JPWO2014034708A1 - 電極板および二次電池 - Google Patents

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Abstract

正極板と負極板とを積層した大型の電極群を備える二次電池において、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を提供する。活物質層２１ａを形成した塗工領域ＣＲと活物質層を形成していない未塗工領域ＮＣとを有し、塗工領域の未塗工領域との境界に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた構成の電極板２１とした。

Description

本発明は、正極板と負極板を交互に積層した積層型の電極群を有する二次電池に関し、特に、平面サイズの大きな大型の二次電池を構築するのに好適な電極板およびこの電極板を備えた二次電池に関する。
近年、高エネルギー密度を有し小型軽量化が可能であることからリチウム二次電池が、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器の電源用電池として用いられている。また、大容量化が可能であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等のモータ駆動電源や、電力貯蔵用蓄電池としても注目されてきている。
上記リチウム二次電池は、電池缶を構成する外装ケース内部に正極板と負極板とをセパレータを挟んで対向配置した電極群を収容し、電解液を充填し、複数の正極板の正極集電タブに連結される正極集電端子と、この正極集電端子と電気的に接続される正極外部端子と、複数の負極板の負極集電タブに連結される負極集電端子と、この負極集電端子と電気的に接続される負極外部端子を備えた構成とされる。
また、電極群としては、捲回型と積層型が知られている。捲回型の電極群は、正極板と負極板との間にセパレータを介装して一体に捲回した構成であり、積層型の電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した構成である。
積層型の電極群を備えるリチウム二次電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群を外装ケースに収容し、非水電解液で充填した構成とされ、それぞれの正極板の正極集電タブに連結される正極集電端子と、この正極集電端子と電気的に接続される正極外部端子、および、負極板の負極集電タブに連結される負極集電端子と、この負極集電端子と電気的に接続される負極外部端子がそれぞれ設けられている。
この積層型の大容量二次電池を作製する場合には、正極板および負極板の面積を大きくし、積層数を増加し、充填する電解液量も増加させることが多い。また、それぞれの極板に塗工する活物質層の厚みも厚くなる傾向となる。このような正極板や負極板を製造する際には、例えば、正極板の集電体を形成するアルミニウム箔の両面に、正極活物質をペースト状にした電極合剤塗料を所定厚みに塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して製造している。
また、極板の集電端子を接続する領域は活物質層を形成しない未塗工領域であり、それぞれの極板には電極合剤塗料が塗布される塗工領域と電極合剤塗料が塗布されない未塗工領域とが存在する。すなわち、正極板や負極板を製造する際には、それぞれの集電体の一部に塗工領域と未塗工領域との境界部が形成される。
従って、活物質層の厚みが厚くなると、この塗工領域と未塗工領域との段差、すなわち、境界部の段差が大きくなってしまい、乾燥工程時やプレス工程時に、この境界部に負荷が集中して活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が発生し易くなってしまう。すなわち、乾燥時には、乾燥に伴う活物質層の収縮によって負荷が生じ、プレス時には、応力集中によって負荷が生じる。
そのために、このような境界部に起因する不具合を抑制する方法が模索されており、この境界部の厚みを、塗工領域から未塗工領域にかけて徐々に薄くなる構成とし、塗工領域の始端部の盛り上がりを抑制して、圧力集中を原因とする電極板切断や活物質層剥離を防ぐとした二次電池用電極板が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０−１０８６７８号公報
電極板に塗布する電極合剤塗料の厚みが厚くなっても、塗工領域から未塗工領域にかけて徐々に薄くする構成とすることにより、圧力集中を原因とする電極板切断や活物質層剥離を防ぐことはある程度可能である。しかし、さらに厚く、また、さらに電極面積が大きくなると、塗工領域と未塗工領域の境界領域において負荷が集中して活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じて問題となる。
そのために、より大型化が求められる二次電池用電極板にあっては、塗工領域と未塗工領域の境界領域において発生し易い活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などをさらに効果的に抑制できることが望ましく、このような不具合が生じ難い電極板を用いることにより、製造時における初期不良率の低減や負荷特性の向上を図ることが可能な二次電池であることが望まれる。
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、正極板と負極板とを積層した大型の電極群を備える二次電池において、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、集電体と該集電体上に形成される活物質層とを含む電極板であって、活物質層を形成した塗工領域と活物質層を形成していない未塗工領域とを有し、前記未塗工領域との境界部に至る前記塗工領域の端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域を設けたことを特徴としている。
この構成によると、塗工領域の未塗工領域との境界部に凹凸形状を有する第一の緩衝領域を設けたことで、塗工領域と未塗工領域との境界が直線とならず、複数の凹凸形状となるので、この境界部の活物質層及び集電体に負荷が集中せず分散される構成となる。そのために、活物質層の塗工厚みが厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を得ることができる。
また本発明は上記構成の電極板において、前記塗工領域から前記未塗工領域にかけて、活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域を設けたことを特徴としている。この構成によると、当該緩衝領域にさらに負荷が集中し難い構成となり、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などをさらに効果的に抑制できる。また、電解液の浸透を促進し易い構成ともなって、電解液含浸速度が向上する。
また本発明は上記構成の電極板において、前記電極板は正極板であって、一様な厚みの活物質層を有する塗工領域において、前記活物質層に含まれる有効活物質の塗工重量が、両面で３０〜７６ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴としている。この構成のように、有効活物質の塗工重量が大きくなっても、非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域や活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域を設けた構成とすることにより、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を得ることができる。
また本発明は上記構成の電極板において、前記電極板は正極板であって、一様な厚みの活物質層を有する塗工領域における活物質層の厚みが、両面で１５０〜６５０μｍであることを特徴としている。この構成のように、集電体に塗工する活物質層の厚みが両面で１５０〜６５０μｍ程度の塗布量の多い電極板であっても、非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域や活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域を設けた構成とすることにより、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を得ることができる。
