固体電池用固体電解質を提供する。この固体電池用固体電解質は、リチウム塩固体電解質部分と、そのリチウム塩固体電解質部分に埋設された非リチウム化合物部分とを有する。

Description

固体電池用固体電解質、固体電池、および電池パッケージ
　本開示は、固体電池用固体電解質、ならびにそれを備えた固体電池および電池パッケージに関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された正極、負極および電解質を備えている。近年、有機溶媒等を含む液状もしくはゲル状の電解質に替えて、固体電解質を備えた二次電池である固体電池の開発がなされている（例えば特許文献１，２および非特許文献１参照）。
国際公開第２０１９／２２１０４２号公報 国際公開第２０１８／１３１１８１号公報
"Garnet-Based All-Ceramic Lithium Battery Enabled by Li2.985B0.005OCl Solder" Wuliang Feng et al., iScience, 23, 101071 (2020)
　上記先行技術文献に記載されているように、固体電池の性能を改善するために様々な検討がなされている。しかしながら、固体電池の性能には改善の余地がある。
　したがって、優れた性能を有する固体電池用固体電解質が望まれる。
　本開示の一実施形態の固体電池用固体電解質は、リチウム塩固体電解質部分と、そのリチウム塩固体電解質部分に埋設された非リチウム化合物部分とを有する。
　本開示の一実施形態の固体電池用固体電解質によれば、リチウム塩固体電解質部分と、リチウムを含まない非リチウム化合物部分とを組み合わせるようにしたので、良好なイオン伝導性を有すると共に化学的安定性が得られるなど、優れた性能を発揮できる。
　なお、本開示の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本開示に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
図１は、本開示の第１の実施形態としての固体電解質の一構成例を表す断面模式図である。 図２は、本開示の第２の実施形態としての電池パッケージの構成を表す概略断面図である。 図３は、図２に示した固体電池の構成を表す断面図である。
　以下、本開示の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　０．本開示の概要
　１．第１の実施の形態
　　１．１　固体電池用固体電解質の構成
　　１．２　固体電池用固体電解質の製造方法
　　１．３　固体電池用固体電解質の作用および効果
　２．第２の実施の形態
　　２．１　電池パッケージ
　　２．２　固体電池
　　２．３　被覆部
　　２．４　電池パッケージの製造方法
　　２．５　作用および効果
　３．電池パッケージの用途
　４．実施例

　なお、本開示の「固体電池」は、その構成要素が固体である電池をいう。例えば、本開示の「固体電池」は、複数の層が積層されてなる積層型固体電池である。複数の層は、例えば焼結体からなる。本開示の「固体電池」は、充放電を繰り返し行うことのできる二次電池のみならず、放電のみ可能である一次電池をも包含する。
［０．本開示の概要］
　まず、本開示の概要について説明する。
　これまでに、固体電池の性能向上に関して種々の検討がなされている。固体電池は固体電解質を備えていることから、一般的に、液体電解質を用いた電池と比較して高温耐性に優れ、高い安全性を有する。
　ところが、無機固体電解質は一般的に粒子形状であり、固体電解質粒子同士の界面をリチウムが移動しなければならず、粒子内部におけるリチウムイオン伝導率（バルク伝導率）が高い物質であっても粒子界面でのリチウムイオン伝導率（粒界伝導率）が低下しやすい。
　上記特許文献１では、ガーネット構造を有するＬｉ酸化物固体電解質粒子（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とイオン液体を混合させることで、固体電解質粒子同士の界面を、イオン液体を介して形成することによりリチウムイオン伝導率の高い固体液体混合電解質を構成している。しかし、液体含有セルであるので、イオン液体の漏洩可能性が懸念されるので、全固体電池とは異なる封止対策が必要となる。
　また、上記非特許文献１では、ガーネット構造を有する固体電解質粒子（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）と低融点のアンチペロブスカイト構造を有する固体電解質（Ｌｉ３ＯＣｌ）とを混合し、アンチペロブスカイト型固体電解質を溶融させてガーネット型固体電解質と接触させ、空隙の小さい混合固体電解質層を形成するようにしている。非特許文献２の固体電解質では、１×１０－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が得られている。しかし、ガーネット構造やペロブスカイト構造を有するＬｉ酸化物固体電解質は高価であることに加え、物質表面のＬｉ状態が変質しやすい。具体的には、Ｌｉが過剰である状態への変化、Ｌｉが欠損している状態への変化、あるいはＬｉ２Ｏ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨなどの異相が形成されるなどの変化が生じやすい。こうした物質表面のＬｉ状態の変質は、界面抵抗の大きな変化を伴う。したがって、混合固体電解質であっても、Ｌｉ酸化物固体電解質の有する高いリチウムイオン伝導率を活かせないことがある。
　また、上記非特許文献２では、ガーネット構造を有するＬｉ酸化物固体電解質粒子（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とハロゲン化リチウム水和物（ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ）との混合固体電解質層であって６．２×１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が得られるものが開示されている。しかしながら、Ｌｉ酸化物固体電解質は水分による劣化反応を起こしやすい性質を有する。混合固体電解質層に含まれるＬｉＩ・３Ｈ２Ｏの水和物に由来する水分によって、Ｌｉ酸化物固体電解質粒子の劣化反応が発生する可能性がある。その場合には、長期使用時にイオン伝導率が低下する。例えばＬｉＣｌ・３Ｈ２Ｏの脱水開始温度は約５０℃であり、５０℃以上での高温での安定動作が難しい。さらに１００℃でほとんど脱水してしまうため、１００℃では発生した水分による様々な副反応が電池特性悪化を引き起こすこととなる。
