JP2018137187A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】合剤層の容量を実用上十分な範囲を維持しながら、極板への電解液の染込み性を高め、電池性能を向上させたリチウムイオン二次電池およびその製造方法の提供。【解決手段】正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０と、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置されたセパレータ３０とを含む発電要素４０を備え、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部と高密度部よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部に接する低密度部とを有し、平面視した場合、高密度部の面積に比べ低密度部の面積が小さいリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池の極板構造に関する。さらに、本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）や、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が盛んに行われている。これらの性能の鍵を握るのはその駆動源となる電池であり、自動車用の電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池を利用されることが多く、その開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池は、正極用合材層を正極集電体の両面に形成した正極板（正極）、負極用合材層を負極集電体の両面に形成した負極板（負極）、正極板と負極板の間に配置された多孔質膜であるセパレータという３つの部材が重なり合った発電要素が電池ケースの中に収まった構造を取っており、その電池ケースの中には電解液も注液されている。以下、正極板および負極板の一方または両方を合わせて「極板」と呼ぶことがある。
リチウムイオン二次電池の性能は、極板内の合材層の容量、電解液の極板への浸透速度、リチウムイオンの極板内の伝導速度、電子の極板内の伝導速度などにより決まる。
従来、リチウムイオンの極板内の伝導速度と、電子の極板内の伝導速度とのバランスをとり、出力特性等の電池特性を向上させるために、極板の１つの合材層内に、比較的密度の高い高密度部と比較的密度の低い低密度部をつくる電池用電極の製造方法が提案されている(特許文献１)。図６は、特許文献１に記載された従来の極板１００の模式構成を示す上面図である。極板１００では、合材層１０１内で合材が高密度になる高密度部１１０と、低密度になる低密度部１１１とが規則的にかつ周期的に、また、それぞれが非常に狭い間隔(１ｍｍ以下)で配置されている。
特許第５５７３９２２号公報
特許文献１に記載の従来の方法では、高密度部１１０および低密度部１１１を周期的に狭い間隔で配置することを解決手段としているため、高密度部１１０および低密度部１１１の面積の割合は考慮されていない。上記のとおり、リチウムイオン二次電池の性能を決める因子として、極板内の合材層の容量があり、同じ体積であれば高密度のほうが容量が大きくなる。しかしながら、特許文献１に記載の従来の方法では、集電体の表面に合材を含む電極塗料を塗布、乾燥および圧延して第１の合材層を形成した後、第１の合材層表面の所定領域にさらに電極塗料を塗布、乾燥および圧延して第２の合材層を形成することにより、第２の合材層が形成された部分が高密度部１１０となり、第１の合材層のみが形成された部分が低密度部１１１となる方法を採用しているので、低密度部１１１の割合が高密度部１１０よりも高いか、または、ほぼ同等になりやすい。その結果、極板内の合材層の容量が低下するため、リチウムイオン二次電池としての性能が劣化するという問題点を有している。また、電極塗料を塗布した極板の圧延後に、再度電極塗料を塗布するという工程が増え、製造コストが高くなる問題点も有している。
本開示の目的は、合材層の容量を実用上十分な範囲を維持しながら、極板への電解液の染込み性を高め、電池性能を向上させたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本開示の一形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極合材層を有する正極と、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極合材層を有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、を備え、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方は、合材の密度が高い高密度部と高密度部よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部に接する低密度部とを有し、平面視した場合、高密度部の面積に比べ低密度部の面積が小さい。
また、上記目的を達成するために、本開示の一形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極合材層を有する正極を作製する第一ステップと、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極合材層を有する負極を作製する第二ステップと、正極および負極の間にセパレータが挟まれるように正極とセパレータと負極とを配置する第三ステップと、を含み、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部と高密度部よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部に接する低密度部とを有し、平面視した場合、高密度部の面積に比べ低密度部の面積が小さい。
本開示により、合材層の容量を実用上十分な範囲に維持しながら、極板への電解液の染込み性（浸透性）が高まり、電池性能が向上したリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。
