JP2003308828A

JP2003308828A - 角形非水二次電池

Info

Publication number: JP2003308828A
Application number: JP2002114419A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ充放電サイクルに伴う容量劣
化が少なく、充放電サイクル特性が優れた角形非水二次
電池を提供する。【解決手段】正極活物質含有塗膜を基材に形成してな
るシート状の正極と、負極活物質含有塗膜を基材に形成
してなるシート状の負極とをセパレータを介して渦巻状
に巻回してなる長円形巻回電極体を角形の電池ケースに
収納する角形非水二次電池において、前記長円形巻回電
極体を構成するシート状の正極を、その基材の厚みが正
極活物質含有塗膜を形成後の正極の全厚の１／９以下
で、かつ、そのシート状の正極を半径０．５ｍｍの円筒
状に曲げたときの曲げ反力が１２０ｋｇ以下になるよう
にして、角形非水二次電池を構成する。前記正極活物質
含有塗膜のバインダーとしては、ゴムを含むことが好ま
しく、さらに主成分モノマーとしてのビニリデンフルオ
ライドを含むポリビニリデンフルオライド系ポリマーを
含むことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、角形非水二次電池に関し、さら
に詳しくは、高容量で、かつ充放電サイクルに伴う容量
劣化が少なく、充放電サイクル特性が優れた角形非水二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であ
ることから、その発展に対して大きな期待が寄せられて
いる。

【０００３】この非水二次電池では、正極活物質として
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物を用
い（例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開平
５−２８３０７５号公報、特開平５−３２５９６６号公
報、特開平７−３７５７６号公報など）、このリチウム
遷移金属酸化物を用いた正極と、リチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な炭素系材料を負極活物質とする負極
（例えば、特開平８−８３６０９号公報、特開平８−３
１５８２０号公報、特開平９−３５７５２号公報、特開
平１０−１４０４２５号公報など）とを組み合わせて、
電池電圧が約４Ｖの非水二次電池が開発されている。

【０００４】ところで、近年は、携帯電話やノート型パ
ソコンなどのポータブル電子機器の発達に伴い、小型軽
量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになり、
それに応えるため、電池構造としては機器収納時のスペ
ース効率を高めることができる角形電池に対する要望が
非常に強くなってきた。

【０００５】上記非水二次電池を角形電池とする場合、
その電極の構成を、上記正極活物質にバインダー、導電
助剤などと溶剤を加え、分散、攪拌して調製した塗料を
集電体となる導電性の基材に塗布し、乾燥して正極活物
質含有塗膜を形成してなるシート状の正極と、同様に上
記負極活物質にバインダーと溶剤を加え、分散、攪拌し
て調製した塗料を集電体となる導電性の基材に塗布し、
乾燥して負極活物質含有塗膜を形成してなるシート状の
負極とをセパレータを介して対向させ、渦巻状に巻回し
て巻回構造の電極体にしている。そして、そのような角
形電池用の巻回電極体では、角形の電池ケースに収納す
るのに適するようにするため、両端部が半円状で中央部
が扁平状の長円形巻回電極体にする必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような長円形巻回電極体を作製するときに、空間利用効
率を高めて容量密度を増やす目的で、できる限り中心部
に向かって巻き込もうとすると、正極または負極の最内
周部では半径０．５ｍｍ程度の厳しい曲げが発生してし
まう。

【０００７】また、基材の厚みを薄く、そのぶん活物質
含有塗膜を増やして容量密度を高くしようとすると、上
記のような厳しい曲げに伴って生じる活物質含有塗膜の
曲げ反力により、基材は破断に至るダメージ（損傷）を
受けてしまうことがある。

【０００８】そのため、上記のような高容量密度の長円
形巻回電極体を用いた角形電池では、電池を形成した後
の有機電解液で浸されたことによる活物質含有塗膜の膨
張やあるいは充放電に伴う活物質含有塗膜の膨張によっ
て発生する引っ張り応力が基材に働いて、上記基材の曲
げ部分におけるダメージを受けた部分が破断してしまう
ため、正極の一部分が充放電に利用できなくなり、その
ぶん電池容量が低下する。

