JP5756063B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、良好な貯蔵特性を有する非水二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。さらに近年では電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。

特に、小型化および多機能化が進んでいる携帯電話やゲーム機等に用いられる電池には、更なる高容量化が求められており、その手段として、高い充放電容量を示す電極活物質の研究・開発が進んでいる。なかでも、負極の活物質材料としては、従来の非水二次電池に採用されている黒鉛等の炭素材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている。とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘは、負荷特性に優れる等の特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献１、２参照）。

ところが、上記ＳｉＯ_ｘは、充放電反応に伴う体積の膨張・収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が粉砕され、表面に析出したＳｉが非水電解液と反応して不可逆な容量が増大したり、充放電によって電池が膨れたりする等の問題が生じることも知られている。また、ＳｉＯ_ｘは微細な形状をしているため、これにより電池の負荷特性の改善に一定の効果は認められるものの、ＳｉＯ_ｘ自体は導電性が低い材料である点で、未だ改善の余地が残されていた。

このような事情を受けて、ＳｉＯ_ｘの利用率を制限して充放電反応に伴うＳｉＯ_ｘの体積の膨張・収縮を抑制したり、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素等の導電性材料で被覆して負荷特性を改善したり、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等）やビニレンカーボネート等を添加した非水電解液を用いることで電池の充放電サイクル特性を改善したりする技術も提案がされている（特許文献３参照）。

特開２００４−４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−２１０６１８号公報

しかしながら、ＳｉＯ_ｘを負極に用いた非水二次電池では、電池に要求される種々の特性を満足するには至っておらず、特に、貯蔵特性の改善が主な課題となっていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつ貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供する。

本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含むコア材の表面に導電性を有する炭素の被覆層が形成されてなる複合体と、黒鉛質炭素材料とを含む負極活物質を含有し、前記複合体における炭素含有率が、１０〜３０質量％であり、前記複合体のラマンスペクトルをレーザー波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ₅₁₀と、前記導電性を有する炭素に由来する１３４３ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ₁₃₄₃との強度比Ｉ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃が、０．２５以下であり、前記強度比Ｉ ₅₁₀ ／Ｉ ₁₃₄₃ は、顕微ラマン分光法で前記複合体をマッピング測定し、前記マッピング測定の範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉピーク（５１０ｃｍ ^-1 ）とＣピーク（１３４３ｃｍ ^-1 ）との強度比率により求めた値であり、前記コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズをＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定したとき、Ｓｉの（１１１）回折ピークの半値幅が３．０°未満であり、前記正極は、Ｌｉ_cＮｉ_1-dＭ² _dＯ₂（ただし、前記Ｍ²は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を含有することを特徴とする。

本発明によれば、高容量で、かつ貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供することができる。

図１Ａは、本発明の非水二次電池の平面図であり、図１Ｂは、本発明の非水二次電池の断面図である。 図２は、本発明の非水二次電池の外観を示す斜視図である。

本発明の非水二次電池は、負極、正極、非水電解質、およびセパレータを有するものであり、負極以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。以下に、本発明の非水二次電池の各構成要素について詳述する。

（負極）
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

本発明の非水二次電池の負極に用いる負極活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含むコア材の表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体と、黒鉛質炭素材料とを含むものである。

上記コア材は、Ｓｉの酸化物の他、Ｓｉと他金属との複合酸化物であってもよく、またＳｉや他金属の微結晶または非晶質相を含んでも良い。特に、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に微小なＳｉ相が分散した構造を有する材料が好ましく用いられる。この場合、上記コア材は、一般組成式ＳｉＯ_ｘ（ただし、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）と表記される。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、組成式としてはＳｉＯと表記される。

以下、上記コア材の代表的な組成であるＳｉＯ_ｘについて詳述する。

ＳｉＯ_ｘは、電気導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いるためには炭素材料等の導電助剤が必要となる。本発明では、上述した通り、負極活物質として、ＳｉＯ_ｘの表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体という。）を用いることで、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料等の導電助剤とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極活物質を含む負極合剤層中の導電ネットワークが良好に形成され、電池の負荷特性を向上させることができる。

さらに、本発明では、（１）コア材の表面に堆積させる炭素の量および状態と、（２）ＳｉＯ_ｘ中のＳｉ相の結晶子サイズとを最適化することにより、高容量であるという特徴を保ちながら、貯蔵特性を向上させることができる。以下、具体的に説明する。