　以上のような状況に鑑み、本出願人は、水分による劣化反応が生じにくく、より高いイオン伝導性を有するなど、優れた性能を有する固体電池用固体電解質、およびそれを用いた固体電池を以下に提案する。
［１．第１の実施の形態］
＜１．１　固体電池用固体電解質の構成＞
　図１を参照して、本開示の第１の実施の形態としての固体電池用固体電解質について説明する。図１は、固体電池用固体電解質の一構成例を模式的に表す概略断面図である。図１の固体電池用固体電解質は、第１部分３１と第２部分３２とを含む混合物である。
　第１部分３１は、リチウム塩固体電解質を含む部分である。第１部分３１は、逆ペロブスカイト構造を有する。第１部分３１は、４００℃以下の融点を有するとよい。具体的には、第１部分３１は、Ｌｉ３ＯＣｌ，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ，およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１のうちの少なくとも１種を含むとよい。Ｌｉ３ＯＣｌの格子定数、Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌの格子定数、およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１の格子定数はいずれも３．９１Åである。さらに、第１部分３１は、Ｌｉ３ＯＣｌおよびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌのうち、Ｃｌの全てもしくは一部を、Ｆ（フッ素），Ｂｒ（臭素）もしくはＩ（ヨウ素）により置換したもののうちの少なくとも１種であってもよい。
　第２部分３２は、第１部分３１に埋設されており、非リチウム化合物を含む部分である。非リチウム化合物は電解質でなくてよい。その非リチウム化合物部分は、無機絶縁材料からなる。無機絶縁材料は、例えば金属酸化物または金属窒化物である。具体的には、その無機絶縁材料として、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，およびＴｉＯ２のうちの少なくとも１種を用いることができる。さらに、Ｎｂ２Ｏ５またはＢａＴｉＯ３を非リチウム化合物部分としての無機絶縁材料に用いてもよい。なお、本開示でいう絶縁材料とは、例えば３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料をいう。
　第２部分３２は、第１部分３１に離散的に複数設けられている。第１部分３１は、複数の第２部分３２同士の隙間を埋めるように設けられている。また、複数の第２部分３２のメジアン径Ｄ５０は、５ｎｍ以上５μｍ以下であるとよい。第１部分３１は、リチウム塩固体電解質を溶融させたリチウム溶融塩を、複数の第２部分３２同士の隙間に浸透させたのち結晶化させたものである。第１部分３１は、４００℃未満の温度で溶融可能なものであるとよい。
＜１．２　固体電池用固体電解質の製造方法＞
　次に、固体電池用固体電解質の製造方法の一例について説明する。
　まず、第１部分３１となる固体電解質粉末と、第２部分３２となる非リチウム化合物粉末と、有機バインダとを混錬して混錬粉体を作製する。次に、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法などにより、その混錬粉体を加熱しつつ圧縮成型することによって圧縮成型体を作製する。その際、固体電解質粉末が溶融する程度の温度（例えば２００℃以上４００℃未満の温度）で加熱しつつ圧縮成型することが望ましい。このような加熱圧縮成型により、混錬粉体からの脱水が行われると共に、第１部分３１と第２部分３２とがイオン結合される。以上により、本実施の形態の固体電池用固体電解質が得られる。
＜１．３　固体電池用固体電解質の作用および効果＞
　この固体電池用固体電解質では、リチウム塩固体電解質を含む第１部分３１に、非リチウム化合物を含む複数の第２部分３２を埋設するようにしている。このようにリチウム塩固体電解質部分と、リチウムを含まない非リチウム化合物部分とを組み合わせることにより、本実施の形態の固体電池用固体電解質は、良好なイオン伝導性を有するなど、優れた性能を発揮することができる。したがって、この固体電池用固体電解質によれば、高いイオン伝導率が得られ、固体電池に用いた場合に、急速充電や高出力が可能となる。
　また、この固体電池用固体電解質は、Ｌｉ酸化物固体電解質を含まないようにすることができるので、Ｌｉ酸化物固体電解質を含む場合と比較して、化学的安定性に優れる。Ｌｉ酸化物固体電解質は、上述したように水との反応が生じやすく、変質しやすい性質がある。このため、Ｌｉ酸化物固体電解質は、湿度変化（湿度環境）の影響を受けやすく、取り扱いが困難である。その点、本実施の形態の固体電池用固体電解質はＬｉ酸化物固体電解質を含まないようにすることができるので、高い化学的安定性が得られる
［２．第２の実施の形態］
＜２．１　電池パッケージ１００＞
　次に、本開示の第２の実施形態の電池パッケージ１００について説明する。図２は、電池パッケージ１００の全体構成を模式的に表す概略断面図である。電池パッケージ１００は、固体電池１０１と、固体電池１０１を覆う被覆部１０２とを備える。固体電池１０１は、被覆部１０２により、外部環境から保護されるようになっている。被覆部１０２は、例えば水蒸気の固体電池１０１への浸入を抑止する。以下、固体電池１０１について説明し、次いで被覆部１０２について説明する。ここでいう「水蒸気」とは、大気中の水蒸気に代表される水分を指しており、ある好適な態様ではガス形態を有する水蒸気のみならず、液体状の水をも包括した水分を意味している。好ましくは、そのような水分透過が防止された固体電池１０１は基板実装に適するようにパッケージ化され、特に、表面実装に適するようにパッケージ化されている。