また本発明は上記構成の電極板において、前記電極板は正負の電極板を含み、それぞれ活物質層を有する塗工領域をセパレータを介して対向配設して発電領域を形成し、正極板の前記発電領域は、負極板の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の内側に配設されており、且つ、負極板の前記緩衝領域は、正極板の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の外側に配設されていることを特徴としている。この構成によると、負極板の緩衝領域が発電領域の外部に形成され、正極板の全塗工領域が負極板の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域内に形成されるので、規定の充放電容量を正確に発揮可能となる。また、充電による負極板上へのリチウム金属の析出を防げるので、二次電池の安全性が向上する。
また本発明は、それぞれが、それぞれの集電体に活物質層が形成された正極板と負極板と、これらの電極板と電気的に接続される集電部材（集電端子）とを備え、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方は、上記電極板であり、前記集電部材（集電端子）は、前記未塗工領域において前記集電体に溶接固定されている二次電池であることを特徴としている。
この構成によると、極板の活物質層が厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を用いることになるので、二次電池の初期不良率を低減し、負荷特性を向上することができる。また、この二次電池に振動などの外力が作用しても、上記の不具合が生じ難いため、耐震性に加えて安全性も向上した二次電池となる。
本発明によれば、正極板と負極板とを積層した大型の電極群を備える二次電池であっても、活物質層を形成する塗工領域の未塗工領域との境界部に至る端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域を設けた構成とすることにより、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を得ることができる。
本発明に係る電極板の一例を示す平面図である。 本発明に係る電極板の緩衝領域を説明する断面摸式図である。 本発明に係る電極板の製造工程を説明する平面摸式図である。 本発明に係る電極板の緩衝領域の第１実施形態例を示す平面摸式図である。 図４Ａの緩衝領域の厚み方向の形状を示す断面摸式図である。 緩衝領域の第２実施形態例を示す平面摸式図である。 正極板と負極板との積層状態を示す断面模式図である。 二次電池の分解斜視図である。 二次電池が備える電極群の分解斜視図である。 二次電池の完成品を示す斜視図である。 電池缶に収容された電極群の概略断面図である。 ラミネートパック式の二次電池である小型パックセルの構成を示す斜視図である。 図１１の小型パックセルに用いる電極板の第一の緩衝領域を説明する平面図である。 図１１の小型パックセルに用いる電極板の第二の緩衝領域に係る構造（ａ）、構造（ｂ）、構造（ｃ）を説明する図である。
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。また、同一構成部材については同一の符号を用い、重複する説明は適宜省略する。
本発明に係る二次電池として、例えば、リチウム二次電池を用いる。本実施形態に係る二次電池ＲＢは、積層型のリチウム二次電池であって、図７に示すように、外装ケース１１と蓋部材１２とから構成される電池缶１０内に、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した積層型の電極群１を収容し、電解液を充填している。また、極板の面積を大きくし、積層数を増やすことで比較的大容量の二次電池となり、電気自動車用蓄電池や電力貯蔵用蓄電池などに適用可能なものである。
次に、積層型のリチウム二次電池ＲＢと電極群１の具体的な構成について、図７〜図１０を用いて説明する。
図７に示すように、積層型のリチウム二次電池ＲＢは平面視矩形とされ、それぞれが矩形とされる正極板と負極板とセパレータとを積層した電極群１を備えている。また、底部１１ａと側部１１ｂ〜１１ｅを備えて箱型とされる外装ケース１１と蓋部材１２とから構成される電池缶１０に収容して、外装ケース１１の側面（例えば、側部１１ｂ、１１ｃの対向する二側面）に設ける外部端子１１ｆから充放電を行う構成としている。
電極群１は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した構成であって、図８に示すように、正極集電体２ｂ（例えば、アルミニウム箔）の両面に正極活物質からなる正極活物質層２ａが形成された正極板２と、負極集電体３ｂ（例えば、銅箔）の両面に負極活物質からなる負極活物質層３ａが形成された負極板３とがセパレータ４を介して積層されている。
セパレータ４により、正極板２と負極板３との絶縁が図られているが、外装ケース１１に充填される電解液を介して正極板２と負極板３との間でリチウムイオンの移動が可能となっている。
ここで、正極板２の正極活物質としては、リチウムが含有された酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、その酸化物の遷移金属の一部を他の金属元素で置換した化合物などが挙げられる。中でも、通常の使用において、正極板２が保有するリチウムの８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質として用いれば、過充電などの事故に対する安全性を高めることができる。
このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル構造を有する化合物、および、ＬｉxＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物などが挙げられる。中でも、ＭｎおよびＦｅの少なくとも一方を含む正極活物質がコストの観点から好ましい。さらに、安全性および充電電圧の観点からは、ＬｉＦｅＰＯ４を用いるのが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４は全ての酸素（Ｏ）が強固な共有結合によって燐（Ｐ）と結合しているため、温度上昇による酸素の放出が起こり難い。そのため、安全性に優れている。
また、ＬｉＦｅＰＯ４の基本構造を有するＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４の化学式で示され、格子定数が（10.326≦a≦10.335,6.006≦b≦6.012,4.685≦c≦4.714）である正極活物質αを用いることが、充放電時の膨張収縮率が小さいので好ましい。
本発明は、集電体と該集電体上に形成される活物質層とを含む電極板であって、活物質層を形成した塗工領域と活物質層を形成していない未塗工領域とを有し、前記未塗工領域との境界部に至る前記塗工領域の端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域を設けたことを特徴としている。さらに、前記塗工領域から前記未塗工領域にかけて、活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域を設けたことを特徴としている。
正極活物質αは充放電時の粒子の体積膨張収縮率が小さいため、電極活物質層全体の体積膨張収縮を抑制できる。これと上記構成の組み合わせにより、長期サイクル後の活物質層剥離を防止できる。さらに、正極活物質αは充放電時の粒子の体積膨張収縮率が小さいことで粒子自体の負荷特性のサイクル劣化も少ないため、長期サイクル後の低温特性が飛躍的に向上する。また、本特許の凹凸構造では、応力緩和の効果がある一方、その複雑な構造ゆえに凸部分に十分な結着強度を持たせることが難しい。活物質αの性質として、活物質αを水性スラリーとしたときにスラリーのPHが他の活物質より高くなる傾向があり、スラリー塗工時にAl箔表面が酸化により適度に粗され、活物質層の結着力が飛躍的に増加する。特に本特許凹凸構造の凸部分は、スラリー塗工時にはスラリー固形分濃度が低くなるため酸化力が増し、前記理由より局所的に非常に高い結着力を有することができる。これにより、容易に凹凸構造が形成できるとともに、高い結着力により優れた特性を有する電極が得られる。
