CN102792493A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水二次电池的特征在于，是包含正极、负极、非水电解质和隔板的非水二次电池，上述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质包含：在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料，上述复合体中的碳含量为10～30质量%，以激光波长532nm测定上述复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度I510与来源于碳的1343cm-1的峰强度I1343的强度比I510/I1343为0.25以下，以使用了CuKα射线的X射线衍射法测定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时，Si的(111)衍射峰的半宽度小于3.0°。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及具有良好的储存特性的非水二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池为高电压、高容量，因此作为各种便携设备的电源被广泛采用。此外近年来显示出在电动工具等电力工具(power tool)、电动汽车、电动式自行车等中型、大型规格中的用途也扩大。
特别是，在小型化和多功能化进展的便携电话、游戏机等所使用的电池中，要求进一步高容量化，作为其方法，显示高充放电容量的电极活性物质的研究、开发进展。其中，作为负极的活性物质材料，代替以往的非水二次电池中采用的石墨等碳材料，硅(Si)、锡(Sn)等能够吸留、放出更多锂(离子)的材料受到关注。特别是，报告了具有在SiO2中分散有Si的超微粒的结构的SiOx还兼备负荷特性优异等特征(参照专利文献1、2)。
然而，还已知上述SiOx会产生下述问题：与充放电反应相伴随的体积的膨胀、收缩大，因此电池的每次充放电循环都会粉碎粒子，表面析出的Si与非水电解液反应而不可逆的容量增大，或者由于充放电而电池鼓起，等等。此外，SiOx具有微细的形状，由此虽然对电池的负荷特性的改善确认了一定的效果，但是SiOx本身为导电性低的材料，在这点上仍留有改善的余地。
鉴于这样的情形，还提出了限制SiOx的利用率来抑制与充放电反应相伴随的SiOx的体积的膨胀、收缩，或将SiOx的表面用碳等导电性材料被覆来改善负荷特性，或通过使用添加了经卤素取代的环状碳酸酯(例如，4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮等)、碳酸亚乙烯酯等的非水电解液来改善电池的充放电循环特性的技术(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－47404号公报
专利文献2：日本特开2005－259697号公报
专利文献3：日本特开2008－210618号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在将SiOx用于负极的非水二次电池中，不能满足电池所要求的各种特性，特别是，储存特性的改善成为主要的课题。
本发明是鉴于上述情形而提出的，提供高容量并且储存特性优异的非水二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的非水二次电池，其特征在于，是具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水二次电池，上述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质包含：在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料，上述复合体中的碳含量为10～30质量%，以激光波长532nm测定上述复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度I510与来源于碳的1343cm-1的峰强度I1343的强度比I510/I1343为0.25以下，以使用了CuKα射线的X射线衍射法测定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时，Si的(111)衍射峰的半宽度小于3.0°。
发明的效果
根据本发明，可以提供高容量并且储存特性优异的非水二次电池。
附图说明
图1A为本发明的非水二次电池的平面图，图1B为本发明的非水二次电池的截面图。
图2为显示本发明的非水二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的非水二次电池具有负极、正极、非水电解质和隔板，关于除了负极以外的构成和结构，没有特别限制，可以应用一直以来已知的非水二次电池所采用的各种构成和结构。以下，对本发明的非水二次电池的各构成要素进行详述。
(负极)
本发明的非水二次电池所涉及的负极可以使用例如在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。