＜２．２　固体電池１０１＞
　図３は、固体電池１０１の構成を模式的に表す概略断面図である。図２および図３に示したように、固体電池１０１は、積層体５と、正極端子６と、負極端子７とを有している。正極端子６および負極端子７は、積層体５を挟んで対向するように設けられている。図４に示したように、積層体５は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とがＺ軸方向に積層されたものである。固体電解質層３０は、積層方向であるＺ軸方向において正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電池１０１は、具体的には、負極層２０と、固体電解質層３０と、正極層１０と、固体電解質層３０とが順に積層されたユニットＵを１つの単位として、Ｚ軸方向に繰り返し積層された構造を有する。なお、図３では、２つのユニットＵを含む固体電池１０１を例示しているが、固体電池１０１はその態様に限定されず、３以上のユニットＵを含んでいてもよい。固体電池１０１は、電子絶縁層である余白層４１，４２をさらに有していてもよい。余白層４１は正極層１０の一部と同じ階層に設けられている。余白層４２は負極層２０の一部と同じ階層に設けられている。
　正極層１０および負極層２０は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層１０および負極層２０に含まれ得る導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。正極層１０に含まれる導電助剤と、負極層２０に含まれる導電助剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。
（正極層１０）
　正極層１０は、少なくとも正極活物質を含んでなる電極層である。図３に示した固体電池１０１では、正極層１０が、正極集電体１１と、一対の正極活物質層１２，１３との含む積層構造を有している。
　正極集電体１１は、例えばアルミニウム箔などの金属箔である。なお、図３では、正極層１０が正極集電体１１を含む形態を例示したが、正極集電体１１は必須の構成要素ではない。正極層１０は、正極集電体１１を含まずに、正極活物質層１２または正極活物質層１３のいずれかを含む形態であってもよい。
（正極活物質層１２，１３）
　正極活物質層１２，１３は、主成分として正極活物質を含んでいる。正極活物質層１２は正極集電体１１の上面に設けられ、正極活物質層１３は正極集電体１１の下面に設けられている。
　正極活物質層１２，１３に含まれる正極活物質は、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。正極活物質へのイオンの吸蔵放出は、正極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子６もしくは負極端子７へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。正極活物質層１２，１３は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能な層である。つまり、固体電池１０１は、固体電解質を介して、上記イオンが正極層１０と負極層２０との間で移動して充放電が行われる全固体型の二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　正極層１０に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極層２０）
　負極層２０は、少なくとも負極活物質を含んでなる電極層である。負極層２０は、負極集電体を有していてもよい。負極集電体は、例えば銅箔などの金属箔である。
（負極活物質）
　負極層２０に含まれる負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と同様、固体電池１０１においてイオンの吸蔵放出に関与すると共に外部回路との電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質層３０を介して、イオンは、正極層１０と負極層２０との間で移動する（すなわちイオン伝導する）。負極活物質へのイオンの吸蔵放出は、負極活物質の酸化もしくは還元を伴う。このような酸化還元反応のための電子またはホールが、外部回路から正極端子６もしくは負極端子７へと受け渡され、さらには正極層１０もしくは負極層２０へと受け渡されることによって充放電が進行するようになっている。負極活物質は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、フッ化物イオン（Ｆ－）または塩化物イオン（Ｃｌ－）を吸蔵放出可能である。負極層２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびにスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（固体電解質層３０）
　固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。固体電解質層３０として、上記第１の実施の形態で説明した固体電池用固体電解質を採用することができる。
（正極端子６および負極端子７）
　正極端子６および負極端子７は、積層体５と外部装置との接続を行うための外部接続端子である。正極端子６および負極端子７は、積層体５の側面に端面電極として設けられていることが好ましい。すなわち、正極端子６および負極端子７は、積層体５の積層方向であるＺ軸方向に沿って延在している。図３では、正極端子６と負極端子７とがＸ軸方向において互いに対向するように配置されている。図３に示したように、正極端子６は、正極層１０の正極集電体１１の端面と電気的に接続されている。負極端子７は、負極層２０の端面と電気的に接続されている。正極端子６および負極端子７は、高い導電率を有する材料により構成されるとよい。正極端子６の構成材料および負極端子７の構成材料としては、例えば、金、銀、プラチナ、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。ただし、正極端子６の構成材料および負極端子７の構成材料は、上記に限定されるものではない。