実施の形態に係るリチウムイオン二次電池における発電要素の構成を示す概略断面図 実施の形態における正極の高密度部および低密度部の配置の一例を示す上面図 実施の形態における正極の高密度部および低密度部の配置の他の例を示す上面図 実施の形態における正極の各作製ステップでの形状の変化を模式的に示す断面図 実施の形態における捲回型の発電要素の一実施形態の外観を模式的に示す斜視図 実施の形態における捲回型の発電要素の一例を模式的に示す断面図 実施の形態における捲回型の発電要素の他の例を模式的に示す断面図 特許文献１に記載された極板の構成を模式的に示す上面図
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本開示の好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ならびに、ステップおよびステップの順序等は、一例であって、本開示を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。なお、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。
Ａ．リチウムイオン二次電池
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について、図１〜図２Ｂを用いて説明する。図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１における発電要素４０の構成を示す概略断面図であり、図２Ａは、本実施の形態における正極１０の高密度部１３および低密度部１４の配置の一例を示した上面図であり、図２Ｂは本実施の形態における正極１０の高密度部１３および低密度部１４の配置の他の例を示した上面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０と、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２と負極集電体を有する負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置されたセパレータ３０とを含む発電要素４０を備える。
なお、図１では、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０は、いずれも平面視矩形形状に構成されているが、これに限定されず、リチウムイオン二次電池１の仕様に応じて任意の形状を適宜選択してもよい。
また、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部１３と高密度部１３よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部１３に接する低密度部１４とを有し、平面視した場合、高密度部１３の面積に比べ低密度部１４の面積が小さい。
このような高密度部１３および低密度部１４を設けることにより、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の電池容量を実用上十分な範囲に維持しながら、正極１０等の極板への電解液の染込み時間を短くし、リチウムイオン二次電池１の出力特性等の電池特性を向上させることができる。
なお、本実施の形態における正極１０は特に限定されず、負極２０の負極合材層２２に高密度部１３と低密度部１４とを設けてもよく、正極合材層１２および負極合材層２２の両方に高密度部１３と低密度部１４とを設けてもよい。
図２Ａに示すように、本実施の形態における正極１０の一形態は、幅方向に延びて相対的に幅広の高密度部１３と、幅方向に延びて相対的に幅狭の低密度部１４とが、長手方向に互いに隣接しながら略平行に交互に形成され、平面視した場合、高密度部１３の面積が低密度部１４の面積よりも大きい正極合材層１２Ａを正極集電体１１の両面に有する。
図２Ｂに示すように、本実施の形態における正極１０の他の形態は、長手方向に延びて相対的に幅広の高密度部１３と、長手方向に延びて相対的に幅狭の低密度部１４とが、幅方向に互いに隣接しながら略平行に交互に形成され、高密度部１３の面積が低密度部１４の面積よりも大きい正極合材層１２Ｂを正極集電体１１の両方に有する。
本実施の形態における正極合材層１２Ａおよび正極合材層１２Ｂは、正極集電体１１の長手方向両端の所定幅の領域以外の領域に形成されているが、これに限定されず、正極集電体１１表面の任意の領域に正極合材層１２Ａおよび１２Ｂを形成してもよい。
なお、本実施の形態では、図２Ａおよび図２Ｂに示す形態を負極２０に適用できる。
正極合材層１２および負極合材層２２における高密度部１３と低密度部１４との形成パターンは、高密度部１３の面積が低密度部１４の面積よりも大きくなるようなパターンであれば特に限定されない。例えば、図２Ａおよび図２Ｂに示すような比較的単純な形状の高密度部１３および低密度部１４の繰り返しパターンでもよく、高密度部１３および低密度部１４が複雑に入り混じったパターンでもよい。低密度部１４の面積を減らすことにより、正極合材層１２の容量を実用上十分な範囲に維持しながら、高密度部１３の面積を増やすことにより、出力特性等の電池特性を向上させることができる。
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１では、低密度部１４の面積は高密度部１３の面積よりも十分に小さいほうがよい。低密度部１４の面積が大きくなると、電解液の極板への染込み時間を短くすることができるため、電池の特性が向上する。しかしながら、低密度部１４の面積が大きくなると、電池容量の低下が生じることが本発明者の研究によりわかっている。したがって、低密度部１４の面積は、高密度部１３の面積の１／１０以下であってもよく、好ましくは、０より大きく１／１０以下であり、より好ましくは、１／２０以上１／１０以下である。低密度部１４の面積の割合（低密度部１４の面積／高密度部１３の面積）を上記範囲とすることにより、正極合材層１２等の合材層の容量低下を抑制しつつ、正極１０等の極板への電解液の染込み時間をさらに短縮することができる。
なお、高密度部１３と低密度部１４の厚みはほぼ同じまたは実質的に同じであるほうが好ましい。例えば、低密度部１４に比べ、高密度部１３の厚みが大きい場合、合材層の高密度部１３はセパレータ３０と接するが、厚みの小さい低密度部１４はセパレータ３０との間に隙間ができてしまう。そのため、その隙間分の合材容量が減り、リチウムイオン二次電池１の容量が減ってしまう。なお、ほぼ同じまたは実質的に同じと書いたのは製造上のばらつきでまったく同じにすることは難しいためである。