【０００９】また、長円形巻回電極体の自動連続的生産
では、巻回過程において電極破断事故が頻繁に発生し、
歩留りが大幅に低下してしまうという問題もある。

【００１０】したがって、本発明は、上記のような従来
の角形非水二次電池における問題点を解決し、高容量
で、かつ充放電サイクルに伴う容量劣化が少なく、充放
電サイクル特性が優れた角形非水二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質含
有塗膜を基材に形成してなるシート状の正極と、負極活
物質含有塗膜を基材に形成してなるシート状の負極とを
セパレータを介して渦巻状に巻回してなる長円形巻回電
極体を角形の電池ケースに収納する角形非水二次電池に
おいて、前記長円形巻回電極体を構成するシート状の正
極を、その基材の厚みが正極活物質含有塗膜を形成後の
正極の全厚の１／９以下で、かつ、そのシート状の正極
を半径０．５ｍｍの円筒状に曲げたとき（以後、「Ｒ
０．５曲げ」で示す）の曲げ反力が１２０ｋｇ以下にな
るように構成することによって、上記課題を解決したも
のである。

【００１２】すなわち、本発明においては、正極の基材
の体積を少なくしてそのぶん正極活物質含有塗膜を増や
すことで容量密度を高くし、かつ、正極のＲ０．５曲げ
の曲げ反力が１２０ｋｇ以下になるように構成すること
によって、厳しい曲げに伴う正極活物質含有塗膜の曲げ
反力によっても、基材が破断に至るダメージを受けるこ
とがないようにし、充放電サイクルに伴う容量劣化を少
なくして、充放電サイクル特性が優れた角形非水二次電
池を提供することに成功したのである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、シート状の正極
を作製するための基材としては、例えば、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、チタンなどの金属製導電材料を板状
に加工した箔が用いられるが、導電性、生産性、価格な
どを考慮するとアルミニウム箔を用いることが最も好ま
しい。

【００１４】容量密度を高くするためには、上記基材の
厚みを正極活物質含有塗膜形成後の正極の全厚に対して
１／９以下に薄くする必要があり、特に１／１１以下に
することが好ましい。基材の厚みが正極活物質含有塗膜
形成後の正極の全厚に対して１／９より厚くなると、正
極中において占める基材の体積が多くなって容量密度が
低下してしまい、高容量の角形非水二次電池が得られな
くなる。

【００１５】本発明における正極のＲ０．５曲げでの曲
げ反力は、基材の破断に至るダメージを防ぐために１２
０ｇ以下にする必要があり、１００ｇ以下にすることが
好ましく、９０ｇ以下にすることがより好ましい。

【００１６】上記正極のＲ０．５曲げでの曲げ反力は、
シート状金属材料の曲げ試験に関してＪＩＳＺ２２
４８に規定されている３点曲げ試験方法のための試験装
置を応用して測定することができる。

【００１７】ここで、本発明における正極のＲ０．５曲
げでの曲げ反力の測定方法について詳細に説明すると、
まず、その試験装置としては、図３に示す構造のものを
用いる。この図３は本発明において正極のＲ０．５曲げ
での曲げ反力の測定に用いる曲げ試験装置を模式的に示
す概略図であり、Ａ部はその要部拡大図である。ただ
し、このＡ部では押し金具を試験片に押し込んだ状態で
かつ特定部位についてのみ示している。そして、図４は
図３に示す押し金具を拡大して示すものであり、（ａ）
はその正面図で、この（ａ）は図３に示す場合と同じ面
から見た図であり、（ｂ）はその側面図である。まず、
部材と参照符号との関係について説明すると、図３のＡ
部において、２１は押し金具であり、２２は円筒状支え
としてのローラである。上記押し金具２１は、図４に示
すように、その本体部２１ａは板状であり〔図４の
（ｂ）参照〕、その先端部１ｂは半円柱状をしていて、
その半円柱状先端部１ｂの半径ｒは０．５ｍｍであり、
その本体部１ａの厚みは１ｍｍである。上記ローラ２２
は一定距離Ｌ離して２個設けられていて、それぞれ直径
４ｍｍのミニュチュアベアリングを内蔵して構成されて
いる。

【００１８】そして、押し金具２１はロードセル２３を
介してオートグラフ２４の支持体２５の天板部に取り付
けられており、ローラ２２は２個のローラ間の間隔微調
整機構を内蔵した支持部材２６によってクロスバー２７
に取り付けられ、２個のローラ２２間の距離Ｌは、支持
部材２６によってＬ＝ｒ＋３×試験片の全厚となるよう
に調整されている。上記支持体２５は２本の横軸部の上
部に上記天板部を配置した構成をしており、前記クロス
バー２７はその支持体２５の２本の横軸部の間に配置さ
れていて、クロスバー２７はその２本の横軸部の間で上
下に移動できる構成になっている。そして、上記オート
グラフの制御用電子回路は操作部３１に組み込まれてい
る。