（余白層４１，４２）
　余白層４１は、余白部分４１１～４１３を有している。余白部分４１１は、正極集電体１１と同じ階層であって正極集電体１１と負極端子７との間に設けられている。余白部分４１２は、正極活物質層１２と同じ階層であって、正極活物質層１２と正極端子６との間および正極活物質層１２と負極端子７との間にそれぞれ設けられている。余白部分４１３は、正極活物質層１３と同じ階層であって、正極活物質層１３と正極端子６との間および正極活物質層１３と負極端子７との間にそれぞれ設けられている。余白層４２は、負極層２０と同じ階層であって負極層２０と正極端子６との間に設けられている。
　余白層４１の余白部分４１１～４１３および余白層４２の構成材料としては、例えば電子絶縁性を有する材料（以下、単に絶縁材という。）が挙げられる。
　絶縁材としては、例えばガラス材やセラミック材が挙げられる。ガラス材としては、以下のもの限定されるものではないが、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、セラミック材としては、以下のものに限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　余白層４１，４２を構成する絶縁材は、固体電解質を含んでいてもよい。その場合、絶縁材に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同じ材料であることが好ましい。このような構成とすることで、余白層４１，４２と固体電解質層３０との間の結合性をさらに向上させることができるからである。
＜２．３　被覆部１０２＞
　電池パッケージ１００のうちの被覆部１０２は、図２に示したように、支持基板１０２Ａ、被覆絶縁膜１０２Ｂおよび被覆無機膜１０２Ｃを有する。電池パッケージ１００では、固体電池１０１の全体が被覆部１０２によって包囲されている。すなわち、固体電池１０１が外部に露出することのないように被覆部１０２が設けられている。
（支持基板１０２Ａ）
　支持基板１０２Ａは、固体電池１０１を支持する板状の部材である。支持基板１０２Ａは、固体電池１０１の主面である底面１０１Ｂと対向する表面１０２Ｓを有している。支持基板１０２Ａは、樹脂基板であってよいし、セラミック基板であってもよい。ある好適な態様では支持基板１０２Ａが、セラミック基板となっている。支持基板１０２Ａはセラミックを主成分として含んでいる。支持基板１０２Ａがセラミック基板であれば、水蒸気の透過防止に優れるうえ、耐熱性にも優れるので好ましい。セラミラック基板は、例えばグリーンシート積層体の焼成によって得ることができる。具体的には、セラミック基板は、例えばＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板であってよいし、ＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）基板であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、支持基板１０２Ａの厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば１００μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆絶縁膜１０２Ｂ）
　被覆絶縁膜１０２Ｂは、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃを少なくとも覆うように設けられた層である。図２に示したように、支持基板１０２Ａ上に設けられた固体電池１０１は被覆絶縁膜１０２Ｂによって全体として大きく包み込まれるようになっている。ある好適な態様では、固体電池１０１の上面１０１Ａおよび側面１０１Ｃの全てを覆うように被覆絶縁膜１０２Ｂが設けられている。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に上方に位置付けられる面を意味している。固体電池１０１を構成する２つの主面のうち、相対的に下方に位置付けられる面は底面１０１Ｂである。したがって、上面１０１Ａは、支持基板１０２Ａと反対側に位置する主面である。したがって、被覆絶縁膜１０２Ｂは、固体電池１０１のうちの底面１０１Ｂ以外の面の全てを覆っているとよい。被覆絶縁膜１０２Ｂは、例えば水蒸気を遮断することのできる樹脂材料により構成される。被覆絶縁膜１０２Ｂは、被覆無機膜１０２Ｃと相俟って好適な水蒸気バリアを形成している。被覆絶縁膜１０２Ｂに用いられる材料としては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、および液晶ポリマーなどを挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、被覆絶縁膜１０２Ｂの厚さは、３０μｍ以上１０００μｍ以下であり、例えば５０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
（被覆無機膜１０２Ｃ）
　被覆無機膜１０２Ｃは、被覆絶縁膜１０２Ｂを覆うように設けられている。被覆無機膜１０２Ｃは、被覆絶縁膜１０２Ｂ上に位置付けられているので、被覆絶縁膜１０２Ｂとともに、支持基板１０２Ａ上の固体電池１０１を全体として大きく包み込む形態を有している。被覆無機膜１０２Ｃの材質は無機材料であれば特に限定されるものではない。被覆無機膜１０２Ｃは、金属、ガラス、酸化物セラミックスまたはそれらの混合物などであってもよい。ある好適な態様では被覆無機膜１０２Ｃが金属成分を含んでいる。すなわち、被覆無機膜１０２Ｃは金属薄膜であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、被覆無機膜１０２Ｃの厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。被覆無機膜１０２Ｃは、乾式めっき膜であってよい。ここでいう乾式めっき膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法で得られる膜であって、ナノオーダーまたはミクロンオーダーの非常に薄い厚さを有する薄膜である。薄膜である乾式めっき膜は、電池パッケージ１００の小型化および薄型化に資する。乾式めっき膜は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），白金（Ｐｔ），珪素（Ｓｉ）およびステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも１種を含むとよい。このような成分からなる乾式めっき膜は、化学的および熱的に安定するので、耐薬品性、耐候性および耐熱性などに優れ、長期信頼性がより向上した固体電池１０１がもたらされるからである。