本发明的非水二次电池的负极中使用的负极活性物质包含：在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料。
上述芯材，除了Si的氧化物以外，可以是Si与其它金属的复合氧化物，此外可以包含Si、其它金属的微结晶或非晶质相。特别优选使用具有在非晶质的SiO2基体中分散有微小的Si相的结构的材料。在该情况下，上述芯材以组成通式SiOx(其中，x为0.5≤x≤1.5。)表示。例如，在具有在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1:1的化合物的情况下，作为组成式，以SiO表示。
以下，对作为上述芯材的代表性组成的SiOx进行详述。
SiOx缺乏电气导电性，因此为了将其作为负极活性物质使用，需要碳材料等导电助剂。本发明中，如上所述，通过使用在SiOx的表面形成碳的被覆层而成的复合体(以下，称为SiOx/碳复合体。)作为负极活性物质，与仅使用将SiOx与碳材料等导电助剂混合而得的材料的情况相比，可以使包含负极活性物质的负极合剂层中的导电网络良好地形成，使电池的负荷特性提高。
此外，本发明中，通过将(1)在芯材的表面堆积的碳的量和状态、(2)SiOx中的Si相的微晶尺寸最佳化，可以保持高容量这样的特征，同时提高储存特性。以下，进行具体说明。
作为成为芯材的SiOx，除了SiOx的一次粒子以外，可举出包含多个粒子的SiOx复合粒子、以提高芯材的导电性等为目的的SiOx与碳材料一起造粒而成的造粒体等。如果将这样的芯材的表面用碳材料进行被覆，则如上所述，可获得改善电池的负荷特性等效果，特别是，在将SiOx与碳材料的造粒体的表面用碳材料进行被覆的情况下，可以期待更进一步的效果。
在作为芯材的SiOx的表面堆积的碳的量如果过少，则储存后的容量降低大，如果过多，则不能充分地发挥高容量的SiOx的优点，因此优选相对于SiOx/碳复合体的总量为10～30质量%。
在芯材的表面露出的情况下，储存后容量易于降低，因此芯材被被覆的比例越高越好，以测定激光波长532nm测定SiOx/碳复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度：I510与来源于碳(C)的1343cm-1的峰强度：I1343的强度比：I510/I1343优选为0.25以下。强度比：I510/I1343越小，则意味着碳被覆率越高。
上述拉曼光谱的强度比I510/I1343如下求出：以显微拉曼分光法对SiOx/碳复合体进行成像测定(测定范围：80×80μm，2μm步长)，将测定范围内的全部光谱进行平均，由Si峰(510cm-1)与C峰(1343cm-1)的强度比率求出。
此外，如果芯材所包含的Si相的微晶尺寸过小，则储存后的容量降低大，因此通过使用了CuKα射线的X射线衍射法获得的Si的(111)衍射峰的半宽度只要小于3.0°即可，优选为2.5°以下。另一方面，如果Si相的微晶尺寸过大，则初期的充放电容量减小，因此半宽度优选为0.5°以上。
负极活性物质中的SiOx/碳复合体的含量在负极活性物质整体中期望为0.01质量%以上20质量%以下。通过使上述含量为0.01质量%以上，可以良好地确保由使用SiOx带来的高容量化的效果，此外，通过使上述含量为20质量%以下，可以更良好地避免与负极活性物质整体的反复充放电相伴随的SiOx的体积变化所引起的问题，抑制容量劣化。
此外，SiOx/碳复合体的平均粒径优选为0.5～20μm。如果上述平均粒径为0.5μm以下，则反复充放电后的容量劣化，如果为20μm以上，则由充放电引起的负极的膨胀增大。另外，本说明书中所谓平均粒径为例如使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制“LA－920”)，使这些微粒分散在没有溶解树脂的介质中而测定得到的体积基准的平均粒径D50。
作为被覆SiOx的表面的碳材料，可举出例如，低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等。
作为上述碳材料的详情，优选为选自由纤维状或螺旋(coil)状的碳材料、炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳所组成的组中的至少1种材料。在易于形成导电网络并且表面积大的方面，优选为纤维状或螺旋状的碳材料。在具有高导电性、高保液性，此外，具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子接触的性质方面，优选炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳和难石墨化碳。
此外，对于上述碳材料，作为负极活性物质，也可以使用与SiOx并用的石墨质碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地具有高导电性、高保液性，此外，具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子接触的性质，因此可以优选用于形成与SiOx的复合体。