【００１９】試験片２０は、シート状の正極から幅１ｃ
ｍ、長さ約２ｃｍに切り出されて作製され、シート状を
していて、その両端部が２個のローラ２２上に行き渡る
ようにしてローラ２２に載せられており、その中央部に
押し金具２１の先端部を当て、操作部３１からの指令に
より、クロスバー２７を上方に移動することで徐々に試
験片２０を押して試験片２０を曲げ角θが最大１８０°
まで折り曲げることができるように構成されている。そ
して、試験片２０のＲ０．５曲げでの曲げ反力はロード
セル２３で測定される。例えば、そのロードセル２３の
出力は増幅器（アンプ）２８に入力され、増幅器２８の
出力はＡ／Ｄ変換器２９に入力され、Ａ／Ｄ変換器２９
の出力はパソコン３０に入力される。パソコン３０には
測定中の試験片２０の曲げ反力を記録・表示できるプロ
グラムが組み込まれており、測定中の試験片２０の曲げ
反力が記録・表示されるように構成されている。なお、
ロードセル２３の出力の処理は、前記のものに限られる
ことなく、充分な精度を有するものであれば他のセンサ
ー計測系を用いてもよい。そして、上記ロードセル２３
としては最大荷重１ｋｇの高感度型のものが用いられ、
クロスバー２７の上昇時の速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎに
設定されている。このクロスバー２７の移動は支持体２
５に内蔵された１μｍの分解能を持つマグネスケール測
長器によって測定制御される。

【００２０】なお、図３は本発明において正極のＲ０．
５曲げでの曲げ反力を測定するための試験装置を概略的
に図示したものであって、その試験装置の特定の構成部
材のみを図示していて、全構成部材を図示したものでは
ない。

【００２１】本発明において、正極の正極活物質含有塗
膜の構成にあたって用いるバインダーは、変形に伴う反
発応力が小さい特徴をもつゴムを含んで構成されること
が好ましい。すなわち、ゴムを含んで構成したバインダ
ーを用いた場合には、小さな半径で大きな曲げ角で塗膜
が変形しても反発応力が小さく、基材が破断に至るダメ
ージを受けることがない。さらに、本発明において用い
るバインダーとしては、上記ゴムに加え、電解液に対し
て膨潤が少ないポリマーを合わせて含むこともでき、特
にポリビニリデンフルオライド系ポリマーを含むことで
電池特性にも優れた角形非水二次電池を得ることができ
る。

【００２２】本発明において、バインダー中のゴムの含
有比率としては、ゴムが１０質量％以上、特に２０質量
％以上で、その他のポリマーが９０質量％以下、特に８
０質量％以下であることが好ましい。ゴムの比率が上記
範囲より少ない場合は、正極の曲げ反力による基材ダメ
ージを防ぐことが難しくなるおそれがある。

【００２３】本発明において、バインダーを構成するゴ
ムとしては、例えば、ＮＢＲ（アクリルニトリルブタジ
エンゴム）、水素化ＮＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素ゴ
ムなどが好ましく、ポリビニリデンフルオライド系ポリ
マーとしては、主成分モノマーであるビニリデンフルオ
ライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の
重合体が好ましい。

【００２４】上記した主成分モノマーであるビニリデン
フルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノ
マー群としては、ビニリデンフルオライド単独、あるい
は、ビニリデンフルオライドと他のモノマーの少なくと
も１種との混合物が挙げられる。その他のモノマーとし
ては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチ
レン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキル
ビニルエーテルなどを挙げることができる。

【００２５】本発明において、バインダーの塗膜中にお
ける含有量としては、０．５〜５質量％、特に０．６〜
３質量％が好ましい。バインダーの含有量が上記範囲よ
り少ない場合は、正極活物質含有塗膜の機械的強度が不
足して、正極活物質含有塗膜が基材から剥離するおそれ
があり、また、バインダーの含有量が上記範囲より多い
場合は、塗膜中の正極活物質が減少して電池容量が低下
するおそれがある。