　図３に示した電池パッケージ１００では、支持基板１０２Ａが、固体電池１０１と外部機器との接続を行うための外部端子を含む基板配線８が設けられた端子基板となっている。端子基板としての支持基板１０２Ａにおける基板配線８は特に限定されるものではなく、支持基板１０２Ａの上面と下面との間の電気的接続が可能なものであればよい。図２では、支持基板１０２Ａに、ビア８Ａおよび一対のランド８Ｂ，８Ｃを含む基板配線８が設けられている。ランド８Ｂは支持基板１０２Ａの上面に露出しており、正極端子６または負極端子７と電気的に接続されている。ランド８Ｃは支持基板１０２Ａの下面に露出している。ビア８Ａは、ランド８Ｂとランド８Ｃとを繋ぐように支持基板１０２Ａを貫いている。
＜２．４　製造方法＞
　続いて、本開示の電池パッケージ１００の製造方法を簡単に説明する。電池パッケージ１００は、例えば、固体電池１０１を製造する工程と、固体電池１０１をパッケージ化する工程とにより作製することができる。
（固体電池１０１を製造する工程）
　固体電池１０１の積層体５を製造するにあたっては、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法を用いることができる。
　以下では、１つの製造方法を例示して説明するが、本開示は下記の製造方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、本開示はその事項に限定されるものではない。
　まず、正極層１０を作製する。具体的には、正極集電体１１を用意したのち、正極活物質粒子と、樹脂と、溶媒とを混合して正極スラリーを形成する。次に、正極集電体１１の両面に正極スラリーを塗布したのち、塗布した正極スラリーを乾燥させることにより正極用グリーンシートを形成する。さらに、作製した正極用グリーンシートに、溶融した正極用固体電解質を滴下するなどして含浸させるようにする。溶融した正極用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，Ｌｉ２ＯＨＣｌ，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｂｒ０．１およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｉ０．１のうちの少なくとも１種を用いるとよい。以上により正極層１０が得られる。
　次に、負極層２０を作製する。具体的には、負極活物質粒子と、樹脂と、溶媒とを混合して負極スラリーを形成する。続いて、フィルム上に負極スラリーを塗布したのち、塗布した負極スラリーを乾燥させることにより負極用グリーンシートを形成する。さらに、作製した負極用グリーンシートに、溶融した負極用固体電解質を滴下するなどして含浸させるようにする。溶融した負極用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，Ｌｉ２ＯＨＣｌ，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｂｒ０．１およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｉ０．１のうちの少なくとも１種を用いるとよい。以上により負極層２０が得られる。
　次に、固体電解質層３０を上記第１の実施の形態で説明した手順にしたがって作製する。
　さらに、絶縁材、結着剤、有機バインダ、溶剤および任意の添加剤などを混合して絶縁用ペーストを作製する。
　続いて、正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを順に積層して積層構造を作製する。この積層構造は、図４に示した１つのユニットＵに対応するものである。この積層構造を作製する際に、余白層４１，４２を形成すべき箇所に絶縁用ペーストを塗布する。その積層構造に、溶融した固体電解質層用固体電解質を滴下するなどして含浸させたのち、乾燥させる。これにより固体電解質焼結体に固体電解質が含浸されて固体電解質層３０が得られる。溶融した固体電解質層用固体電解質としては、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＯＣｌ，およびＬｉ２ＯＨＣｌの少なくとも１種を含むリチウム溶融塩を用いるとよい。乾燥させた積層構造を冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法などにより圧縮し、正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを圧着させる。最後に、窒素雰囲気において８００℃未満の温度で焼成することにより積層体５を得る。
　次に、焼結した積層体５のうち正極層１０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、正極端子６を形成することができる。同様にして、焼結した積層体５のうち負極層２０の一部が露出した側面に対し、導電性ペーストを塗布する。これにより、負極端子７を形成することができる。なお、正極端子６および負極端子７は、焼結した積層体５に形成する場合に限定されず、焼成前の積層構造に形成し、積層構造と同時に焼結させるようにしてもよい。
　以上により、固体電池１０１を得ることができる。
（固体電池１０１をパッケージ化する工程）