在上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体的情况下使用的碳材料，特别优选为纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料的形状为细丝状，柔软性高，因此可以追随与电池的充放电相伴随的SiOx的膨胀收缩，此外，体积密度大，因此可以与SiOx粒子具有大量接合点。作为纤维状的碳，可举出例如，聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们的任一种。
另外，纤维状的碳材料还可以例如通过气相生长法而形成在SiOx粒子的表面。
SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
此外，SiOx/碳复合体可以进一步具有覆盖粒子表面的碳的被覆层的材料层(包含难石墨化碳的材料层)。
本发明的负极中使用的SiOx/碳复合体中，关于SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥由与碳材料的复合化而产生的作用的观点出发，相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则有可能导致负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果减小，因此相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述的SiOx/碳复合体可以通过例如下述的方法来获得。
首先，对成为芯材的SiOx的制作方法进行说明。SiOx通过将Si与SiO2的混合物加热，将所生成的氧化硅的气体冷却而进行析出等方法来获得。此外，通过将所得的SiOx在非活性气体气氛下进行热处理，可以在粒子内部形成微小的Si相。通过调整此时的热处理温度和时间，可以控制所形成的Si相的(111)衍射峰的半宽度。通常，只要将热处理温度设为大约900～1400℃的范围，将热处理时间在大约0.1～10小时的范围设定即可。
作为SiOx，如上所述，除了SiOx的一次粒子以外，可举出SiOx复合粒子、SiOx与碳材料的造粒体，以下，也将它们统一称为“SiOx粒子”。
SiOx复合粒子例如通过准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，对其进行喷雾干燥来获得。作为分散介质，可以使用例如，乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。
SiOx与碳材料的造粒体通过采用使用了振动型、行星型球磨机、棒磨机等的机械方法，使SiOx与碳材料一起造粒来获得。
接下来，对上述SiOx/碳复合体的制作方法进行说明。例如，通过将SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体)和烃系气体在气相中加热，使由烃系气体的热分解而生成的碳堆积在SiOx粒子的表面上，从而制作SiOx/碳复合体。这样，根据气相生长(CVD)法，烃系气体遍布在复合粒子的各处，在粒子的表面、表面的孔隙内可以形成包含具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜，即，碳的被覆层，因此由少量的碳材料可以对SiOx粒子均匀地赋予导电性。
关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类的不同而不同，通常为600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时可以形成杂质的残存少并且包含导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液体来源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等，特别优选为处理容易的甲苯。通过使它们气化(例如，用氮气进行鼓泡)，可以获得烃系气体。此外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外，可以在通过气相生长(CVD)法将SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体)的表面用碳材料被覆后，使选自由石油系沥青、煤系的沥青、热固性树脂、和萘磺酸盐与醛类的缩合物所组成的组中的至少1种有机化合物附着于包含碳材料的被覆层后，对附着有上述有机化合物的粒子进行烧成。
具体而言，准备在分散介质中分散有表面被碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液进行喷雾干燥，形成被有机化合物被覆的粒子，对被该有机化合物被覆了的粒子进行烧成。
作为上述沥青，可以使用各向同性沥青。此外，作为上述热固性树脂，可以使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使表面被碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体)和上述有机化合物分散的分散介质，可以使用例如，水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常为600～1200℃是适当的，其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时可以形成杂质的残存少并且包含导电性高的良好品质碳材料的被覆层。然而，要求处理温度为SiOx的熔点以下。