コア材となるＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯ_ｘ複合粒子や、コア材の導電性を高める等の目的で、ＳｉＯ_ｘを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。このようなコア材の表面を炭素材料で被覆すると、上述した通り、電池の負荷特性が改善される等の効果が得られ、特に、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体の表面を炭素材料で被覆した場合には、より一層の効果が期待できる。

コア材であるＳｉＯ_ｘの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多すぎると高容量であるＳｉＯ_ｘのメリットが十分に発揮できないことから、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の全量に対して１０〜３０質量％が好ましい。

コア材の表面が露出している場合、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材が被覆される割合は高いほどよく、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体のラマンスペクトルを測定レーザー波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_５１０と、炭素（Ｃ）に由来する１３４３ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_１３４３との強度比：Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３が、０．２５以下であることが好ましい。強度比：Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３が小さいほど、炭素被覆率が高いことを意味する。

上記ラマンスペクトルの強度比Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３は、顕微ラマン分光法でＳｉＯ_ｘ／炭素複合体をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉピーク（５１０ｃｍ^−１）とＣピーク（１３４３ｃｍ^−１）との強度比率により求めた。

さらに、コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズが小さすぎると、貯蔵後の容量低下が大きいことから、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、３．０°未満とすればよく、２．５°以下であることが好ましい。一方、Ｓｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなることから、半値幅は０．５°以上であることが好ましい。

負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の含有率は、負極活物質全体で０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが望ましい。上記含有率を０．０１質量％以上とすることで、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保することができ、また、２０質量％以下とすることで、負極活物質全体の繰り返し充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避し、容量劣化を抑制することができる。

また、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が０．５μｍ以下になると、繰り返し充放電後の容量が劣化し、２０μｍ以上になると、充放電による負極の膨張が大きくなる。なお、本明細書でいう平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した体積基準の平均粒子径Ｄ_５０である。

ＳｉＯ_ｘの表面を被覆する炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が挙げられる。

上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

その他、上記炭素材料には、負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛質炭素材料を使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラック等と同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に好ましく使用することができる。

上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体は、粒子表面の炭素の被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

本発明の負極に用いられるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体において、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

上記のＳｉＯ_ｘ／炭素複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、コア材となるＳｉＯ_ｘの作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘは、ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法により、得られる。さらに、得られたＳｉＯ_ｘを不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御することができる。通常、熱処理温度は、およそ９００〜１４００℃の範囲とし、熱処理時間は、および０．１〜１０時間の範囲で設定すればよい。

ＳｉＯ_ｘとしては、上述したように、ＳｉＯ_ｘの一次粒子の他、ＳｉＯ_ｘ複合粒子や、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体が挙げられるが、以下、これらをまとめて「ＳｉＯ_ｘ粒子」ともいう。

ＳｉＯ_ｘ複合粒子は、例えば、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥させることにより、得られる。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体は、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法を用いて、ＳｉＯ_ｘを炭素材料とともに造粒させることにより得られる。

次に、上記ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の作製方法について説明する。例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生成した炭素を、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面上に堆積させることにより、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体を作製する。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜、つまり、炭素の被覆層を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一に導電性を付与できる。

気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛質材料には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に使用されているものが好適に用いられ、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛等が用いられる。

負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。更に、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維等を添加してもよい。

負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明に係る負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状またはスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、本発明の負極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出され、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには、厚みの下限は５μｍであることが望ましい。

（正極）
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤等を含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

本発明の非水二次電池の正極に用いる正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池等の非水二次電池に使用されているもの、具体的には、Ｌｉ_ｙＣｏＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｚＮｉＯ_２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｅＭｎＯ_２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _１−ｂＯ_２（ただし、上記Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｃＮｉ_１−ｄＭ^２ _ｄＯ_２（ただし、上記Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＮｉ_ｈＣｏ_{１−ｇ−ｈ}Ｏ_２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

正極合剤層に使用するバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。

正極合剤層に使用する導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明では、上記正極活物質の質量をＰ、上記負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが望ましい。Ｐ／Ｎ比率の上限値を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限できるため、上述した充放電におけるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の体積の膨張・収縮を抑制し、粒子の粉砕等によるサイクル特性の低下を防止することができる。また、Ｐ／Ｎ比率の下限値を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。

（非水電解質）
本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。

無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を、１種または２種以上用いることができる。

有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等を、１種または２種以上用いることができる。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましく用いられる。

電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が適当であり、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。