【００２６】以下、本発明において用いるのに適した正
極活物質、導電助剤、シート状の正極の作製方法、負極
活物質、シート状の負極の作製方法、電解液、セパレー
タ、長円形巻回電極体の作製方法などについて詳細に説
明する。

【００２７】正極活物質：本発明において、正極活物質
としては、特に限定されることはないが、例えば、リチ
ウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、ＬｉとＮｉ
との比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量
論組成からずれている場合が多い。ただし、そうであっ
ても差し支えない）などのリチウム含有複合金属酸化物
が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれ
らの固溶体として用いられる。

【００２８】導電助剤：正極の作製にあたっては、必要
に応じ、上記正極活物質に、例えば、鱗片状黒鉛、カー
ボンブラックなどの導電助剤を添加することができる。

【００２９】シート状の正極の作製方法：正極は、例え
ば、上記正極活物質を含み、必要に応じて上記導電助剤
を含み、さらにバインダーを含み、溶剤を含む塗料を基
材の片面または両面に塗布し、乾燥して基材の片面また
は両面に正極活物質含有塗膜を形成する工程を経て作製
される。なお、上記からも明らかなように、正極活物質
含有塗膜とは、少なくとも正極活物質を含有し、必要に
応じて、導電助剤、バインダーなどを含有するものであ
る。

【００３０】負極活物質：本発明において、負極活物質
としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なも
のが用いられ、具体的には、特に限定されることはない
ものの、例えば、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、錫
酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシ
ウム−珪素系合金あるいはこれらのリチウム合金化合物
などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含ん
でいないものもあるが、負極活物質として作用するとき
には、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウム
を含有した状態になる。

【００３１】負極の作製方法：負極は、例えば、上記負
極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電助
剤を含み、さらに正極の場合と同様のバインダーを含
み、溶剤を含む塗料を基材の片面または両面に塗布し、
乾燥して基材の片面または両面に負極活物質含有塗膜を
形成する工程を経て作製される。なお、上記からも明ら
かなように、負極活物質含有塗膜とは、少なくとも負極
活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤、バインダー
などを含有するものである。

【００３２】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、活物質の種類によっても異なるが、負極活物質の
膨張による歪みの発生を抑制するためにも正極活物質／
負極活物質＝１．５〜３．５（質量比）にすることが好
ましい。

【００３３】塗布方法：本発明において、上記塗料を基
材に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコ
ータ、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケ
ーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することが
できる。

【００３４】電解液：電解液としては、例えば、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混
合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄などの電
解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶
剤系の電解液が用いられる。

【００３５】セパレータ：セパレータとしては、例え
ば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多
孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム、微多孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィ
ルムなどが好適に用いられる。

【００３６】長円形巻回電極体の作製：長円形巻回電極
体は、上記シート状の正極とシート状の負極とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回して、直接長円形の巻回電極
体として作製してもよいし、また、それ以外にも円形ま
たは楕円形の巻回電極体を押しつぶすことによって作製
することもできる。

【００３７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度などを示す％は特にその基準を付記しないかぎ
り質量％である。

【００３８】実施例１（１）正極の作製まず、正極活物質含有塗膜形成用塗料を下記の組成で調
製した。

【００３９】正極活物質含有塗膜形成用塗料の組成：リチウムコバルト酸化物９２．６７質量部鱗片状黒鉛５質量部水素化ＮＢＲ０．３３質量部ポリビニリデンフルオライド２質量部Ｎ−メチルピロリドン３０質量部

【００４０】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに水素化ＮＢＲを溶
解した７．５％バインダー溶液と、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンにポリビニリデンフルオライドを溶解した１２
％バインダー溶液を調製した。次に、これらのバインダ
ー溶液に正極活物質のリチウムコバルト酸化物と導電助
剤としての鱗片状黒鉛を加え、混合することによって塗
料を調製した。

【００４１】そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔からなる基材にアプリケータを用いて塗布
し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾
燥して正極活物質含有塗膜を形成した。同様に、アルミ
ニウム箔からなる基材の裏面側にも上記塗料を塗布し、
１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥し
た後、１００℃で８時間真空乾燥して正極活物質含有塗
膜を形成した。そして、この正極活物質含有塗膜形成後
の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７７μ
ｍ、全厚が１６９μｍ、塗膜密度が３．３ｇ／ｃｍ³の
両面塗布型のシート状の正極（基材の両面に正極活物質
含有塗膜を形成したシート状の正極）を作製した。この
シート状正極のＲ０．５曲げでの曲げ反力を前記方法で
測定したところ、Ｒ０．５曲げでの曲げ反力は８５ｇで
あった。