作为负极活性物质而与SiOx并用的石墨质材料，适合使用一直以来已知的锂离子二次电池所使用的石墨质材料，可使用例如，鳞片状石墨等天然石墨；将热解炭类、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨等。
负极合剂层中使用的粘合剂，适合使用例如，聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，负极合剂层中，作为导电助剂，可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等。
负极合剂层中，还可以添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要在非水二次电池内不引起化学变化即可，没有特别限定，可以使用例如，炭黑(热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报所记载的物质)等材料的1种或2种以上。其中，优选使用炭黑，更优选科琴黑、乙炔黑。
作为导电助剂而使用的碳材料的粒径例如以平均粒径计优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
本发明所涉及的负极例如可以经由如下工序来制造，所述工序是：调制使负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要的导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中而成的糊状或浆状的含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压制处理。然而，本发明的负极的制造方法并不限于上述方法，可以采用其它制造方法进行制造。
负极合剂层的厚度优选为在集电体的每一面为10～100μm。负极合剂层的密度由叠层于集电体的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出，优选为1.0～1.9g/cm3。此外，作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为80～99质量%，粘合剂的量优选为1～20质量%，在使用导电助剂的情况下，其量优选为1～10质量%。
作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。对于该负极集电体而言，在为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，期望厚度的下限为5μm。
(正极)
本发明的非水二次电池所涉及的正极，可以使用例如，在集电体的一面或两面具有包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。
作为本发明的非水二次电池的正极中使用的正极活性物质，可使用能够吸留放出Li(锂)离子的含有Li的过渡金属氧化物等。作为含有Li的过渡金属氧化物，可举出一直以来已知的锂离子二次电池等非水二次电池中使用的含有Li的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiyCoO2(其中，0≤y≤1.1。)、LizNiO2(其中，0≤z≤1.1。)、LieMnO2(其中，0≤e≤1.1。)、LiaCobM1 1-bO2(其中，上述M1选自由Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr所组成的组中的至少1种金属元素，0≤a≤1.1，0＜b＜1.0。)、LicNi1-dM2 dO2(其中，上述M2选自由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr所组成的组中的至少1种金属元素，0≤c≤1.1，0＜d＜1.0。)、LifMngNihCo1-g-hO2(其中，0≤f≤1.1，0＜g＜1.0，0＜h＜1.0。)等具有层状结构的含有Li的过渡金属氧化物等，可以仅使用其中的1种，也可以并用2种以上。
正极合剂层中使用的粘合剂，可以使用与作为负极合剂层用的粘合剂而先前例示的各种粘合剂相同的粘合剂。
作为正极合剂层中使用的导电助剂，可举出例如，天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维；等碳材料等。
本发明所涉及的正极例如经由如下工序来制造，所述工序是：调制使正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散在NMP等溶剂中而成的糊状或浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压制处理。然而，正极的制造方法并不限于上述方法，可以采用其它制造方法进行制造。