　まず、支持基板１０２Ａを用意する。支持基板１０２Ａは、例えば、複数のグリーンシートを積層して焼成することによって得ることができる。支持基板１０２Ａの調製は、例えばＬＴＣＣ基板の作成に準じで行うことができる。支持基板１０２Ａには、ビア８Ａおよびランド８Ｂ，８Ｃを含む基板配線８を形成しておく。具体的には、例えばグリーンシートに対してパンチプレスまたは炭酸ガスレーザなどによって孔を形成したのち、その孔に導電性ペースト材料を充填したり、印刷法などを実施したりすることにより、ビア８Ａおよびランド８Ｂ，８Ｃを形成する。次いで、そのようなグリーンシートを所定の枚数重ねて熱圧着することによってグリーンシート積層体を形成し、グリーンシート積層体を焼成に付すことによって、基板配線８が形成された支持基板１０２Ａを得ることができる。なお、基板配線８は、グリーンシート積層体の焼成後において形成することもできる。
　上記のように支持基板１０２Ａを用意したのち、支持基板１０２Ａ上に固体電池１０１を配置する。その際、支持基板１０２Ａの基板配線８と固体電池１０１の正極端子６および負極端子７とが互いに電気的に接続されるように、固体電池１０１を支持基板１０２Ａの上に配置する。なお、銀などを含む導電性ペーストを支持基板１０２Ａの基板配線８の上に塗布し、その導電性ペーストと正極端子６および負極端子７とをそれぞれ電気的に接続するようにしてよい。
　次いで、支持基板１０２Ａ上の固体電池１０１を全面的に覆うように被覆絶縁膜１０２Ｂを形成する。被覆絶縁膜１０２Ｂが樹脂材料からなる場合、固体電池１０１の側面１０１Ｃおよび上面１０１Ａを覆うように樹脂材料を塗布したのち、その樹脂材料を硬化させることで被覆絶縁膜１０２Ｂを形成する。例えば、所定の形状の金型を用いて樹脂材料を加圧することで被覆絶縁膜１０２Ｂの成型を行ってもよい。なお、被覆絶縁膜１０２Ｂの成型は、金型成型に限らず、研磨加工、レーザー加工および化学的処理などを用いて実施してもよい。
　次いで、被覆絶縁膜１０２Ｂを全面的に覆うように被覆無機膜１０２Ｃを形成する。具体的には、例えば、乾式めっきを実施することで被覆無機膜１０２Ｃを形成してもよい。
　以上のような工程を経ることにより、支持基板１０２Ａに載置された固体電池１０１が被覆絶縁膜１０２Ｂおよび被覆無機膜１０２Ｃによって全体的に覆われた電池パッケージ１００を得ることができる。
＜２．５　作用効果＞
　本実施の形態の固体電池１０１を備えた電池パッケージ１００によれば、固体電池１０１の積層体５が、上記第１の実施の形態で説明した固体電池用固体電解質からなる固体電解質層３０を有する。このため、固体電解質層３０では高いイオン伝導率が得られることから、これを有する固体電池１０１および電池パッケージ１００によれば、急速充電に対応可能であってり高出力が得られたりするなどの、より優れた性能を実現できる。
［３．電池パッケージの用途］
　次に、上記した固体電池を備えた電池パッケージの用途（適用例）に関して説明する。
　電池パッケージの用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして固体電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる電池パッケージは、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。電池パッケージを補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池を備えたものに限られない。
　電池パッケージの用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、複数の電池パッケージが用いられた電池モジュールとして用いられてもよい。
　電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電動車両は、電池モジュールを駆動用電源として作動（走行）する車両であり、固体電池を備えた電池パッケージ以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、電池パッケージを電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
［４．実施例］
　本開示の実施例に関して説明する。
＜実施例１＞
　以下で説明するように、図３に示した固体電池１０１を作製したのち、その電池特性を評価した。
（正極層１０の作製）
　まず、正極集電体１１として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。次に、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）と、正極結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、カーボンブラック、アセチレンンブラック、およびケッチェンブラックが混合された導電助剤とを混合することにより正極合剤を得た。正極活物質と、正極結着材と、導電助剤との混合比率は９５：３：２とした。続いて、有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、正極合剤が投入された有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極スラリーを調製した。攪拌は、ハイブリッドミキサーを用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３分間に亘って実施した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１の両面の所定の領域に正極スラリーを塗布したのち、その正極スラリーを乾燥させることにより、正極集電体１１の両面に正極用グリーンシートを形成した。さらに、作製した正極用グリーンシートに、リチウム溶融塩として、溶融したＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を滴下して含浸させた。以上により正極層１０を得た。
（負極層２０の作製）