また、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等〕等（上記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。上記したように、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の体積の膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、ＴＦＰＣを非水電解液に添加することで、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の粒子表面に被膜を形成し、繰り返しの充放電によって粒子表面に亀裂等が発生して新生面が露出する場合でも、上記ＴＦＰＣが新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。また、ＴＦＰＣは、ＦＥＣと比べて耐酸化還元性が高いので、被膜生成以外の余剰な分解反応（ガス発生等）を起こしにくく、分解反応に伴う発熱反応を抑制してセルの内部温度上昇を起こしにくくする働きがある。

（セパレータ）
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

また、本発明の電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が見られないことを意味している。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（Ａ）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、リチウムイオン二次電池に用いられる微多孔膜や、あるいは不織布等の基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）を上記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（Ｂ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば上述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態や、融点が１５０℃以上の樹脂を多孔質層（Ａ）に塗布して積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。

融点が１５０℃以上の樹脂としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子微粒子；ＰＰ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子微粒子；が挙げられる。

融点が１５０℃以上の樹脂の粒径は、平均粒子径Ｄ_５０で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

上記融点が１５０℃以上の樹脂の量は、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。

多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー等を含む分散液を、多孔質層（Ａ）に塗布し、乾燥して多孔質層（Ｂ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。

多孔質層（Ｂ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散等の点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値等に調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。あるいは、上述の融点が１５０℃以上の樹脂と併用しても差し支えない。

多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状等の各種形状のものを使用できる。

また、多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径Ｄ_５０（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径Ｄ_５０は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質層（Ｂ）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）における量（融点が１５０℃以上の樹脂と併用する場合は、樹脂と無機フィラーの合計量を意味する。）は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（Ｂ）中の無機フィラーを上記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。

多孔質層（Ｂ）には、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）との一体化等のために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ等の柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」等がある。

上記の有機バインダを多孔質層（Ｂ）に使用する場合には、後述する多孔質層（Ｂ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

上記塗布積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー等を含有する多孔質層（Ｂ）形成用組成物（スラリー等の液状組成物等）を、多孔質層（Ａ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（Ｂ）を形成することにより製造することができる。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダ等を含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラー等を均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、または、モノメチルアセテート等の各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテル等を適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合等では、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、および有機バインダ等を含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

上記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（Ｂ）の両面に多孔質層（Ａ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ａ）の両面に多孔質層（Ｂ）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、上記積層型のセパレータ中の多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

本発明の非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

また、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による上記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす等の虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ａ）の使用による上記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ ＝ １００−（Σａ_ｉ／ρ_ｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、上記式（１）中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、上記積層型のセパレータの場合、上記式（１）において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１）を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータの場合、上記式（１）において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

上記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。上述した通り本発明の非水二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積の膨張・収縮が大きいため、本発明ではＰ／Ｎ比を１．０〜３．６に制限することで体積の膨張・収縮を抑制し、サイクル特性を改善している。しかし、繰り返しの充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。

突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、上述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータが好適である。それは、上記無機フィラーの機械的強度が高いので、多孔質層（Ａ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからと考えられる。

上記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、上記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。

上記の正極と上記の負極と上記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水二次電池に使用することができる。

上記の積層電極体や巻回電極体においては、上記積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼン等、非水電解液中に添加物を加えた場合、正極側で被膜化してセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる場合もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。

他方、上記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。

（電池の形態）
本発明の非水二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。なお、上記の通り、上記の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体等を使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明の電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制できるため、上記のような外装体（外装缶）を有する角形電池や扁平形電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。

また、非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。なお、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化等の変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明の負極を用いた電池、すなわち、本発明の電池では、こうした負極の体積変化等の変形を良好に抑制できるため、巻回電極体（特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体等を用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体）を有する電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。

本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：７０質量部およびＬｉＭｎ_０．２Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｏ_２：３０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶剤であるＮＭＰに均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。上記正極合剤含有ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ_５０が５μｍであるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体と、平均粒子径Ｄ_５０が１６μｍである黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダとして粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部と、ＳＢＲ：１．０質量部と、溶剤として比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水とを混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

ここで、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体における炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ_５１０／Ｉ_１３４３強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯ_ｘのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。

上記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ８μｍの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ_５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。

次に、リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ^２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。

＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣおよびＶＣを体積比で２：３：１：０．２に混合した混合溶媒と、ＴＦＰＣおよびＴＦＤＭＣとを、それぞれ３０体積％、３０体積％および４０体積％の割合で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３で溶解させて非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、上記に通り調製した非水電解液を注入した。