正极合剂层的厚度优选为例如在集电体的每一面为10～100μm。正极合剂层的密度由叠层于集电体的每单位面积的正极合剂层的质量和厚度算出，优选为3.0～4.5g/cm3。此外，作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
正极的集电体可以使用与一直以来已知的非水二次电池的正极中使用的集电体同样的集电体，例如，优选厚度为10～30μm的铝箔。
本发明中，当将上述正极活性物质的质量设为P、将上述负极活性物质的质量设为N时，期望P/N为1.0～3.6。通过使P/N比率的上限值为3.6以下，可以降低负极活性物质的利用率而限制充电电容，因此可以抑制上述的充放电时的SiOx/碳复合体的体积的膨胀、收缩，防止由粒子的粉碎等引起的循环特性的降低。此外，通过使P/N比率的下限值为1.0以上，可以确保高电池容量。
(非水电解质)
作为本发明的非水二次电池中使用的非水电解质，可举出通过在下述的溶剂中溶解无机锂盐或有机锂盐或这两者来调制的电解液。
作为溶剂，可以使用例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3－二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3－甲基－2－
Figure BDA00002106020700101
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3－丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂的1种或2种以上。
作为无机锂盐，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷Li、四苯基硼酸Li等的1种或2种以上。
作为有机锂盐，可以使用LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2〔这里Rf为氟烷基〕等的1种或2种以上。
优选使用在包含选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所组成的组中的至少1种链状碳酸酯和选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯所组成的组中的至少1种环状碳酸酯的溶剂中溶解有LiPF6的电解液。
电解液中的锂盐的浓度为例如0.2～3.0摩尔/dm3是适当的，优选为0.5～1.5摩尔/dm3，更优选为0.9～1.3摩尔/dm3。
此外，以充放电循环特性的改善、使高温储存性、防止过度充电等安全性提高为目的，在非水电解液中还可以适当含有例如，酸酐、磺酸酯、二腈、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、碳酸亚乙烯酯、联苯、氟苯、叔丁基苯、环状氟化碳酸酯〔三氟亚丙基碳酸酯(TFPC)、氟亚乙基碳酸酯(FEC)等〕、或链状氟化碳酸酯〔三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)、三氟二乙基碳酸酯(TFDEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等〕等(还包含上述各化合物的衍生物)。如上所述，通过限制正极与负极的P/N比率，能够抑制由SiOx/碳复合体的体积的膨胀、收缩引起的粒子的粉碎，而通过将TFPC添加至非水电解液中而在SiOx/碳复合体的粒子表面形成被膜，即使在由于反复的充放电而使粒子表面产生龟裂等从而新生面露出的情况下，也会由于上述TFPC再次被覆新生面，从而可以抑制由充放电循环引起的容量劣化。此外，TFPC与FEC相比，耐氧化还原性高，因此有不易引起除了被膜生成以外的剩余的分解反应(气体产生等)，抑制与分解反应相伴随的放热反应而不易引起单电池(cell)的内部温度上升的作用。
(隔板)
作为本发明的非水二次电池所涉及的隔板，优选为强度充分且可以大量保持电解液的隔板，可以使用厚度为5～50μm且开口率为30～70%的、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如，仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，可以包含乙烯－丙烯共聚物，此外，可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的叠层体。
此外，本发明的电池所涉及的隔板，可以使用由将熔点为140℃以下的树脂作为主体的多孔质层(A)、与包含熔点为150℃以上的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(B)构成的叠层型的隔板。这里，所谓“熔点”，是指按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔化温度，所谓“耐热温度为150℃以上”，是指至少在150℃观察不到软化等变形。
上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层(A)主要用于确保关闭(shut down)功能，非水二次电池达到作为成为多孔质层(A)的主体的成分的树脂的熔点以上时，多孔质层(A)的树脂熔融而堵塞隔板的孔隙，产生抑制电化学反应的进行的关闭。