上記格子定数は次のように求められる。試料（正極活物質）をメノウ乳鉢にて粉砕し、Ｘ線解析装置MiniFlexII（リガク社製）により粉末Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ、発散スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１．２５°、２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°に設定し、最大ピークの強度が８００〜１５００になるようにステップ毎の計測時間を調整した。
次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについてリートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（F. Izumi and K. Momma, "Three-dimensional visualization in powder diffraction," Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)）を用いて、表αに示すパラメータを初期値としてinsファイルを作成し、DD3.batを使用してリートベルト解析による構造解析を行い、.1stファイルより、各パラメータを読み取り、格子定数を決定した（S値（収束度合）は1.1〜1.3）。
［表α］
Figure 2014034708
また、負極板３の負極活物質としては、リチウムが含有された物質やリチウムの挿入／離脱が可能な物質が用いられる。特に、高いエネルギー密度を持たせるためには、リチウムの挿入／離脱電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものを用いるのが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状および粉砕粒子状など）の天然黒鉛もしくは人造黒鉛である。
なお、正極板２の活物質層には正極活物質に加えて、また、負極板３の活物質層には負極活物質に加えて、導電材、増粘材および結着材などが含有されていてもよい。導電材は、正極板２や負極板３の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維などの炭素質材料や導電性金属酸化物などを用いることができる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類などを用いることができる。結着材は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーや、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
また、セパレータ４としては、微多孔性の高分子フィルムを用いることが好ましい。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィン高分子からなるフィルムが使用可能である。
また、電解液としては、有機電解液を用いることが好ましい。具体的には、有機電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、さらに、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどが使用可能である。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
さらに、有機溶媒には電解質塩が含まれていてもよい。この電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムおよび四塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられる。なお、これらの電解質塩は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
電解質塩の濃度は特に限定されないが、約０．５〜約２．５ｍｏｌ／Ｌであれば好ましく、約１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌであればより好ましい。なお、電解質塩の濃度が約０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、電解液中においてキャリア濃度が低くなり、電解液の抵抗が高くなる虞がある。一方、電解質塩の濃度が約２．５ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合には、塩自体の解離度が低くなり、電解液中のキャリア濃度が上がらない虞がある。
電池缶１０は、外装ケース１１と蓋部材１２とを備え、鉄、ニッケルメッキされた鉄、ステンレススチール、およびアルミニウムなどからなる。また、本実施形態では、図９に示すように、電池缶１０は、外装ケース１１と蓋部材１２とが組み合わされたときに、外形形状が実質的に扁平角型形状となるように形成されている。
外装ケース１１は、略長方形状の底面を持つ底部１１ａと、この底部１１ａから立設した４面の側部１１ｂ〜１１ｅを有する箱型状とされ、この箱型状内部に電極群１を収容する。電極群１は、正極板の集電タブに連結される正極集電端子と、負極板の集電タブに連結される負極集電端子を備え、これらの集電タブと電気的に接続される外部端子１１ｆが外装ケース１１の側部にそれぞれ設けられている。外部端子１１ｆは、例えば、対向する二側部１１ｂ、１１ｃの二箇所に設けられる。また、１０ａは注液口であって、ここから電解液を注液する。
外装ケース１１に電極群１を収容し、それぞれの集電端子を外部端子に接続した後、もしくは、電極群１の集電端子にそれぞれの外部端子を接続して外装ケース１１に収容し、外部端子を外装ケースの所定部位に固着した後、蓋部材１２を外装ケース１１の開口縁に固定する。すると、外装ケース１１の底部１１ａと蓋部材１２との間に電極群１が挟持され、電池缶１０の内部において電極群１が保持される。なお、外装ケース１１に対する蓋部材１２の固定は、例えば、レーザ溶接などによってなされるが、外装ケース１１と蓋部材１２の縁辺同士を巻き締めして密閉する構成としてもよい。また、集電端子と外部端子との接続は、超音波溶接やレーザ溶接、抵抗溶接などの溶接以外に導電性接着剤などを用いて行うこともできる。
上記したように、本実施形態に係る積層型の二次電池ＲＢは、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して複数層積層した電極群１と、この電極群１を収容し電解液が充填される外装ケース１１と、外装ケース１１に設ける外部端子１１ｆと、正負の極板と外部端子１１ｆとを電気的に接続する正負の集電端子５と、外装ケース１１に装着される蓋部材１２と、を備えた構成である。
外装ケース１１に収容された電極群１は、例えば、図１０に示すように、正極集電体２ｂの両面に正極活物質層２ａが形成された正極板２と、負極集電体３ｂの両面に負極活物質層３ａが形成された負極板３とがセパレータ４を介して積層され、さらに両端面にセパレータ４を配設している。また、両端面のセパレータ４に替えて、このセパレータ４と同じ材質の樹脂フィルムを捲回して、電極群１を絶縁被覆する構成としてもよい。いずれにしても、積層電極群１の上面は、電解液浸透性および絶縁性を有する部材が積層される構成となる。そのために、この面に直接蓋部材１２を当接させることができ、蓋部材を介して所定の圧で押さえ付けることも可能である。
また、大容量を発揮するためには、正極板および負極板の面積を大きくし、積層数を増加し、充填する電解液量も増加させる。また、それぞれの極板に塗工する活物質層の厚みも厚くなる傾向となる。このような正極板や負極板を製造する際には、例えば、正極板の集電体を形成するアルミニウム箔の両面に、正極活物質をペースト状にした電極合剤塗料を所定厚みに塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して製造する。
極板の集電端子５を接続する領域は活物質層を形成しない未塗工領域であり、それぞれの極板には電極合剤塗料が塗布される塗工領域と電極合剤塗料が塗布されない未塗工領域とが存在する。すなわち、正極板や負極板を製造する際には、それぞれの集電体の一部に塗工領域と未塗工領域との境界部が形成される。