【００４２】（２）負極の作製まず、負極活物質含有塗膜形成用塗料を下記の組成で調
製した。

【００４３】負極活物質含有塗膜形成用塗料の組成：人造黒鉛（２８００℃で合成）９５重量部ポリビニリデンフルオライド５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５重量部

【００４４】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリビニリデンフ
ルオライドを溶解した１２％バインダー溶液を調製し
た。次に、このバインダー溶液に負極活物質の人造黒鉛
を加え、混合することによって塗料を調製した。

【００４５】そして、得られた塗料を厚さ１０μｍの銅
箔からなる基材にアプリケータを用いて塗布し、１１０
℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して負極
活物質含有塗膜を形成した。同様に、銅箔からなる基材
の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホ
ットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時
間真空乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。そし
て、この負極活物質含有塗膜形成後の電極体をロールプ
レスして、片面の塗膜厚みが７１μｍ、全厚が１７０μ
ｍ、塗膜密度が１．５ｇ／ｃｍ³の両面塗布型のシート
状の負極（基材の両面に負極活物質含有塗膜を形成した
シート状の負極）を作製した。

【００４６】（３）長円形巻回電極体の作製上記正極を幅３９ｍｍ×長さ３３５ｍｍの長方形状に切
断し、正極の一端の塗膜両面を長さ３４ｍｍにわたって
剥がして基材のアルミニウムを露出させ、その部分に幅
３ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製リード体を超
音波溶接して長円形巻回電極体作製用のシート状正極を
準備した。同様に、上記負極を幅４１ｍｍ×長さ３３３
ｍｍの長方形状に切断し、負極の一端の塗膜両面を長さ
２８ｍｍにわたって剥がして基材の銅箔を露出させ、そ
の部分に幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル製リード
体を抵抗溶接して長円形巻回電極体作製用のシート状負
極を準備した。そして、いずれのリード体にも両端の溶
接部分を除き中間部分に厚み５０μｍのポリイミド製絶
縁テープを１．５周巻き付けた。

【００４７】つぎに、厚み１５μｍで開孔率５０％の微
多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレー
タを上記シート状正極とシート状負極との間に介在さ
せ、渦巻状に巻回して長円形巻回電極体を作製した。巻
回にあたってはリード体を溶接した側の負極の端部が中
心部で、リード体を溶接した側の正極の端部が最外周部
になるように配置した。また、あらかじめ、最内周部の
負極の正極と対向しない面側（最内周面側）に形成した
負極活物質含有塗膜（長さ６０ｍｍ）と、最外周部の正
極の負極と対向しない面側（最外周面側）に形成した正
極活物質含有塗膜（長さ５３ｍｍ）を剥がし、巻回始め
の正極と負極の重ね合わせ位置を調整して、リード体が
適切な位置に設置されるように位置決めをして長軸外径
が最大２８ｍｍで、短軸外径が最大５．４ｍｍの長円形
巻回電極体を作製した。この長円形巻回電極体の巻き断
面についてＸ線ＣＴを用いて測定したところ、シート状
正極の最内周部の両面塗布部（基材の両面に正極活物質
含有塗膜を形成した部分）の曲げ半径は０．５ｍｍであ
った。

【００４８】（４）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４９】（５）角形非水二次電池の組立て上記長円形巻回電極体を肉厚０．３ｍｍ、外径が開口部
で６ｍｍ×３０ｍｍ、深さ４８ｍｍのアルミニウム合金
製の角形電池ケースに挿入した後、正極リード体および
負極リード体の先端をそれぞれ蓋板および蓋板に絶縁パ
ッキングを介して取り付けられた端子に接続するリード
板に接続した。そして、そのような工程を経て作製され
た長円形巻回電極体を内填した缶体を８０℃で１０時間
乾燥した後、乾燥雰囲気中で上記電解液２ｍｌを注入し
た後、封口して図１〜２に示す角形非水二次電池（外
径：６ｍｍ×３０ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製し
た。