また、高密度部１３および低密度部１４のパターンは、集電体（正極集電体１１、負極集電体２１）の一方の表面だけに形成されてもよいし、他方の表面だけに形成されてもよいし、両方に形成されてもよい。また、該パターンは、正極１０だけに形成されてもよいし、負極２０だけに形成されてもよいし、その両方に形成されてもよい。
また、高密度部１３および低密度部１４のパターン形状は、集電体（正極集電体１１、負極集電体２１）の一方および他方の表面とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。正極１０におけるパターン形状および負極２０におけるパターン形状は同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、一方および他方の表面の両方とも図２Ａに示すパターン形状であってもよいし、一方の表面は図２Ａに示すパターン形状で、他方の表面は図２Ｂに示すパターン形状であってもよい。
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、高密度部１３と低密度部１４との境界およびその近傍部分の少なくとも一部に、密度が場所に依存して徐々に変化する領域である密度傾斜領域（図示せず）を有してもよい。密度傾斜領域とは、例えば、高密度部１３よりも密度が低く、低密度部１４よりも密度が高い領域であり、密度が場所に依存して徐々に変化する領域である。高密度部１３は、合材の密度が高いために、低密度部１４よりも電解液の染込み性に劣る。そして、高密度部１３と低密度部１４とが直接接していると、電解液の低密度部１４への染込みが優先され、高密度部１３への電解液の染込みに時間を要する。しかしながら、高密度部１３と低密度部１４との境界およびその近傍部分に、密度傾斜領域が設けられていることにより、低密度部１４に優先的に染込んでいく電解液の一部が密度傾斜領域を介して高密度部１３にも染込んでいくため、電解液の染込み時間を一層短くすることができる。
密度傾斜領域の面方向の幅は、特に限定されないが、例えば、電極塗料（合材層用スラリー）の粘度や、高密度部１３および低密度部１４の乾燥前の塗膜（電極塗料からなる塗膜）の厚み等により調整することができる。すなわち、本開示では、後述するように、集電体表面の高密度部１３および低密度部１４の各形成予定領域に電極塗料からなる塗膜の厚みを変えて塗膜を一度に形成する。このとき、乾燥前の電極塗料は流動性を有しているので、高密度部１３の形成予定領域に形成された塗膜から、低密度部１４の形成予定領域に形成された塗膜に向けて電極塗料の一部が流れ込み、これを乾燥および圧延することにより、高密度部１３と低密度部１４との間に介在する密度傾斜領域が形成される。
なお、密度傾斜領域の面方向の幅は、高密度部１３への電解液の染込み性および容量等のバランスを考慮すると、例えば、低密度領域の面方向の幅に対して１／５以上である。
以下、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の各構成要素についてさらに詳しく説明する。
Ａ−１．正極
本実施の形態における正極１０は、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する。具体的には、図１に示すように、本実施の形態における正極１０は、正極集電体１１および正極集電体１１の厚み方向の両側の表面に形成された、リチウムイオンの収蔵および放出が可能な正極合材層１２を有する。正極合材層１２は、上述のように、高密度部１３と低密度部１４とを有し、高密度部１３と低密度部１４との境界領域（境界およびその近傍領域）には密度傾斜領域１５が形成されていてもよい。なお、これらは正極を構成する最低限の要素であり、これら以外の部材を含んでいてもよい。また、本実施の形態に限定されず、正極集電体１１の片面に正極合材層１２を形成してもよい。
正極合材層１２は、正極活物質が結着材で結着して形成された層である。結着材は正極集電体１１と正極活物質との間および正極活物質間を結着する。また、正極合材層１２は、必要に応じて導電助剤などの他の物質を含んでいてもよい。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物や、ＦｅＳ、ＴｉＳ２などの遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機化合物などがある。
結着材は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスなどのラテックス、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘電体などがある。なお、結着材は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤は、特に限定はされないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末である。なお、導電助剤は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極集電体１１は、導電性が高いものであれば特に限定はされないが、金属箔、金属圧延シートなどの金属製薄板部材、または導電性樹脂フィルム等を使用してもよい。正極集電体１１には、例えば、ＳＵＳ、銅、銅合金、ニッケル等の箔またはシートを用いてもよく、中でもアルミニウム箔が好ましい。
Ａ−２．負極
本実施の形態における負極２０は、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する。具体的には、図１に示すように、本実施の形態における負極２０は、負極集電体２１および負極集電体２１の厚み方向の両側の表面に形成された、リチウムイオンの収蔵および放出が可能な負極合材層２２から構成される。負極合材層２２は、上述のように、高密度部１３と低密度部１４とを有し、高密度部１３と低密度部１４との境界領域（境界およびその近傍領域）には密度傾斜領域１５が形成されていてもよい。なお、これらは負極を構成する最低限の要素であり、これら以外の部材を含んでいてもよい。また、本実施の形態に限定されず、負極集電体２１の片面に負極合材層２２を形成してもよい。
負極合材層２２は、負極活物質が結着材で結着して形成された層である。結着材は負極集電体２１と負極活物質との間および負極活物質間を結着する。また、負極合材層は、必要に応じて導電助剤などの他の物質を含んでいてもよい。