このような状態で、活物質層の厚みが厚くなると、塗工領域と未塗工領域との段差、すなわち、境界部の段差が大きくなってしまい、この境界部に負荷が集中して活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が発生し易くなってしまう。そのために、本実施形態においては、境界部に起因する不具合を抑制する目的で、境界部に負荷が集中し難くなるように緩衝領域を設ける構成としたものである。
また、上記した厚みによる負荷の増加に加えて、大面積による負荷も増加してしまうので、本実施形態においては、これらの両方の負荷に対して効果を発揮する緩衝領域を設けている。
次に、この緩衝領域について、図１〜図６を用いて詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る電極板の一例を示す平面図であり、図２にその緩衝領域の断面模式図を示す。図１に示す電極板２１（Ｐ２１、Ｎ２１）は平面視矩形であり、平板状の集電体２１ｂの両面に活物質層２１ａが形成されて構成される。
また、活物質層２１ａが形成されずに、集電体２１ｂが露出した未塗工領域ＮＣを有しており、この未塗工領域ＮＣに集電端子５が接続され集電タブに連結している。すなわち、電極板２１は活物質層２１ａが塗工された塗工領域ＣＲと、活物質層２１ａが塗工されていない未塗工領域ＮＣを有し、これらの境界部２３を有する。
そのために、活物質層２１ａの厚みが厚くなると、この境界部２３に負荷が集中して、活物質層２１ａの剥離や割れ、集電体２１ｂの摩耗や亀裂などの不具合が生じ易くなってしまう。そこで、本実施形態では、当該境界部２３における負荷集中を抑制するために、この境界部２３に至る塗工領域ＣＲの端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた構成としたものである。
例えば、平面視方向の形状を波型やノコギリ刃型や角張った凹凸形状といった非直線形状として、境界部２３における負荷集中を抑制する構成とする。また、第一の緩衝領域Ｃ２に加えて、塗工領域から未塗工領域にかけて活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域Ｃ３を設けた構成としてもよい。
いずれにしても、電極板の厚みとサイズとに応じて、塗工領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの間の境界部２３に負荷が集中し難い構成であることが望ましく、一様な厚みであっても、境界部２３の平面視形状を、複数の凹凸形状からなる非直線形状とした第一の緩衝領域Ｃ２を設けることにより、負荷が集中し難い境界部２３を形成することができる。さらに、厚み方向の形状を変化させる（塗工領域から未塗工領域にかけて活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域Ｃ３を設ける）ことにより、より効果的に負荷の集中を抑制可能になる。
すなわち、本実施形態は、集電体２１ｂと該集電体上に形成される活物質層２１ａとを含む二次電池用の電極板２１であって、活物質層２１ａを形成した塗工領域ＣＲと活物質層２１ａを形成していない未塗工領域ＮＣとを有し、塗工領域ＣＲの未塗工領域ＮＣとの境界部２３に至る端部に、緩衝領域（少なくとも平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を含む）を設け、当該境界部２３における負荷集中を抑制する構成としたものである。
この構成であれば、塗工領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの境界部２３に負荷が集中せず分散される構成となるので、形成する活物質層２１ａが厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層２１ａの剥離や割れ、集電体２１ｂの摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板２１を得ることができる。
電極板２１は正負の電極板（正極板Ｐ２１と負極板Ｎ２１）を含み、それぞれ活物質層２１ａを有する塗工領域ＣＲをセパレータ４を介して対向配設して発電領域Ｃ１を形成している。また、正極板Ｐ２１の全塗工領域が、負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域と対向するように、負極板Ｎ２１の活物質層を正極板Ｐ２１の活物質層よりも幾分大きく形成している。これにより、正極板Ｐ２１の活物質層から放出されたリチウムイオンが負極板Ｎ２１の活物質層に吸蔵されずに、例えば負極板Ｎ２１の上に金属析出することを抑制できる。
つまり、正極板Ｐ２１の発電領域Ｃ１は、負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の内側に配設されており、且つ、負極板Ｎ２１の緩衝領域は、正極板Ｐ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の外側に配設されている。この構成であれば、負極板Ｎ２１の緩衝領域が発電領域Ｃ１の外部に形成されているので、規定の充放電容量を正確に発揮可能となる。また、充電による負極板Ｎ２１上へのリチウム金属の析出を防げるので、二次電池ＲＢの安全性が向上する。
例えば、図６に示すように、正極板Ｐ２１と負極板Ｎ２１とをセパレータ４を介して積層する際には、負極板Ｎ２１の活物質層Ｎ２１ａが一様な厚みに塗工された領域が発電領域Ｃ１となる。また、正極板Ｐ２１の発電領域Ｃ１は、第二の緩衝領域Ｃ３（第一の緩衝領域Ｃ２も含む）を含む領域とされ、正極板Ｐ２１の全塗工領域が発電領域Ｃ１となる。
従って、負極板Ｎ２１の場合は、発電領域Ｃ１の外部に第二の緩衝領域Ｃ３（第一の緩衝領域Ｃ２も含む）を設け、活物質層Ｎ２１ａが塗工されていない未塗工領域ＮＣに、集電端子５を、例えば溶接により接続している。また、正極板Ｐ２１の第二の緩衝領域Ｃ３（第一の緩衝領域Ｃ２も含む）は、負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域（発電領域Ｃ１となる）の内側に配設されている。
すなわち、本実施形態に係る電極板２１（二次電池用の電極板）は正負の電極板（正極板Ｐ２１、負極板Ｎ２１）を有し、負極板Ｎ２１の緩衝領域Ｃ２、Ｃ３は発電領域Ｃ１の外部に形成されており、正極板Ｐ２１の緩衝領域Ｃ２、Ｃ３は発電領域Ｃ１の内部に形成されている。この構成であれば、正極板Ｐ２１の緩衝領域を含む全塗工領域が負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域内に対向配設されるので、規定の充放電容量を正確に発揮できる。また、充電による負極板Ｎ２１上へのリチウム金属の析出を防げるので、二次電池ＲＢの安全性が向上する。
第一の緩衝領域Ｃ２は、塗工領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの境界部を平面視で波状の凹凸形状２３Ａとすることで構成される。この構成であれば、塗工領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの境界が直線とならないので、この境界部２３の活物質層２１ａ及び集電体２１ｂに負荷が集中せず分散される構成となる。つまり、波状の凹凸形状２３Ａを形成することにより、当該境界部２３に負荷が集中しない第一の緩衝領域Ｃ２とすることができ、塗工する活物質層２１ａが厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層２１ａの剥離や割れ、集電体２１ｂの摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板２１を得ることができる。
また、第一の緩衝領域Ｃ２に加えて、活物質層２１ａの厚みを徐々に薄くする第二の緩衝領域Ｃ３を設けることが好ましい。この構成であれば、さらに負荷が集中し難い構成となり、活物質層２１ａの剥離や割れ、集電体２１ｂの摩耗や亀裂などをさらに効果的に抑制できる。特に、ロールプレスで圧縮する際に、当該境界部２３における集電体２１ｂの亀裂を確実に防止できる。また、第二の緩衝領域Ｃ３における活物質層２１ａは、電解液が浸透し易い低密度層となるため、電解液含浸速度が向上する。
徐々に薄くする構成としては、例えば図２に示すような、直線的に薄くする傾斜面状の端部２２Ａとする。また、活物質層２１ａの厚みが比較的薄い場合には、ほとんど厚みが変わらない端部２２Ｂであってもよい。この場合でも、境界部２３を波状の凹凸形状２３Ａとすることにより、負荷が集中し難い緩衝領域（第一の緩衝領域Ｃ２）を形成できる。