作为成为多孔质层(A)的主体的熔点为140℃以下的树脂，可举出例如PE，作为其形态，可举出锂离子二次电池中使用的微多孔膜、或在无纺布等基材上涂布有PE的粒子的形态。这里，在多孔质层(A)的全部构成成分中，成为主体的熔点为140℃以下的树脂的体积为50体积%以上，更优选为70体积%以上。在由上述PE的微多孔膜形成多孔质层(A)的情况下，使熔点为140℃以下的树脂的体积为100体积%。
上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层(B)具备即使在非水二次电池的内部温度上升时也会防止由正极与负极的直接接触引起的短路的功能，通过熔点为150℃以上的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料来确保其功能。即，在电池为高温的情况下，即使多孔质层(A)收缩，也可以通过难以收缩的多孔质层(B)来防止在隔板热收缩的情况下可发生的正负极的直接接触引起的短路。此外，由于该耐热性的多孔质层(B)作为隔板的骨架起作用，因此还可以抑制多孔质层(A)的热收缩，即隔板整体的热收缩本身。
在将熔点为150℃以上的树脂作为主体来形成多孔质层(B)的情况下，可举出例如，使由熔点为150℃以上的树脂形成的微多孔膜(例如上述的PP制的电池用微多孔膜)叠层于多孔质层(A)的形态、使熔点为150℃以上的树脂涂布在多孔质层(A)上而叠层的涂布叠层型的形态。
作为熔点为150℃以上的树脂，可举出例如，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯胍胺－甲醛缩合物等各种交联高分子微粒；PP、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子微粒。
熔点为150℃以上的树脂的粒径以平均粒径D50计优选为例如0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
由于上述熔点为150℃以上的树脂的量在多孔质层(B)中作为主体被包含，因此在多孔质层(B)的构成成分的总体积中为50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。
在将耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体来形成多孔质层(B)的情况下，可举出例如，将包含耐热温度为150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(A)上，干燥而形成多孔质层(B)的涂布叠层型的形态。
多孔质层(B)所涉及的无机填料，只要是耐热温度为150℃以上，相对于电池所具有的非水电解液为稳定的，而且在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学稳定的无机填料即可，但从分散等方面出发，优选为微粒，此外，优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石由于耐氧化性高，能够将粒径、形状调整至所期望的数值等，因此容易高精度地控制多孔质层(B)的孔隙率。另外，对于耐热温度为150℃以上的无机填料，可以将例如上述例示的无机填料单独使用1种，也可以将2种以上并用。或者，也可以与上述的熔点为150℃以上的树脂并用。
关于多孔质层(B)所涉及的耐热温度为150℃以上的无机填料的形状，没有特别限制，可以使用大致球状(包含圆球状)、大致椭圆体状(包含椭圆体状)、板状等各种形状。
此外，如果多孔质层(B)所涉及的耐热温度为150℃以上的无机填料的平均粒径D50(板状填料及其它形状填料的平均粒径。以下相同。)过小，则离子的透过性降低，因此优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，如果耐热温度为150℃以上的无机填料过大，则电气特性易于劣化，因此其平均粒径D50优选为5μm以下，更优选为2μm以下。
由于多孔质层(B)中的耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(B)中作为主体被包含，因此在多孔质层(B)中的量(在与熔点为150℃以上的树脂并用的情况下，是指树脂和无机填料的合计量。)在多孔质层(B)的构成成分的总体积中为50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。通过使多孔质层(B)中的无机填料如上述那样为高含量，从而即使在非水二次电池为高温时，也可以良好地抑制隔板整体的热收缩，可以进一步良好地抑制由正极与负极的直接接触引起的短路的发生。