　負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、負極結着材としてポリイミドと、カーボンブラック、アセチレンンブラック、およびケッチェンブラックが混合された導電助剤とを混合することにより負極合剤を得た。負極活物質と、負極結着材と、導電助剤との混合比率は９０：５：５とした。続いて、有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、負極合剤が投入された有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極スラリーを調製した。攪拌は、ハイブリッドミキサーを用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３分間に亘って実施した。続いて、コーティング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる離型フィルムに負極スラリーを塗布したのち、その負極スラリーを乾燥させることにより、離型フィルム上に負極用グリーンシートを形成した。さらに、作製した負極用グリーンシートに、リチウム溶融塩として、溶融したＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を滴下して含浸させた。以上により負極層２０を得た。
（固体電解質層３０の作製）
　固体電解質粉末として格子定数が３．９１Åの逆ペロブスカイト型構造を有するＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌと、非リチウム化合物粉末としてＡｌ２Ｏ３と、有機バインダとを混錬して混錬粉体を作製した。次に、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法により、その混錬粉体を加熱しつつ圧縮成型することによって圧縮成型体を作製した。その際、Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌが溶融する２９２℃よりも低い２７０℃で加熱しつつ圧縮成型した。以上により、固体電解質層３０を得た。
（積層体５の作製）
　続いて、以上のようにそれぞれ作製した正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを順に積層して積層構造を作製した。その積層構造を、治具を用いて０．５ＭＰａで加圧固定したまま窒素雰囲気下において、２７０℃の温度で１時間に亘って焼成することにより積層体５を得た。
　次に、積層体５のうち正極層１０の一部が露出した側面に対し導電性ペーストを塗布することにより、正極端子６を形成した。積層体５のうち負極層２０の一部が露出した側面に対し導電性ペーストを塗布することにより、負極端子７を形成した。
　以上により、固体電池１０１を得た。
（電池特性の評価）
　固体電池１０１の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、固体電解質層３０の、９０℃でのイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］について評価した。具体的には、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０Ａ）を用いて、周波数範囲１００ｍＨｚ～１ＭＨｚ、交流振幅電圧１００ｍＶでイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］の測定をおこなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、非リチウム化合物粉末としてＺｒＯ２を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例３＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、非リチウム化合物粉末としてＴｉＯ２を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例４＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例５＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉ３ＯＣｌを用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例６＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を用いると共に非リチウム化合物粉末としてＭｇＯを用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜実施例７＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を用いると共に非リチウム化合物粉末としてＡｌＮを用いるようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜比較例１＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、非リチウム化合物粉末を混錬しないようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
て示す。
＜比較例２＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１を用いると共に非リチウム化合物粉末を混錬しないようにした。これらの事項を除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜比較例３＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、固体電解質粉末としてＬｉＯＣｌを用いると共に非リチウム化合物粉末を混錬しないようにした。これらの事項を除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜比較例４＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、非リチウム化合物粉末の代わりにリチウム化合物であるＬｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３を混錬するようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