【００５０】ここで、図１〜２について説明すると、図
１は上記角形非水二次電池を模式的に示す図で、（ａ）
はその平面図であり、（ｂ）はその部分断面図である。
そして、図２は上記図１に示す角形非水二次電池を一部
分解した状態で模式的に示す斜視図である。これらの図
１〜２に基づいて上記電池を説明すると、シート状の正
極１とシート状の負極２とはセパレータ３を介して渦巻
状に巻回され、長円形巻回電極体６として、角形の電池
ケース４内に上記電解液と共に収容されている。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、シート状正極１や
シート状負極２の作製にあたって使用した基材としての
金属箔、電解液などは図示していない。

【００５１】電池ケース４はアルミニウム合金製で、電
池の外装ケースであり、この電池ケース４は正極端子を
兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテト
ラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁板５が配置
され、前記シート状の正極１、シート状の負極２および
セパレータ３からなる長円形巻回電極体６からはシート
状の正極１およびシート状の負極２のそれぞれ一端に接
続された正極リード体７と負極リード体８が引き出され
ている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミ
ニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッ
キング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付
けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレ
ス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

【００５２】蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入
され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケー
ス４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

【００５３】この実施例１の電池では、正極リード体７
を蓋板９に直接溶接することにとって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。

【００５４】図２は前記のように図１に示す電池を一部
分解した状態で模式的に示す斜視図であり、この図２は
上記図１に示す角形電池であることやその電極体が長円
形巻回電極体であることなどを示すために図示されてい
るものであって、この図２では電池を概略的に示してお
り、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示してい
ない。また、図１においても、長円巻回電極体の内周側
の部分は断面にしていない。

【００５５】実施例２実施例１の正極の作製において、正極活物質含有塗膜形
成用塗料の組成を下記の組成に変更して塗料を調製し
た。また、バインダー溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに水素化ＮＢＲを溶解した７．５％バインダー溶液
とポリビニリデンフルオライドを溶解した１２％バイン
ダー溶液を調製するのに代えて、水素化ＮＢＲを溶解し
た７．５％バインダーのみ調製した。

【００５６】正極活物質含有塗膜形成用塗料の組成：リチウムコバルト酸化物９４質量部鱗片状黒鉛５質量部水素化ＮＢＲ１質量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９．５質量部

【００５７】上記塗料を実施例１と同様の方法で基材に
塗布し、乾燥して片面の塗膜厚みが７７μｍ、全厚が１
６９μｍ、塗膜密度が３．３ｇ／ｃｍ³の両面塗布型の
シート状の正極（基材の両面に正極活物質含有塗膜を形
成したシート状の正極）を作製した。このシート状正極
のＲ０．５曲げでの曲げ反力は６１ｇであった。

【００５８】そして、上記正極を用いた以外は、実施例
１と同様にして、角形非水二次電池を作製した。

【００５９】比較例１実施例１の正極の作製において、正極活物質含有塗膜形
成用塗料の組成を下記の組成に変更して塗料を調製し
た。また、バインダー溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに水素化ＮＢＲを溶解した７．５％バインダー溶液
とポリビニリデンフルオライドを溶解した１２％バイン
ダー溶液を調製するのに代えて、ポリビニリデンフルオ
ライドを溶解した１２％バインダー溶液のみ調製した。

【００６０】正極活物質含有塗膜形成用塗料の組成：リチウムコバルト酸化物９２質量部鱗片状黒鉛５質量部ポリビニリデンフルオライド３質量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４質量部

【００６１】上記塗料を実施例１と同様な方法で基材に
塗布し、乾燥して片面の塗布厚みが７７μｍ、全厚が１
６９μｍ、塗膜密度が３．３ｇ／ｃｍ³の両面塗布型の
シート状の正極（基材の両面に正極活物質含有塗膜を形
成したシート状の正極）を作製した。このシート状正極
のＲ０．５曲げでの曲げ反力は１２５ｇであった。

【００６２】そして、上記正極を用いた以外は、実施例
１と同様にして、角形非水二次電池を作製した。

【００６３】上記のようにして作製した実施例１〜２の
電池および比較例１の電池の電池容量および充放電を繰
り返した時の電池容量の変化（サイクル特性）を測定し
た。また、実施例１〜２および比較例１の電池のシート
状正極について、基材のダメージを観察した。電池容量
およびサイクル特性の測定方法、シート状正極の基材の
ダメージの観察方法は、それぞれ次に示す通りである。