非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を作製した。この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。

ここで図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂは断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレン（ＰＥ）シートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は、上記図１Ａ、Ｂに示す電池の外観を示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部およびセパレータ３には断面を示すハッチングを表示していない。

（実施例２〜４）
負極活物質であるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の炭素被覆量と、ラマンスペクトルのＩ_５１０／Ｉ_１３４３強度比と、ＳｉＯ_ｘのＸ線回折のＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅を表１に示すように変更した以外は、すべて実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

（比較例１〜４）
ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の炭素被覆量と、ラマンスペクトルのＩ_５１０／Ｉ_１３４３強度比と、ＳｉＯ_ｘのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅を表１に示すように変更した以外は、すべて実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

上記実施例１〜４および比較例１〜４で作製した非水二次電池について、下記の貯蔵試験（２５℃貯蔵、および４５℃貯蔵）を行った。これらの結果を表２に示す。

＜２５℃貯蔵試験＞
２５℃で、１Ｃ（１２００ｍＡに相当）の定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行い初期の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

初期の放電容量測定後、各電池を２５℃で０．５Ｃ（６００ｍＡに相当）の定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：１時間）を行い、２５℃の恒温槽に７日間貯蔵した。貯蔵後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行った。

貯蔵後の放電容量を確認するため、２５℃で、１Ｃ（１２００ｍＡに相当）の定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行い貯蔵後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合を容量維持率として求めた。

＜４５℃貯蔵試験＞
貯蔵用恒温槽の温度条件を４５℃とした以外は、すべて２５℃貯蔵試験と同様にして試験を行った。

負極活物質であるＳｉＯ_ｘ／炭素複合体における炭素含有率を１０〜３０質量％とし、かつ上記ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体のラマンスペクトルにおいて、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_５１０と、Ｃに由来する１３４３ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_１３４３との強度比：Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３を、０．２５以下とし、コア材に含まれるＳｉ相の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅が３．０°未満である実施例１〜４の非水二次電池は、初期放電容量が大きく、２５℃および４５℃の貯蔵において優れた容量維持率が得られた。特に、コア材に含まれるＳｉ相の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上である実施例１〜３の非水二次電池は、初期放電容量が高い値となった。

一方、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体における炭素含有率が１０質量％未満の比較例１、及び、強度比：Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３が０．２５を超える比較例２、コア材に含まれるＳｉ相の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅が３．０°以上の比較例４は、４５℃の貯蔵において容量維持率が良好ではなかった。ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体における炭素含有率が３０質量％を超える比較例３は、十分な初期放電容量ではなかった。

従って、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体における炭素含有率は１０〜３０質量％であることが好ましいことが分かった。また、強度比：Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３は０．２５以下であることが好ましいことが分かった。また、コア材に含まれるＳｉ相の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅は３．０°未満であることが好ましく、より好ましくは０．５°以上２．５°以下であることが分かった。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 封口用蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント

Claims (6)

1. 正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水二次電池であって、
   前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含むコア材の表面に導電性を有する炭素の被覆層が形成されてなる複合体と、黒鉛質炭素材料とを含む負極活物質を含有し、
   前記複合体における炭素含有率が、１０〜３０質量％であり、
   前記複合体のラマンスペクトルをレーザー波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ₅₁₀と、前記導電性を有する炭素に由来する１３４３ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ₁₃₄₃との強度比Ｉ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃が、０．２５以下であり、
   前記強度比Ｉ ₅₁₀ ／Ｉ ₁₃₄₃ は、顕微ラマン分光法で前記複合体をマッピング測定し、前記マッピング測定の範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉピーク（５１０ｃｍ ^-1 ）とＣピーク（１３４３ｃｍ ^-1 ）との強度比率により求めた値であり、
   前記コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズをＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定したとき、Ｓｉの（１１１）回折ピークの半値幅が３．０°未満であり、
   前記正極は、Ｌｉ_cＮｉ_1-dＭ² _dＯ₂（ただし、前記Ｍ²は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 前記正極活物質は、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ¹ _1-bＯ₂（ただし、前記Ｍ¹は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
3. 前記正極の正極活物質の質量をＰ、前記負極の前記負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎは１．０〜３．６である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
4. 前記非水電解質は、環状フッ素化カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 前記マッピング測定の測定範囲は、８０×８０μｍであり、前記マッピング測定のステップは、２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
6. 前記強度比Ｉ ₅₁₀ ／Ｉ ₁₃₄₃ が、０．０５以上である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。

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