次に、図３を用いて二次電池用電極板２１の製造方法について簡単に説明する。
集電体２１ｂの素材である長尺な金属箔２０を走行させながら、電極材料である正極活物質または負極活物質をペースト状にした電極合剤塗料を塗布ダイ（塗布ノズル）を介して一様な厚みに塗布していく。そして、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して板状の電極板を作製する。
この際に、金属箔２０の両面にそれぞれ電極合剤塗料を塗布して乾燥させてもよく、また、一面に電極合剤塗料を塗布して乾燥させた後、反対側の面に電極合剤塗料を塗布して乾燥させてもよい。いずれの場合でも、図の左右両端に電極合剤塗料を塗布しない未塗布部を設け、乾燥させてロールプレスで圧縮した後で切断線ＣＬ１〜ＣＬ４に沿って切断することにより、電極板２１Ａ〜２１Ｄを作製する。すなわち、金属箔２０は、板状の電極板２１の２枚分の幅を有する長尺部材であり、この金属箔２０の両側部に電極合剤塗料を塗布しない未塗布部を設けることにより、塗工領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとを備えた複数の電極板２１を一体で製造している。
また、塗布部と未塗布部との境界部を波状の凹凸形状２３Ａとする方法としては、例えば、幅方向に複数の塗布ダイを配設すると共に、両端部に設ける塗布ダイのみを左右方向に搖動させることで実施できる。また、両端部に設ける塗布ダイからの電極合剤塗料の送給を間欠送給とすることや、金属箔２０の走行速度を周期的に変動させることによっても実施できる。さらには、全幅に亘って一様な厚みに塗布して乾燥した後、所定の形状と厚みになるように切削加工して形成してもよい。
上記した境界部２３の形状は平面視で凹凸形状が好ましく、本実施形態では、波状の凹凸形状２３Ａを採用している。この波状の凹凸形状２３Ａについて図４Ａ、図４Ｂを用いて、さらに説明する。
以下、特に指定がなければ緩衝領域の幅とは、金属箔２０への塗工方向と直交する方向での幅を指す。図４Ａに示すように、第二の緩衝領域Ｃ３の端に波状の凹凸形状２３Ａの第一の緩衝領域Ｃ２（例えば、幅２ｍｍ程度）を設けている。また、図４Ｂに示すように、第二の緩衝領域Ｃ３は傾斜面状の端部２２Ａを有し、この先端側に波状の凹凸形状２３Ａからなる第一の緩衝領域Ｃ２を設けている。この場合に、図に示すように、第二の緩衝領域Ｃ３の幅を第一の緩衝領域Ｃ２の幅よりも大きな幅（例えば、４ｍｍ程度）としてもよいが、同じ幅としてもよい。これは、電極板の厚みとサイズとに応じて、境界部２３に負荷集中が生じ難い構成であれば、緩衝領域Ｃ２、Ｃ３の幅を小さくしたいためである。
すなわち、電極板２１の厚みとサイズとに応じて、一様な厚みであり平面視の形状が異なる第一の緩衝領域Ｃ２を設けてもよく、この第一の緩衝領域Ｃ２に加えて、厚みを変化させた第二の緩衝領域Ｃ３を設けてもよい。
また、境界部２３に設ける凹凸形状は、角張った波状の凹凸形状でもよいので、この一例（第２実施形態例）について図５を用いて説明する。
図５に示す凹凸形状２３Ｂは第２実施形態の凹凸形状であって、角張った凹凸を有する。この場合でも、塗工領域ＣＲから未塗工領域ＮＣにかけて、活物質層２１ａの厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域Ｃ３を設けることができる。この第二の緩衝領域Ｃ３の幅は、角張った波状の凹凸形状２３Ｂを設けた第一の緩衝領域Ｃ２の幅（例えば、２ｍｍ程度）と同程度でもよく、図に示すように、少し広い幅（例えば、４ｍｍ程度）であってもよい。
次に、上記構成の電極板を備えた本実施形態の二次電池について再度説明する。
本実施形態に係る二次電池ＲＢは、それぞれが、それぞれの集電体２１ｂに活物質層２１ａが形成された正極板Ｐ２１と負極板Ｎ２１と、これらの電極板と電気的に接続される集電部材（集電端子５）とを備える。また、正極板Ｐ２１および負極板Ｎ２１の少なくとも一方は、前述した電極板２１であり、集電部材（集電端子５）が、当該電極板２１の未塗工領域ＮＣにおいて集電体２１ｂに溶接固定されている。
すなわち、電極板２１の塗工領域ＣＲの端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２、および、活物質層２１ａの厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域Ｃ３を設けた構成の電極板２１を用いているので、極板の活物質層２１ａが厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層２１ａの剥離や割れ、集電体２１ｂの摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板２１を用いることになり、二次電池ＲＢの初期不良率を低減し、負荷特性を向上することができる。また、この二次電池ＲＢに振動などの外力が作用しても、上記の不具合が生じ難いため、耐震性に加えて安全性も向上した二次電池ＲＢとなる。
上記構成の二次電池ＲＢにおいて、正極板Ｐ２１および負極板Ｎ２１は、それぞれ一様な厚みの活物質層を有する塗工領域ＣＲをセパレータ４を介して対向配設して発電領域Ｃ１を形成している。また、正極板Ｐ２１の発電領域は、負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の内側に配設されており、且つ、負極板Ｎ２１の緩衝領域（第一の緩衝領域Ｃ２と第二の緩衝領域Ｃ３）は、正極板Ｐ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の外側に配設されるようにしている。この構成であれば、負極板Ｎ２１の緩衝領域Ｃ２、Ｃ３が発電領域Ｃ１の外部に形成され、正極板Ｐ２１の緩衝領域を含む全塗工領域が負極板Ｎ２１の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域内に形成されるので、規定の充放電容量を正確に発揮可能となる。また、充電による負極板Ｎ２１上へのリチウム金属の析出を防げるので、二次電池ＲＢの安全性が向上する。
次に、実際に所定構造の積層型リチウム二次電池を作製して、電極板に不具合が生じるか否かを確認した実施例と比較例の実験結果について説明する。
（実施例）
[正極板の作製]
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４（９０重量部）と、導電材としてのアセチレンブラック（５重量部）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（５重量部）と、を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面上に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して板状の正極板２を作製した。
また、所定厚みに活物質が塗工された発電領域と未塗工領域との間に、傾斜面状で幅４ｍｍの第二の緩衝領域Ｃ３を設け、その先端に幅２ｍｍの波状の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた。作製した正極板のサイズは、１４５ｍｍ×３１２ｍｍ（塗工領域は１４５ｍｍ×２９９ｍｍ）で、厚みは３３０μｍであって、この正極板２を３２枚用いた。
[負極板の作製]
負極活物質としての天然黒鉛（９５重量部）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（５重量部）と、を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面上に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して板状の負極板３を作製した。
また、所定厚みに活物質が塗工された発電領域と未塗工領域との間に、傾斜面状で幅４ｍｍの第二の緩衝領域Ｃ３を設け、その先端に幅２ｍｍの波状の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた。作製した負極板のサイズは、１５３ｍｍ×３１５ｍｍ（塗工領域は１５３ｍｍ×３０７ｍｍ）で、厚みは２０５μｍであって、この負極板３を３３枚用いた。
[セパレータの作製]