【００６４】電池容量：充放電電流をＣで表示した場
合、７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電は１
Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放
電は電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行い、その
時の放電容量を測定した。この放電容量は下記のサイク
ル特性の１サイクル目の放電容量に相当する。

【００６５】サイクル特性：上記条件下で電池の充放電
を繰り返した時の各サイクルでの放電容量の変化を調べ
た。充放電１サイクル目と５０サイクル目、１００サイ
クル目、１５０サイクル目、２００サイクル目、２５０
サイクル目、３００サイクル目、３５０サイクル目、４
００サイクル目、４５０サイクル目、５００サイクル目
の放電容量をそれぞれ表１と図５に示す。

【００６６】シート状正極の基材のダメージ：電解液を
注入する前の電池ケースから長円形巻回電極体を取り出
して、丁寧にシート状正極を巻きほぐし、その最内周曲
げ部分について基材のダメージを顕微鏡で観察した。

【００６７】まず、実施例１〜２の電池および比較例１
の電池のサイクル特性の測定結果を次の表１に示す。ま
た、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化を視覚的
に認識しやすくするために、このサイクル特性の測定結
果を図５においても概略的に示している。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１および図５に示すように、実施例１〜
２の電池は、比較例１の電池に比べて、各サイクルでの
放電容量が大きく、サイクル特性が優れていた。

【００７０】次に、シート状正極の基材のダメージを観
察した結果およびＲ０．５曲げでの曲げ反力測定結果を
表２に示す。なお、実施例１〜２、比較例１のいずれに
おいても、正極の基材のアルミニウム箔は厚みが１５μ
ｍであり、正極の全厚は１６９μｍであることから、正
極の基材の厚みは正極の全厚の１／１１以下になる。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２に示すように、実施例１〜２の電池で
は、シート状正極の基材にダメージが発生していなかっ
たが、比較例１の電池では、シート状正極の基材にクラ
ックが発生していた。

【００７３】前記表１および図５に示すように、実施例
１〜２の電池が比較例１の電池に比べてサイクル特性が
優れていたのは、比較例１の電池では、巻回により生じ
た正極の基材のダメージが充放電を繰り返したときに拡
大し、ついに基材が破断したため、正極の一部が充放電
に利用されなくなり、そのため、急激な容量劣化が発生
したのに対し、実施例１〜２の電池では、そのような基
材のダメージがなく、充放電に伴うダメージの拡大がな
かったことによるものと考えられる。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量で、かつ充放電サイクルに伴う容量劣化が少な
く、サイクル特性が優れた角形非水二次電池を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の角形非水二次電池の一例を模式的に示
す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図
である。

【図２】上記図１に示す角形非水二次電池を一部分解し
た状態で模式的に示す斜視図である。

【図３】本発明において、シート状の正極のＲ０．５曲
げでの曲げ反力の測定に使用する曲げ試験装置の概略を
模式的に示す図であり、Ａ部はその要部拡大図である。
ただし、このＡ部では押し金具を試験片に押し込んだ状
態でかつ特定部位についてのみ示している。

【図４】図１に示す曲げ装置の押し金具を拡大して示す
図であり、（ａ）はその正面図で、（ｂ）はその側面図
である。

【図５】実施例１〜２の電池と比較例１の電池のサイク
ル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５缶底絶縁板６長円形巻回電極体７正極リード体８負極リード体９蓋板１０絶縁パッキング１１端子１２絶縁体１３リード板

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質含有塗膜を基材に形成してな
るシート状の正極と、負極活物質含有塗膜を基材に形成
してなるシート状の負極とをセパレータを介して渦巻状
に巻回してなる長円形巻回電極体を角形の電池ケースに
収納してなる角形非水二次電池であって、前記長円形巻
回電極体を構成するシート状の正極の基材の厚みが正極
活物質含有塗膜を形成後の正極の全厚の１／９以下であ
り、かつ、そのシート状の正極を半径０．５ｍｍの円筒
状に曲げたときの曲げ反力が１２０ｋｇ以下であること
を特徴とする角形非水二次電池。
【請求項２】請求項１の正極活物質含有塗膜のバイン
ダーが、少なくともゴムを含むことを特徴とする角形非
水二次電池。
【請求項３】請求項１の正極活物質含有塗膜のバイン
ダーが、主成分モノマーとしてのビニリデンフルオライ
ドを含むポリビニリデンフルオライド系ポリマーと、ゴ
ムとを含むことを特徴とする角形非水二次電池。