多孔质层(B)中，为了将熔点为150℃以上的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此粘合，或为了多孔质层(B)与多孔质层(A)的一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA、来源于乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔%)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸系树脂、聚氨酯、环氧树脂等，特别优选使用具有150℃以上耐热温度的耐热性的粘合剂。对于有机粘合剂，可以将上述例示的有机粘合剂单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述例示的有机粘合剂中，优选为EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例，有三井杜邦Polychemical社的EVA“evaflex系列”、日本Unicar社的EVA、三井杜邦Polychemical社的乙烯-丙烯酸共聚物“evaflex-EEA系列”、日本Unicar社的EEA、大金工业社的氟橡胶“daiel latex系列”、JSR社的SBR“TRD－2001”、日本Zeon社的SBR“BM－400B”等。
在将上述的有机粘合剂用于多孔质层(B)的情况下，只要以在后述的多孔质层(B)形成用的组合物的溶剂中溶解、或分散而成的乳液的形态使用即可。
上述涂布叠层型的隔板可以如下制造：例如，将含有耐热温度为150℃以上的无机填料等的多孔质层(B)形成用组合物(浆料等液体组合物等)涂布在用于构成多孔质层(A)的微多孔膜的表面上，在规定的温度干燥，形成多孔质层(B)。
关于多孔质层(B)形成用组合物，除了耐热温度为150℃以上的无机填料以外，根据需要含有有机粘合剂等，使它们分散在溶剂(包含分散介质。以下相同。)中而成。关于有机粘合剂，也可以溶解在溶剂中。多孔质层(B)形成用组合物中使用的溶剂，只要可以均匀地分散无机填料等，此外，可以均匀地溶解或分散有机粘合剂即可，适合使用例如，甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等呋喃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；等一般的有机溶剂。另外，在这些溶剂中，以控制界面张力为目的，可以适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或单甲基乙酸酯等各种氧化丙烯系二醇醚等。此外，在有机粘合剂为水溶性的情况下，在作为乳液使用的情况下等，可以将水作为溶剂，此时还可以适当添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制界面张力。
多孔质层(B)形成用组合物中，优选使包含耐热温度为150℃以上的无机填料和有机粘合剂等的固体成分含量为例如10～80质量%。
上述叠层型的隔板中，多孔质层(A)和多孔质层(B)不需要分别各为1层，在隔板中可以存在多层。例如，可以成为在多孔质层(B)的两面配置有多孔质层(A)的构成，也可以成为在多孔质层(A)的两面配置有多孔质层(B)的构成。然而，通过增加层数，有可能增加隔板的厚度而导致电池的内阻增加、能量密度降低，因此过度增加层数是不优选的，上述叠层型的隔板中的多孔质层(A)和多孔质层(B)的合计层数优选为5层以下。
本发明的非水二次电池所涉及的隔板(由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔板、上述叠层型的隔板)的厚度更优选为10～30μm。
此外，上述叠层型的隔板中，对于多孔质层(B)的厚度［隔板具有多个多孔质层(B)的情况下，为其总厚度］，从更有效地发挥由多孔质层(B)带来的上述各作用的观点出发，优选为3μm以上。然而，如果多孔质层(B)过厚，则有可能引起电池的能量密度的降低等，因此多孔质层(B)的厚度优选为8μm以下。
此外，上述叠层型的隔板中，对于多孔质层(A)的厚度［隔板具有多个多孔质层(A)的情况下，为其总厚度。以下相同。］，从更有效地发挥由多孔质层(A)的使用所带来的上述作用(特别是关闭作用)的观点出发，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。然而，如果多孔质层(A)过厚，则有可能引起电池的能量密度的降低，此外，有可能多孔质层(A)要热收缩的力增大，抑制隔板整体的热收缩的作用减小。因此，多孔质层(A)的厚度优选为25μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为16μm以下。
作为隔板整体的孔隙率，为了确保电解液的保液量并使离子透过性良好，优选在干燥的状态下为30%以上。另一方面，从隔板强度的确保和内部短路的防止的观点出发，隔板的孔隙率优选在干燥的状态下为70%以下。隔板的孔隙率：P(%)可以由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述式(1)来求出各成分i的总和，从而计算出。
P＝100－(∑ai/ρi)×(m/t)         (1)
这里，上述式(1)中，ai：以质量%表示的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔板的每单位面积的质量(g/cm2)，t：隔板的厚度(cm)。