＜比較例５＞
　表１に示したように、固体電解質層３０を作製するにあたり、非リチウム化合物粉末の代わりにリチウム化合物であるＬｉ３ＰＯ４を混錬するようにしたことを除き、実施例１と同様にして固体電池１０１を作製したのち、実施例１と同様にして電池特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
［考察］
　表１に示したように、固体電解質としてのＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌと非Ｌｉ化合物とを有する固体電解質層を用いた実施例１～３では、固体電解質としてのＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌのみを有する固体電解質層を用いた比較例１よりも、９０℃でのイオン電導率が高い数値を示した。また、実施例１～３では、固体電解質としてのＬｉ２（ＯＨ）ＣｌとＬｉ化合物とを有する固体電解質層を用いた比較例４，５よりも、９０℃でのイオン電導率が高い数値を示した。また、固体電解質としてのＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１と非Ｌｉ化合物とを有する固体電解質層を用いた実施例４，６，７では、固体電解質としてのＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１のみを有する固体電解質層を用いた比較例２よりも、９０℃でのイオン電導率が高い数値を示した。さらに、固体電解質としてのＬｉ３ＯＣｌと非Ｌｉ化合物とを有する固体電解質層を用いた実施例５では、固体電解質としてのＬｉ３ＯＣｌのみを有する固体電解質層を用いた比較例３よりも、９０℃でのイオン電導率が高い数値を示した。
　以上の結果から、本開示の固体電池用固体電解質では、リチウム塩固体電解質部分と、リチウムを含まない非リチウム化合物部分とを組み合わせることにより、良好なイオン伝導性が得られることが確認できた。
　以上、いくつかの実施の形態、変形例および実施例を挙げながら本開示に関して説明したが、本開示の構成は、上記の説明の構成に限定されず、種々に変形可能である。
　具体的には、例えば第１の実施の形態では、支持基板１０２Ａの上に固体電池１０１を載置してパッケージングした電池パッケージ１００について説明したが、本開示の電池パッケージはこの態様に限定されるものではない。例えば支持基板を有しておらず、被覆絶縁膜や被覆無機膜などのみによって密封された態様であってもよい。
　また、上記第１の実施の形態では、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。このため、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果はあくまで例示であり、本開示の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本開示に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (10)

  1. 　リチウム塩固体電解質部分と、
    　前記リチウム塩固体電解質部分に埋設された非リチウム化合物部分と
    　を有する
    　固体電池用固体電解質。
  2. 　前記リチウム塩固体電解質部分は、４００℃以下の融点を有する
    　請求項１記載の固体電池用固体電解質。
  3. 　前記リチウム塩固体電解質部分は、Ｌｉ３ＯＣｌ，Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ，およびＬｉ２（ＯＨ）Ｃｌ０．９Ｆ０．１のうちの少なくとも１種を含む
    　請求項１または請求項２記載の固体電池用固体電解質。
  4. 　前記リチウム塩固体電解質部分は、逆ペロブスカイト構造を有する
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電池用固体電解質。
  5. 　前記非リチウム化合物部分は、無機絶縁材料からなる
    　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電池用固体電解質。
  6. 　前記無機絶縁材料は、金属酸化物または金属窒化物である
    　請求項５記載の固体電池用固体電解質。
  7. 　前記無機絶縁材料は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯまたはＡｌＮである
    　請求項５または請求項６記載の固体電池用固体電解質。
  8. 　前記非リチウム化合物部分のメジアン径Ｄ５０は、５ｎｍ以上５μｍ以下である
    　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電池用固体電解質。
  9. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と
    　を備え、
    　前記固体電解質層は、
    　リチウム塩固体電解質部分と、
    　前記リチウム塩固体電解質部分に埋設された非リチウム化合物部分と
    　を有する
    　固体電池。
  10. 　固体電池と、
    　前記固体電池を覆う被覆部と
    　を備え、
    　前記固体電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と
    　を備え、
    　前記固体電解質層は、
    　リチウム塩固体電解質部分と、
    　前記リチウム塩固体電解質部分に埋設された非リチウム化合物部分と
    　を有する
    　電池パッケージ。
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