なお、結着材および導電助剤については、「Ａ−１．正極」の項で上述したものと同様である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素系活物質や、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなどがある。
負極集電体２１は、導電性が高いものであれば特に限定はされないが、金属箔、金属圧延シートなどの金属製薄板部材、または導電性樹脂フィルム等を使用してもよい。負極集電体２１には、例えば、ＳＵＳ、銅、銅合金、ニッケル等の箔またはシートを用いてもよく、中でも銅箔が好ましい。
Ａ−３．セパレータ
本実施の形態におけるセパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを絶縁し、かつその内部をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性の高分子多孔フィルムを使用してもよい。セパレータ３０は、例えば、アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物に、結着材、溶媒、各種添加剤などを混合したスラリーを、平坦な基板上に塗布し、乾燥させ、該基板から引き剥がした後に圧延することにより形成することができる。
正極１０および負極２０ならびにセパレータ３０は、電解質と非水溶媒からなる電解液を保液していることが好ましい。例えば、正極１０および負極２０ならびにセパレータ３０を電解液内に配置することで、正極１０および負極２０ならびにセパレータ３０に電解液を保液させることができる。具体的には、正極１０と負極２０との間にセパレータを配置した発電要素をケースに挿入し、このケースに電解液を注液することで、正極１０および負極２０ならびにセパレータ３０に電解液を保液させることができる。
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩などである。なお、電解質は、必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
電解液に用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。この非水溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
以上の構成を有する本実施の形態の発電要素４０は、さらにセパレータ３０を介して複数の積層した積層型の発電要素４０またはその長手方向の一端を軸心にして捲回した捲回型の発電要素４０とすることができる。そして、正極集電体１１および負極集電体２１の所定箇所に電極リード（図示せず）の一端をそれぞれ溶接した後、所定形状の電池ケース（図示せず）内に収納し、各電極リードの他端を電池ケースの外部に導出し、電解液を注液し、電池ケースを封入することにより、本開示のリチウムイオン二次電池１が得られる。
Ａ−４．捲回型の発電要素
本実施の形態における捲回型の発電要素４０について図４〜図５Ｂを用いて説明する。
図４は、本実施の形態における捲回型の発電要素４０の一実施形態の外観を模式的に示した斜視図である。図５Ａは、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１（例えば、円筒型電池７０Ａ）の捲回型の発電要素４０の一例を模式的に示す断面図であり、図５Ｂは、本実施の形態にリチウムイオン二次電池１（例えば、円筒型電池７０Ｂ）の捲回型の発電要素４０の他の例を模式的に示す断面図である。図５Ａおよび図５Ｂは、図４のＶＡ−ＶＡ線における概略断面図である。なお、図５Ａおよび図５Ｂにおいて、図が煩雑になるのを防ぐため、捲回型の発電要素４０の正極１０以外の構成を省略している。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを含む発電要素４０が捲回されていてもよく、捲回型の発電要素４０として用いてもよい。捲回型の発電要素４０は、主に、図４に示すような円筒型の電池ケース６０などの一方向に長い電池ケース６０内に収容され、例えば、円筒型電池７０として構成されることが多い。
このような円筒型電池７０の場合においては、低密度部１４は円筒型電池７０の長手方向の上部７１から下部７２に繋がるように形成されていてもよい。具体的には、低密度部１４の少なくとも一部が、捲回型の発電要素４０（以下、単に、「発電要素」と称する場合がある。）の長手方向の一端部４１および他端部４２の少なくとも一方の端部に露出していてもよく、低密度部１４の少なくとも一部が、発電要素４０の両端部４１および４２に露出し、かつ、発電要素４０の中心から見て互いに異なる複数の方向に配置されていてもよい。
リチウムイオン二次電池１は充放電を繰り返すと極板（正極１０および負極２０）が膨張収縮をする。極板（正極１０および負極２０）の膨張時には、発電要素４０（正極１０、負極２０、およびセパレータ３０）に染込んでいた電解液が円筒型電池７０の長手方向の上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動し、極板（正極１０および負極２０）の収縮時に、円筒型電池７０の長手方向の上部７１、下部７２およびその近傍領域から、電解液が再び発電要素４０（正極１０、負極２０、およびセパレータ３０）に染込んでくる。この染込み時間が短いと電池特性が向上する。
上述したように、電解液の染込み時間を短くするためには、電解液が染込みやすい、低密度部１４の少なくとも一部が、極板（正極１０および負極２０）の膨張時に電解液が溜まる円筒型電池７０（捲回型のリチウムイオン二次電池１）の長手方向の上部７１および下部７２のいずれか一方に繋がっていてもよく、両方に繋がっていてもよい。すなわち、低密度部１４の少なくとも一部が発電要素４０の長手方向の両端部４１および４２に露出し、かつ、円筒型電池７０の長手方向の上部７１から下部７２まで繋がっているとよい。例えば、図２Ａに示すような低密度部１４を形成した極板を用いて捲回型の発電要素４０を作製することにより、上述のような発電要素４０を得ることができる。