また、セパレータとして、サイズ１５３ｍｍ×３１１ｍｍで、厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを６４枚作製した。
[非水電解液の作製]
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３０：７０の容積比で混合した混合液（溶媒）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解液を調整した。
[電池缶の作製]
電池缶を構成する外装ケースおよび蓋部材を、ニッケルメッキされた鉄板を用いてそれぞれ作製した。また、その寸法は、厚みは０．８ｍｍを基準とし、缶のサイズは、長手方向×短手方向×深さ、がそれぞれ内寸で、３８０ｍｍ×１６０ｍｍ×４５ｍｍを基準としている。また、厚みが、０．８ｍｍで、段付きの蓋部材を備えた角型電池缶を作製した。
[二次電池の組立]
正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層する。その際に、正極板に対して負極板が外側に位置するように、正極版３２枚、負極板３３枚、セパレータ６４枚を積層し、この積層体をセパレータと同じ厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを用いて捲回する構成として、電極群（積層体）を構築した。
正負の極板間に介装するセパレータの大きさは前述したように、１５３ｍｍ×３１１ｍｍであり、正極板の塗工領域（１４５×２９９）、および負極板の塗工領域（１５３×３０７）に形成された活物質層を確実に被覆することができる。また、正極板および負極板の未塗工領域に、集電部材（集電端子）を接続した。
集電端子を接続した電極群を外装ケースに収容し、集電端子と外部端子とを接続し、蓋部材を取り付けて密封し、真空注液工程（注液工程とガス抜き工程）を介して注液口から非水電解液を減圧注液した。注液後に、注液口を封口して本実施形態の二次電池（実施例１）を作製した。
（比較例）
比較例の二次電池として、先に示した実施例と同じサイズで同じ枚数であり、ただし、緩衝領域Ｃ２、Ｃ３を形成していない正極板と負極板を作製し、同じサイズで同じ板厚の電池缶を用いて二次電池（比較例１）を作製した。
これらの、実施例１と比較例１との２種類の二次電池を用いて、
テスト１、電極板積層工程時の二枚取りエラー頻度比較
テスト２、二次電池の初期不良率の比較（電池作成工程での短絡および異常頻度）
テスト３、初期の負荷特性の比較（初期特性評価工程の結果）
テスト４、振動試験後の負荷特性の劣化具合の比較（振動試験前後で充放電測定）
を行った。
テスト１の二枚取りエラーとは、負極板と正極板とセパレータとを交互に積層する際に、電極板を一枚ずつ吸着して積み重ねていく工程中で、二枚重ねて吸着してしまうエラーのことであり、特に正極板において発生する。テスト２の初期不良率とは、二次電池作製後に所定の充放電容量を発揮しない（短絡含む）二次電池の割合であり、テスト３の初期の負荷特性とは、放電レート０．１Ｃにおける放電容量に対する放電レート１Ｃにおける放電容量の割合であり、テスト４の負荷特性の劣化とは、振動試験前後での前記割合の低下の程度のことである。
実施した振動試験は、３軸方向（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）に各３時間４５分（計１１時間１５分）で、詳細には、各方向、周波数５Ｈｚ〜２００Ｈｚ〜５Ｈｚ、加速度１Ｇ〜８Ｇ〜１Ｇの変動幅で、１セット１５分を１５回（計３時間４５分）行った。
試験結果を表１に示す。
Figure 2014034708
試験の結果、本実施形態による実施例１（第一の緩衝領域Ｃ２と第二の緩衝領域Ｃ３を設けた電極板）では、二枚取りエラーは比較例１の５％から０％に改善し、初期不良率も、比較例１の５％から２％に改善されていることが判った。また、初期の負荷特性は、９６．８％から９８．９％に改善しており、振動試験実施後では、比較例１の負荷特性が８８．３％と悪化するのに対して、実施例１では、９８．０％の高い値を発揮することが明らかとなった。さらに、比較例１は、振動試験実施後に充放電を繰り返すと短絡に至った。
テスト１の二枚取りエラーの改善は、電極板乾燥時に特に境界領域にひび割れや皺などが発生し難く、プレス工程での境界領域における活物質層の割れや剥離、電極板の反り、集電体の亀裂などが抑制されることに起因していると思われる。テスト２の初期不良率の改善は、前記の要因に加えて、電池組立工程での、境界領域における活物質層の割れや剥離、集電体の摩耗や亀裂などが抑制されるためだと思われる。
テスト３、テスト４の負荷特性の改善は、境界領域に対する負荷が軽減していることに起因していると思われる。また、境界領域を波状の凹凸形状、且つ、活物質層の厚みを徐々に薄くした傾斜面状としているので、電解液に接触する面積が増大、且つ、活物質層の低密度部が存在して、電解液含浸速度が上昇し、含浸時間が短縮できる。
上記したように、電極板の塗工領域の未塗工領域との境界部に緩衝領域（第一の緩衝領域Ｃ２と第二の緩衝領域Ｃ３）を設けることにより、製造時における二枚取りエラーが改善され、初期不良率が低減する。また、製品の負荷特性の劣化も抑制できる。これらの効果は特に、大きな表面積の電極板および活物質層の塗工厚みが厚い電極板において顕著であるので、本実施形態に係る電極板構成は、塗工厚みがより厚い正極板に用いることが好ましい。
また、実施例１で用いた正極板の厚みは３３０μｍであり、（正極）活物質層の厚みは片面で１５５μｍである。また、負極板の厚みは２０５μｍであり、（負極）活物質層の厚みは片面で９７．５μｍである。この程度の厚みの場合は、幅４ｍｍの第二の緩衝領域Ｃ３を設け、その先端に幅２ｍｍの波状の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設ければよいことが判った。また、これよりも大きな容量の二次電池を構成するために、活物質層の厚みが片面で例えば３００μｍまで厚い場合であっても、この厚みに応じて、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難いサイズの境界部を設ければよい。
また、正極板の活物質層の厚みは、例えばモバイル機器用の二次電池を作製する場合には数μｍ〜数十μｍ程度であるが、比較的大型の電力貯蔵用蓄電池として用いる場合にはより厚い、例えば、片面で５０μｍ以上、両面では１００μｍ以上（好ましくは１５０μｍ程度）は必要とされる。また、活物質層の厚みを過剰に厚くすると、電極抵抗が増加したり、充放電に伴う膨張や収縮による応力のために電極板の歪やしわなどが生じたりしてしまうので、片面で４００μｍ以下、両面では８００μｍ以下（好ましくは６５０μｍ以下）が好ましい。本実施形態に係る電極板構成は、このような比較的大型（例えば、活物質層の厚みが両面で１５０〜６５０μｍ程度）の正極板に好適に用いることができる。
活物質の塗工重量は活物質層の厚みと活物質の配合密度により変化する。また、活物質層への電解液の浸透性を維持して適当な充放電特性を発揮するためには、活物質の塗工重量も適当な範囲内であることが望ましい。
正極活物質の塗工重量は、片面で正極１ｃｍ２当たり１５ｍｇ以上、両面で正極１ｃｍ２当たり３０ｍｇ以上であることが好ましい。これは、正極活物質の塗工重量が、両面で正極１ｃｍ２当たり３０ｍｇ未満である場合は、電極体内における正極活物質の占める割合が小さくなってエネルギーの密度が低くなってしまうからである。
また、充放電容量に寄与する正極活物質（有効活物質）が両面で正極１ｃｍ２当たり７６ｍｇを超えると、正極板を作製する際に、一様な厚みの活物質層にひび割れや皺などが発生することが多くなるだけでなく、塗工した全ての正極活物質を十分には活用できなくなるため、安定した性能の正極板の製造が困難になる。以上のことから、正極活物質の塗工重量は３０〜７６ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましいといえる。
すなわち、集電体の両面に塗工する正極活物質層の厚みが１５０〜６５０μｍ程度で、正極活物質（有効活物質）の塗工重量が両面で３０〜７６ｍｇ／ｃｍ２程度の大型の正極板であっても、正極板の塗工領域の未塗工領域との境界部に緩衝領域（少なくとも第一の緩衝領域Ｃ２を含む）を設けることにより、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い、製造時における二枚取りエラーが改善され、初期不良率が低減し、製品の負荷特性の劣化も抑制可能な正極板を得ることができる。