また、発電要素４０を捲回型とした場合には、電池特性の向上の観点から電解液を早く染込ませるために、図５Ｂに示すように、低密度部１４の少なくとも一部が、発電要素４０の両端部４１および４２に露出し、かつ、発電要素４０の中心から見て互いに異なる複数の方向に配置されていてもよい。このとき、低密度部１４は、例えば、円筒型電池７０Ｂの長手方向の上部７１から下部７２まで繋がっているとよい。上述したように、低密度部１４は、電解液を染込みやすいからである。また、極板の膨張時に、電解液は、円筒型電池７０の長手方向の上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動しており、電池性能の向上の観点から、上部７１、下部７２に移動した電解液を、極板の収縮時に少しでも早く発電要素４０（正極１０、負極２０、およびセパレータ３０）に染込ませることができるからである。
本実施の形態においては、図５Ａに示すように、低密度部１４の少なくとも一部が、発電要素４０の中心から外周の一点に向かう直線状に配置されていてもよいが、電解液の染込み性（染込む時間の速さ）の観点から、図５Ｂに示す態様のほうがより好ましい態様である。
Ｂ．リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法について、図２Ａ〜図５Ｂを用いて説明する。
図３は、本実施の形態における正極１０の各作製ステップでの形状の変化を模式的に示した断面図である。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０を作製する第一ステップと、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する負極２０を作製する第二ステップと、正極１０および負極２０の間にセパレータ３０を配置する第三ステップと、を含み、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部１３と高密度部１３よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部１３に接する低密度部１４とを有し、平面視した場合、高密度部１３の面積に比べ低密度部１４の面積が小さい。
具体的には、第一ステップは、正極を作製するステップであり、塗工ステップ、乾燥ステップ、および圧延ステップを含み、第二ステップは、負極を作製するステップであり、塗工ステップ、乾燥ステップ、および、圧延ステップを含む。そして、第三ステップは、第一ステップおよび第二ステップで得られた正極および負極の間にセパレータを配置する（積層する）第三ステップを含む。ここで、第一ステップおよび第二ステップは、いずれを先に行ってもよい。
本発明は上述のとおり、正極合材層１２と負極合材層２２の少なくとも一方は、合材の密度が高い部分(高密度部１３)と低い部分(低密度部１４)を有している。高密度部１３および低密度部１４は、後述する第一ステップおよび第二ステップそれぞれの塗工ステップに記載された方法により形成される。
Ｂ−１．第一ステップ
本実施の形態における第一ステップは、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０を作製する。具体的には、第一ステップは、塗工ステップ、乾燥ステップ、および圧延ステップを含む。
以下、各ステップについて説明する。
Ｂ−１−１．塗工ステップ
塗工ステップでは、正極集電体１１の表面に正極合材を含む正極スラリーを塗工することにより、正極集電体１１の表面に正極合材スラリー層１２Ｘを形成する。
正極スラリーは、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された正極活物質および結着剤を含む。正極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば上述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどである。正極スラリーは、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤は、特に限定されず、例えば上述のものから適宜選択すればよい。また、正極スラリーは、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
上述のとおり、塗工ステップで正極集電体１１の表面に塗工する正極スラリーの量に差をつけることで、圧延後に高密度部１３および低密度部１４が形成される。本実施の形態では、正極集電体１１の両方の表面に、高密度部１３と低密度部１４とを有する正極合材層１２が形成される。
本実施の形態では、例えば、図３の（ａ）に示すように、正極集電体１１の表面に、高密度部形成予定領域５０と低密度部形成予定領域５１とを設定する。例えば、図２Ａに示す正極１０を作製する場合、高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１は、正極集電体１１の幅方向に延びた、相対的に幅広の領域および相対的に幅狭の領域であり、正極集電体１１の長手方向に交互に、かつ、略平行に形成される。この場合、正極集電体１１に正極スラリーを塗工して正極合材スラリー層１２Ｘを形成する際に、高密度部形成予定領域５０における正極合材スラリー層１２Ｘの厚みが低密度部形成予定領域５１における正極合材スラリー層１２Ｘの厚みよりも大きくなるように構成することにより、正極スラリーの塗工量に差をつけることができる。
正極集電体１１の表面に形成された正極合材スラリー層の、塗工直後から圧延後までの正極１０Ｘ、１０Ｙ、および１０の形状を図３を用いて説明する。なお、図３では説明の容易ために、正極集電体１１に正極スラリーを片面だけ塗工することにより正極合材スラリー層１２Ｘ、１２Ｙを形成した図を用いて説明するが、これから説明する正極合材スラリー層１２Ｘ、１２Ｙの形状を一方の正極合材層１２だけに適用してもよいし、また、両方の正極合材層１２に適用してもよい。また、正極１０、負極２０の一方だけに適用してもよいし、両方に適用してもよい。
図３の（ａ）は、正極集電体１１の表面に正極スラリーを塗工した直後の正極１０Ｘの厚み方向の断面である。正極合材スラリー層１２Ｘの高密度部形成予定領域５０は、低密度部形成予定領域５１よりも正極スラリーを多く塗工した領域であり、後述する圧延ステップ後に高密度部１３を形成する。一方、低密度部形成予定領域５１は、高密度部形成予定領域５０よりも正極スラリーを少なく塗工した領域であり、圧延ステップ後に低密度部１４を形成する。図３の（ａ）に示すように、高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１は互いに隣接する。なお、高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１は、隣接すれば形状は特に限定されず、縞状に形成されてもよく、斑点状に形成されてもよい。
また、高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１の配置パターンは、平面視上縞状に形成される場合、例えば、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、大きく分けて、正極１０を平面視した場合、横方向（正極集電体１１の幅方向）と縦方向（正極集電体１１の長手方向）が、正極スラリーの塗工性、高密度部１３と低密度部１４との面積（平面視上の面積）の調整の容易さ等の観点から好ましいが、これに限定されず、上述したように、高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１が単純な形状（縞状）または複雑な形状（例えば、斑点状）で入り混じった種々の配置パターンとすることができる。
これらの正極スラリーの多い高密度部形成予定領域５０と正極スラリーの少ない低密度部形成予定領域５１とを形成する方法は特に限定されず、例えば、ダイ塗工では、正極スラリーの塗工量を調節するために間欠バルブを用いる場合がある。その間欠バルブを制御して、図２Ａに示すような横方向（正極集電体１１の幅方向）の配置パターンを有する正極スラリーの塗工量が多い領域（高密度部形成予定領域５０）および塗工量が少ない領域（低密度部形成予定領域５１）を形成することができる。また、図２Ｂに示すような縦方向（正極集電体１１の長手方向）の配置パターンであれば、ダイの正極スラリーの出口を部分的に狭めるなどで形成することができる。また、複雑な平面視形状の高密度部形成予定領域５０および低密度部形成予定領域５１を形成する場合は、例えば、グラビアロールを用いることで形成可能である。
Ｂ−１−２．乾燥ステップ
塗工ステップの後、正極１０Ｘは乾燥ステップに移る。
乾燥ステップでは、正極集電体１１の表面に形成した正極合材スラリー層１２Ｘを乾燥させて、正極合材スラリー層１２Ｙを形成する。また、この乾燥ステップで正極集電体１１および正極合材スラリー層１２Ｙが密着する。
塗工ステップ後すぐに乾燥ステップに移行しても、正極合材スラリー層１２Ｘを瞬間的に乾燥することができないため、図３の（ｂ）に示すように、正極合材スラリー層１２Ｙにおいて、正極スラリーの塗工量が多い領域（高密度部形成予定領域５０）から正極スラリーが塗工量が少ない領域（低密度部形成予定領域５１）へ一部正極スラリーが流れ込み、高密度部形成予定領域５０と低密度部形成予定領域５１とが接する境界およびその近傍領域に斜面が形成される。この斜面が形成された領域が、乾燥ステップ（図３の（ｂ））および圧延ステップ（図３の（ｃ））を経て、密度傾斜領域１５となる。
Ｂ−１−３．圧延ステップ
乾燥ステップ後、正極１０Ｙは圧延ステップに移る。
圧延ステップでは、正極スラリーを正極集電体１１の表面に塗工および乾燥して形成された正極合材スラリー層１２Ｙを有する正極１０Ｙを圧延して、正極合材スラリー層１２Ｙ内における正極活物質の密度を高め、正極合材層１２を形成する。
圧延ステップにおいて、正極１０Ｙを圧延する方法は、特に限定されず、当業者に周知の方法から適宜選択すればよいが、例えば、ロールプレス機を用いることで実現できる。
圧延ステップ後の正極１０の断面形状を図３の（ｃ）に示す。塗工時、正極スラリーの塗工量が多い領域（高密度部形成予定領域５０）は圧延後、高密度部１３となり、正極スラリーの塗工量が少ない領域（低密度部形成予定領域５１）は、低密度部１４となる。また、正極スラリーの塗工量が多い領域（高密度部形成予定領域５０）から塗工量が少ない領域（低密度部形成予定領域５１）に正極スラリーが流れ込んだ領域は、場所によって徐々に密度が変わる領域（密度傾斜領域１５）となる。
Ｂ−２．第二ステップ
本実施の形態における第二ステップは、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する負極２０を配置する。具体的には、第二ステップは、塗工ステップ、乾燥ステップ、および圧延ステップを含む。
以下、各ステップについて説明する。
Ｂ−２−１．塗工ステップ
塗工ステップでは、負極集電体２１の表面に負極合材を含む負極スラリーを塗工することにより、負極集電体２１の表面に負極合材スラリー層を形成する。
負極スラリーは、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された負極活物質および結着剤を含む。負極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば上述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、正極スラリーと同様のものを使用することができる。負極スラリーは、正極スラリーと同様に、導電助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
なお、第二ステップの塗工ステップについては、第一ステップの塗工ステップと同様である。詳細については、「Ａ−１−１．塗工ステップ」の項を参照し、「正極」を「負極」に読み替えて理解されたい。
Ｂ−２−２．乾燥ステップ
塗工ステップの後、負極２０は、乾燥ステップに移る。
乾燥ステップでは、負極集電体２１の表面に形成した負極合材スラリー層を乾燥させることにより、負極集電体２１および負極合材スラリー層を密着させる。
なお、第二ステップの乾燥ステップについては、第一ステップの乾燥ステップと同様である。詳細については、「Ａ−１−２．乾燥ステップ」の項を参照し、「正極」を「負極」に読み替えて理解されたい。
Ｂ−２−３．圧延ステップ
乾燥ステップ後、負極２０は圧延ステップに移る。
圧延ステップでは、負極スラリーを負極集電体２１の表面に塗工および乾燥して形成された負極合材スラリー層を有する負極を圧延して、負極合材スラリー層内における負極活物質の密度を高め、負極合材層２２を形成する。
なお、第二ステップの圧延ステップについては、第一ステップの圧延ステップと同様である。詳細については、「Ａ−１−３．塗工ステップ」の項を参照し、「正極」を「負極」に読み替えて理解されたい。
Ｂ−３．第三ステップ
第一ステップおよび第二ステップにて正極１０および負極２０を作製した後、第三ステップ（積層ステップ）に移る。
第三ステップ（積層ステップ）では、正極１０と、セパレータ３０と、負極２０とを積層して、リチウムイオン二次電池１用の発電要素４０を作製する。