上記したように、本実施形態によれば、電極板の未塗工領域との境界部に至る塗工領域の端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた構成としたので、緩衝領域において負荷が集中し難い構成となる。そのために、塗工領域と未塗工領域との境界に負荷が集中せず分散される構成となって、塗工する活物質層が厚くなっても、また、極板の平面サイズが大きくなっても、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を得ることができる。
また、上記第一の緩衝領域Ｃ２に加えて、塗工領域から未塗工領域にかけて、活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域Ｃ３を設けることにより、さらに負荷が集中し難い構成となり、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などをさらに効果的に抑制できる。また、電解液の浸透を促進し易い構成ともなって、電解液含浸速度が向上する。
上記構成の電極板を備えた本発明に係る二次電池は、活物質層の剥離や割れ、集電体の摩耗や亀裂などの不具合が生じ難い電極板を装着しているので、二次電池の初期不良率を低減し、負荷特性を向上することができる。また、この二次電池に振動などの外力が付加されても上記の不具合が生じ難く、負荷特性が劣化しないという耐震性に加えて、安全性も向上した二次電池となる。
次にラミネートパック式の二次電池である小型パックセルを作製して実施した実施例２〜１６、比較例２〜１８について、図１１〜図１３および表２〜４を用いて説明する。図１１に本実施形態に係る小型パックセルＲＢＰの構成を示す分解斜視図および全体の外観を示す斜視図を示す。全体外観図は、中が透けてみえるように表示している。また、図１２に、小型パックセルＲＢＰに用いた電極板（正極板２１Ｐ）に設けた第一の緩衝領域Ｃ２の領域幅Ｘ１と間隔Ｙ１を示し、図１３に、領域幅Ｘ２の第二の緩衝領域Ｃ３を設けた構造（ａ）、構造（ｂ）、構造（ｃ）の実施形態を示す。
本実施例では正極板に第一緩衝領域Ｃ２および／または第二緩衝領域Ｃ３を設けて緩衝領域有無の効果を比較している。すなわち、いずれか一つでも緩衝領域を設けた正極板が２１Ｐであり、緩衝領域を設けていない正極板は２Ｐと称する。また、負極板には緩衝領域を設けていないので３Ｐと称する。ここで実施例２〜１６、比較例２〜１８で使用する正極活物質αは、以下の方法で合成した。
[ＬｉＦｅ１−xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ４の合成]
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ４、リン源としてＨ３ＰＯ４（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ３ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Li：Fe：Zr：P：Siがモル比で1：0.974：0.026：0.974：0.026となるように上記各物質を秤量した。
これらを３０ｍｌのＣ２Ｈ５ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間撹拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、単相粉末を合成した。得られた正極活物質ＰのZrの置換量ｘは0.025、Siの置換量ｙは0.025、格子定数は（a,b,c）＝（10.330,6.008,4.694）であった。
次に、Li：Fe：Zr：P：Siがモル比で1：0.984：0.016：0.968：0.032となるように秤量し、上記と同様の方法で正極活物質Ｑを作製した。得られた正極活物質ＱのZrの置換量ｘは0.015、Siの置換量ｙは0.03、格子定数は（a,b,c）＝（10.326,6.006,4.685）であった。また、Li：Fe：Zr：P：Siがモル比で1：0.895：0.105：0.790：0.210となるように秤量し、上記と同様の方法で正極活物質Ｒを作製した。得られた正極活物質ＲのZrの置換量ｘは0.1、Siの置換量ｙは0.2、格子定数は（a,b,c）＝（10.337,6.015,4.720）であった。
さらに、Li：Fe：Zr：P：Siがモル比で1：1：0：1：0となるように秤量し、上記と同様の方法で正極活物質Ｓ（ＬｉＦｅＰＯ４）を作製した。なお置換量ｘ，ｙはＩＣＰ質量分析装置ICP-MS7500cs（Agilent Technologies社製）を用い、検量線法により得られた結果である。格子定数は先に記載した手順にて求めた値である。
[正極板の作製]
得られた正極活物質Ａ（Ｐ、Ｑ、Ｒ）、アセチレンブラックＢ、アクリル系樹脂Ｃ、カルボキシメチルセルロースＤを、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：３．５：５：１．２ｗｔ％の比率で混合し、フィルミックス８０−４０型（プライミクス社製）を用いて室温下で撹拌混合して水性の電極ペーストを得た。
この電極ペーストを圧延アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥した。その後、プレス加工して正極板２Ｐ（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦Ｈ１）×２８ｃｍ（横Ｌ１））を得た。なお、得られた正極板２Ｐの平均活物質塗布量５ｍｇ／ｃｍ２、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
[第一の緩衝領域を有する正極板の作製]
得られた正極活物質Ａ、アセチレンブラックＢ、アクリル系樹脂Ｃ、カルボキシメチルセルロースＤを、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：５：６：１．２ｗｔ％の比率で混合し、フィルミックス８０−４０型（プライミクス社製）を用いて室温下で撹拌混合して水性の電極ペーストを得た。この電極ペーストを圧延アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥した。塗工の際、コーターを塗工方向と垂直な方向に振動させることで、所定量に活物質が塗工された発電領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの間に、領域幅Ｘ１、凹凸の間隔Ｙ１に設計した凹凸形状を有する第一の緩衝領域Ｃ２を設けた（図１２参照）。その後、プレス加工して正極板２１Ｐ（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦Ｈ１）×２８ｃｍ（横Ｌ１））を得た。なお、得られた正極板２１Ｐの平均活物質塗布量５ｍｇ／ｃｍ２、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
[第二の緩衝領域を有する正極板の作製]
得られた正極活物質Ａ、アセチレンブラックＢ、アクリル系樹脂Ｃ、カルボキシメチルセルロースＤを、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：５：６：１．２ｗｔ％の比率で混合し、フィルミックス８０−４０型（プライミクス社製）を用いて室温下で撹拌混合して水性の電極ペーストを得た。この電極ペーストを、圧延アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥した。塗工の際、固形分濃度が３５％〜５５％の範囲で複数のスラリーを準備し、それぞれを所定量に塗工することで、発電領域ＣＲと未塗工領域ＮＣとの間に、領域幅Ｘ２の傾斜を有する第二の緩衝領域Ｃ３を備えた電極を得た（図２参照）。さらに、各電極において、第二の緩衝領域Ｃ３の傾斜構造が直線的なもの、上に凸のもの、下に凸のものの３種に分類し、それぞれ構造（ａ）、構造（ｂ）、構造（ｃ）とした。その後、プレス加工して正極板２１Ｐ（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦Ｈ１）×２８ｃｍ（横Ｌ１））を得た。なお、得られた正極板２１Ｐの平均活物質塗布量５ｍｇ／ｃｍ２、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
[負極板の作製]