正極１０と負極２０との間に配置されるセパレータ３０は、上述の通り、正極１０と負極２０とを隔離し、かつセパレータ３０の内部（セパレータ３０を構成する材料内またはセパレータ３０内に形成された空隙内）をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されない。セパレータ３０を構成する材料は、特に限定されず、例えば上述のものから適宜選択すればよい。
上述の通り、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０は、電解液中に配置されることが好ましい。例えば、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を配置した発電要素４０を電池ケース６０に挿入し、電池ケース６０に電解液を注液することで、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を電解液中に配置することができる。このようにして形成されるリチウムイオン二次電池１用の発電要素４０は、積層型でも捲回型でもよい。
以下、本発明の実施例を参照して説明をするが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
(実施例１〜３)
正極活物質コバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電助剤カーボンブラック１重量部、結着材ポリフッ化ビニリデン１重量部、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５重量部を混合して、正極塗料を調製した。得られた正極塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードなどを用いて塗工した後、乾燥させた。乾燥後の高密度部の厚みは１００μｍ、低密度部の厚みは７０μｍであった。乾燥後、圧延装置で、正極合材層の厚みが７０μｍになるように圧延して、正極板を作製した。なお、高密度部および低密度部は、図２Ａのパターン形状で形成し、平面視した場合の低密度部の面積が高密度部の面積と比較し、低密度部の面積／高密度部の面積＝１／５（実施例１）、１／１０（実施例２）、１／２０（実施例３）となる３水準を作製した。なお、圧延後の高密度部の密度は３．６６ｇ／ｃｍ３、低密度部の密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。さらに、高密度部と低密度部との境界に沿って、密度傾斜領域が形成されていた。密度傾斜領域は、密度が２．５０ｇ／ｃｍ３〜３．６６ｇ／ｃｍ３であり、面方向の幅が低密度領域の面方向の幅の約１／５であった。なお、密度は、極板を一定のサイズにカットし、厚みと重量を計測して算出した。
(比較例１)
比較例１では、実施例１〜３で使用したものと同じ正極塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードを用いて乾燥後の厚みが一律に１００μｍになるように塗工した以外は、実施例１〜３と同様にして、比較例１の正極板を作製した。
評価方法も実施例１と同じ方法で実施した。
［評価］
（電解液の染込み性の評価）
実施例１〜３および比較例１の正極板について、電解液の染込み性の評価を行った。評価方法は、圧延後の正極板から１ｃｍ２を切り取り、そこに定量の電解液を垂らして、完全に染込むまでの時間をストップウォッチで計測した。
上記の計測結果を表１に示す。
Figure 2018137187
実施例１〜３および比較例１の結果から、低密度部の面積の割合（低密度部の面積／高密度部の面積）が０／１００〜１／１０の間は電解液の染込み時間が大幅に短縮されていくが、１／１０より大きい場合（１／１０〜１／５）には、電解液の染込み時間は殆ど変わらない。これは、正極合剤層において、平面視した場合の高密度部の面積が低密度部の面積よりも大きくなるように、高密度部および低密度部を形成することにより、電解液の発電要素への染込み性が向上するためである。
一方、低密度部の割合（低密度部の面積／高密度部の面積）が０／１００〜１／１０の間の合材容量の低下率よりも、低密度部の割合が１／１０より大きい場合（１／１０〜１／５）の合材容量の低下率の方が著しい。
したがって、電解液の染込み性の向上と合材容量の低下率とのバランスを考えると、正極合剤層における低密度部の割合は１／１０以下であることが望ましいと考えられる。
（まとめ）
以上のように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０と、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置されたセパレータ３０とを備え、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部１３と高密度部１３よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部１３に接する低密度部１４とを有し、平面視した場合、高密度部１３の面積に比べ低密度部１４の面積が小さい。これにより、電池容量を大きく下げることなく、電解液の電極への染込み時間を短くすることができる。
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、高密度部１３と低密度部１４との境界およびその近傍部分の少なくとも一部に、密度が場所に依存して徐々に変化する領域である密度傾斜領域１５を有してもよい。これにより、電解液の電極への染込み時間を短くすることができるとともに、合材層の容量低下を抑制することができる。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、低密度部１４の面積は、高密度部１３の面積の１／１０以下であってもよい。これにより、正極合材層１２等の合材層の容量低下を抑制しつつ、正極１０等の極板への電解液の染込み時間をさらに短縮することができる。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを含む発電要素４０が捲回されており、発電要素４０の長手方向の一端部４１および他端部４２の少なくとも一方の端部に低密度部１４の少なくとも一部が露出していてもよい。