天然黒鉛Ｅ、スチレンブタジエンゴムＦ、カルボキシメチルセルロースＤを、Ｅ：Ｆ：Ｄ＝９８：２：１ｗｔ％の比率で混合し、２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス社製）を用いて室温下で撹拌混練して水性の電極ペーストを得た。この水性の電極ペーストを、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）上にダイコーターを用いて片面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して負極板３Ｐ（塗工面サイズ：３０ｍｍ（縦Ｈ１に相当）×３０ｃｍ（横Ｌ１に相当））を得た。なお、得られた負極板３Ｐの平均活物質塗布量３ｍｇ／ｃｍ２、電極密度１．５ｇ／ｃｍ３であった。
[電池の作製]
作製した正極板２Ｐ、２１Ｐ及び負極板３Ｐを１３０℃で２４時間減圧乾燥した後に、ドライＡｒ雰囲気下のグローボックス内に入れた後に、正極板２Ｐ、２１Ｐに接着フィルム付きのアルミニウム製タブリード５１を、負極板３Ｐに接着フィルム付きのニッケル製のタブリード５２をそれぞれ超音波溶接した。続いて正負極板を組み合わせ、グローボックス内で、負極板３Ｐの塗工面が隠れるようにセパレータ４としてポリオレフィンの微多孔膜（サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｃｍ（横）、厚さ２５μｍ）を積載し、塗工面が中心に重なるように正極板（２Ｐもしくは２１Ｐ）を重ね単セルを作製した。
さらに、アルミラミネート袋４Ａで単セルを挟み、タブリードの接着フィルム５３を挟むようにアルミラミネートの３辺を熱溶着（熱溶着部ＨＷ）した。未溶着の１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬになるようにLiPF6を溶解させた電解液を単セルへ注液し、この最後の１辺を１０ｋＰａの減圧下で熱溶着して電池（小型パックセルＲＢＰ）を得た。電解液の注液量は、各電池で使用する電極の厚さに準じて適宜決定しており、実際に作製した電池の正極板、負極板およびセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
表２、表３、表４に各実施例２〜１６と比較例２〜１８の各仕様と実験結果を示す。表２には、実施例２〜６、比較例２〜７および１７の各仕様と実験結果を示し、表３には、実施例７〜１２、比較例２、８〜１３、１７の各仕様と実験結果を示し、表４には、実施例１３〜１６、比較例２、１４〜１８の各仕様と実験結果を示す。
これらの表２〜４に記した実施例２〜１６および比較例２〜１８について、２５℃における初期放電容量、０℃における初期放電容量を測定した。また、これらを２５℃環境下にて３５００サイクルの充放電試験を行なった後、再び２５℃における初期容量、０℃における放電容量を測定した。この測定結果を表２〜４に示す。
放電容量は０．１Ｃ−ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電：ｃｕｔ電圧３．６Ｖ、ｃｕｔ電流０．０１Ｃ）した後の０．１Ｃ−ＣＣ放電（定電流放電：ｃｕｔ電圧２．０Ｖ）における容量とした。充放電サイクルは、１．０Ｃ−ＣＣＣＶ充電（ｃｕｔ電圧３．６Ｖ、ｃｕｔ電流０．１Ｃ）、１．０Ｃ−ＣＣ放電（ｃｕｔ電圧２．０Ｖ）にて行った。ただし、表中の数値は各セルについて２５℃における初期放電容量を１００としたときの比率で示している。
表２に、第一の緩衝領域Ｃ２を設けた実施例２〜６、および比較例２〜７、１７をまとめた。比較例３〜７は第一の緩衝領域Ｃ２を設けた例であり、比較例２、１７は緩衝領域を設けていない例である。この結果より、活物質にＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を用い、且つ正極板に第一の緩衝領域Ｃ２を設けた場合、その寸法に関わらずサイクル後の２５℃容量、０℃容量ともに向上が確認された。
表３に、第二の緩衝領域Ｃ３を設けた実施例７〜１２、および比較例２、８〜１３、１７をまとめた。比較例８〜１３は第二の緩衝領域Ｃ３を設けた例であり、比較例２、１７は緩衝領域を設けていない例である。この結果より、活物資にＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４を用い、且つ正極板に第二の緩衝領域Ｃ３を設けた場合、その寸法および構造に関わらず、サイクル後の２５℃容量、０℃容量ともに向上が確認された。
表４に、第一の緩衝領域Ｃ２および第二の緩衝領域Ｃ３の両方の緩衝領域を設けた場合の実施例１３〜１６、および比較例２、１４〜１８をまとめた。比較例１４〜１６、１８は両方の緩衝領域を設けた例であり、比較例２、１７は緩衝領域を設けていない例である。この結果より、両方の緩衝領域を設けることによる相乗効果が確認された。
実施例１６より、正極活物質Ｑのように組成が、ＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４で格子定数が所定の範囲内（10.326≦a≦10.335,6.006≦b≦6.012,4.685≦c≦4.714）であれば十分な効果が得られる。しかし、比較例１８より、組成がＬｉＦｅ１−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４であっても、格子定数が範囲外である正極活物質Ｒを用いた場合は、十分な効果が得られない。
上記の効果は、体積膨張収縮の小さい活物質を用いたことと、未塗工部の構造を工夫したことにより、サイクル中の電極の膨張収縮による剥離を防ぎ、電極抵抗増加を抑制した結果と考えられる。
Figure 2014034708
Figure 2014034708
Figure 2014034708
そのために、本発明に係る電極板および二次電池は、電極板の大型化および電池の性能安定化が求められる積層型の大容量蓄電池に好適に利用可能となる。
１ 電極群
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 集電端子
１０ 電池缶
１１ 外装ケース
１２ 蓋部材
２０ 金属箔
２１ 電極板
２３ 境界部
２３Ａ 波状の凹凸形状
２３Ｂ 角張った凹凸形状
Ｃ１ 発電領域
Ｃ２ 第一の緩衝領域
Ｃ３ 第二の緩衝領域
ＣＲ 塗工領域
ＮＣ 未塗工領域
ＲＢ 二次電池
ＲＢＰ 小型パックセル

Claims (6)

  1. 集電体と該集電体上に形成される活物質層とを含む電極板であって、
    活物質層を形成した塗工領域と活物質層を形成していない未塗工領域とを有し、前記未塗工領域との境界部に至る前記塗工領域の端部に、平面視で非直線の凹凸形状を有する第一の緩衝領域を設けたことを特徴とする電極板。
  2. 前記塗工領域から前記未塗工領域にかけて、活物質層の厚みを徐々に薄くした第二の緩衝領域を設けたことを特徴とする請求項１に記載の電極板。
  3. 前記電極板は正極板であって、一様な厚みの活物質層を有する塗工領域において、前記活物質層に含まれる有効活物質の塗工重量が、両面で３０〜７６ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極板。
  4. 前記電極板は正極板であって、一様な厚みの活物質層を有する塗工領域における活物質層の厚みが、両面で１５０〜６５０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電極板。
  5. 前記電極板は正負の電極板を含み、それぞれ活物質層を有する塗工領域をセパレータを介して対向配設して発電領域を形成し、正極板の前記発電領域は、負極板の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の内側に配設されており、且つ、負極板の前記緩衝領域は、正極板の一様な厚みの活物質層を有する塗工領域の外側に配設されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電極板。
  6. それぞれが、それぞれの集電体に活物質層が形成された正極板と負極板と、これらの電極板と電気的に接続される集電部材とを備え、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方は、請求項１から５のいずれかに記載の電極板であり、前記集電部材は、前記未塗工領域において前記集電体に溶接固定されていることを特徴とする二次電池。
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