正極１０等の電極が膨張した際に、電解液は、リチウムイオン二次電池１の長手方向の上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動する。上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動した電解液に低密度部１４が繋がることにより、電解液が正極１０等の極板への電解液の染込み時間を短縮することができる。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、低密度部１４の少なくとも一部が、発電要素４０の両端部４１および４２に露出し、かつ、発電要素４０の中心から見て互いに異なる複数の方向に配置されていてもよい。正極１０等の電極が膨張した際に、電解液は、リチウムイオン二次電池１の長手方向の上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動する。上部７１、下部７２およびその近傍領域に移動した電解液に低密度部１４が繋がることにより、電解液が正極１０等の極板への電解液の染込み時間を短縮することができる。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極集電体１１および正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２を有する正極１０を作製する第一ステップと、負極集電体２１および負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２を有する負極２０を作製する第二ステップと、正極１０および負極２０の間にセパレータ３０が挟まれるように正極１０とセパレータ３０と負極２０とを配置する第三ステップと、を含み、正極合材層１２および負極合材層２２の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部１３と高密度部１３よりも合材の密度が低く、かつ、高密度部１３に接する低密度部１４とを有し、平面視した場合、高密度部１３の面積に比べ低密度部１４の面積が小さい。このように、極板への合材塗工時に、高密度部１３および低密度部１４を形成する領域の塗工層の厚みに変化させることにより、製造ステップを増やす必要がない。また、高密度部１３および低密度部１４の面積のバランスを取ることにより、電池容量を大きく下げることなく、電解液の電極への染込み時間を短くすることができるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以上、本開示に係るリチウムイオン二次電池について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲内に含まれる。
本開示のリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蓄装置、モータを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として有用である。
１ リチウムイオン二次電池
１０、１０Ｘ、１０Ｙ 正極
１１ 正極集電体
１２、１２Ａ、１２Ｂ 正極合材層
１２Ｘ、１２Ｙ 正極合材スラリー層
１３ 高密度部
１４ 低密度部
１５ 密度傾斜領域
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極合材層
３０ セパレータ
４０ 発電要素
４１ 一端部
４２ 他端部
５０ 高密度部形成予定領域
５１ 低密度部形成予定領域
６０ 電池ケース
７０ 円筒型電池
７１ 上部
７２ 下部
１００ 極板
１０１ 合材層
１１０ 高密度部
１１１ 低密度部

Claims (6)

  1. 正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極合材層を有する正極と、
    負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極合材層を有する負極と、
    前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
    前記正極合材層および前記負極合材層の少なくとも一方は、合材の密度が高い高密度部と前記高密度部よりも前記合材の密度が低く、かつ、前記高密度部に接する低密度部とを有し、平面視した場合、前記高密度部の面積に比べ前記低密度部の面積が小さい
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記高密度部と前記低密度部との境界およびその近傍部分の少なくとも一部に、前記密度が場所に依存して徐々に変化する領域である密度傾斜領域を有する、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記低密度部の面積は、前記高密度部の面積の１／１０以下である、
    請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極と前記負極と前記セパレータとを含む発電要素が捲回されており、前記発電要素の長手方向の一端部および他端部の少なくとも一方の端部に前記低密度部の少なくとも一部が露出している、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記低密度部の少なくとも一部が、前記発電要素の両端部に露出し、かつ、前記発電要素の中心から見て互いに異なる複数の方向に配置されている、
    請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極合材層を有する正極を作製する第一ステップと、
    負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極合材層を有する負極を作製する第二ステップと、
    前記正極および前記負極の間にセパレータが挟まれるように正極とセパレータと負極とを配置する第三ステップと、を含み、
    前記正極合材層および前記負極合材層の少なくとも一方には、合材の密度が高い高密度部と前記高密度部よりも前記合材の密度が低く、かつ、前記高密度部に接する低密度部とを有し、平面視した場合、前記高密度部の面積に比べ前記低密度部の面積が小さい
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
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