此外，在上述叠层型的隔板的情况下，还可以通过在上述式(1)中，将m设为多孔质层(A)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为多孔质层(A)的厚度(cm)，使用上述式(1)来求出多孔质层(A)的孔隙率：P(%)。通过该方法求出的多孔质层(A)的孔隙率优选为30～70%。
此外，在上述叠层型的隔板的情况下，还可以通过在上述式(1)中，将m设为多孔质层(B)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为多孔质层(B)的厚度(cm)，使用上述式(1)式来求出多孔质层(B)的孔隙率：P(%)。通过该方法求出的多孔质层(B)的孔隙率优选为20～60%。
作为上述隔板，优选为机械强度高的隔板，优选例如刺穿强度为3N以上。如上所述本发明的非水二次电池中使用的负极活性物质由于充放电时的体积的膨胀、收缩大，因此在本发明中通过将P/N比限制在1.0～3.6来抑制体积的膨胀、收缩，改善循环特性。然而，通过重复进行反复的充放电循环，由于负极整体的伸缩而对于所面对的隔板也带来机械破坏。如果隔板的刺穿强度为3N以上，则可以确保良好的机械强度，缓和隔板所受的机械破坏。
作为刺穿强度为3N以上的隔板，可举出上述的叠层型的隔板，在将熔点为140℃以下的树脂作为主体的多孔质层(A)上叠层有包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(B)的隔板是特别适合的。认为这是因为，上述无机填料的机械强度高，因此可以补偿多孔质层(A)的机械强度，提高隔板整体的机械强度。
上述刺穿强度可以采用以下的方法测定。在开有直径2英寸的孔的板上以没有褶皱、没有弯曲的方式固定隔板，使前端的直径为1.0mm的半圆球状的金属针以120mm/min的速度向测定试样落下，将对隔板开孔时的力测定5次。然后，对于除去上述5次的测定值中的最大值和最小值的剩下3次的测定，求出平均值，将其设为隔板的刺穿强度。
上述的正极、上述的负极和上述的隔板可以以介于正极与负极之间存在隔板而重叠的叠层电极体、进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态用于本发明的非水二次电池。
上述的叠层电极体、卷绕电极体中，在使用上述叠层型的隔板的情况下，特别是使用在将熔点为140℃以下的树脂作为主体的多孔质层(A)上叠层有包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(B)的隔板的情况下，多孔质层(B)优选以至少与正极相对的方式进行配置。在该情况下，包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体、耐氧化性更优异的多孔质层(B)通过与正极相对，可以更良好地抑制由正极引起的隔板的氧化，因此还可以提高电池的高温时的保存特性、充放电循环特性。此外，在碳酸亚乙烯酯、环己基苯等非水电解液中加入添加物的情况下，也有时在正极侧被膜化而使隔板的细孔堵塞，使电池特性显著地降低。因此通过使较多孔的多孔质层(B)与正极面对，还可以期待抑制细孔的堵塞的效果。
另一方面，在上述叠层型隔板的一方的表面为多孔质层(A)的情况下，多孔质层(A)优选与负极相对，由此，例如，可以抑制关闭时由多孔质层(A)熔融的热塑性树脂被吸收至电极的合剂层，高效率地用于隔板的孔隙的闭塞。
(电池的形态)
作为本发明的非水二次电池的形态，没有特别限制。可以为例如，硬币形、扣形、片形、叠层形、圆筒形、扁平形、方形、电动汽车等中使用的大型形态等的任一种。另外，如上所述，如果使用上述的负极活性物质，则在使用相对于宽度而言厚度小的方形(方筒形)的外装罐、扁平形的外装罐、层压膜外装体等来构成的电池的情况下，电池鼓起的问题特别易于发生，但本发明的电池中，可以良好地抑制这样的电池鼓起的发生，因此在制成具有上述那样的外装体(外装罐)的方形电池、扁平形电池的情况下，特别显著地表现其效果。
此外，在非水二次电池中导入正极、负极和隔板时，根据电池的形态，还可以作为将多个正极和多个负极隔着隔板而叠层的叠层电极体、将正极和负极隔着隔板而叠层进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体来使用。另外，如果将SiOx作为负极活性物质使用，则特别是在制成卷绕电极体的情况下，由负极的体积变化等变形而引起的问题易于发生，但使用了本发明的负极的电池，即，本发明的电池中，可以良好地抑制这样的负极的体积变化等变形，因此在制成具有卷绕电极体(特别是，在方形电池、使用了扁平形的外装罐、层压膜外装体等的扁平形电池所使用的与卷绕轴垂直的横截面为扁平状的卷绕电极体)的电池的情况下，特别显著地表现其效果。
本发明的非水二次电池的以充放电循环特性为代表的各种电池特性良好，因此可以发挥这些特性而优选用于适用以小型且多功能的便携设备的电源为代表的一直以来已知的非水二次电池的各种用途中。
实施例
以下，基于实施例详细地描述本发明。然而，下述实施例不限制本发明。
(实施例1)
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiCoO2：70质量份和LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2：30质量份、作为导电助剂的人造石墨：1质量份和科琴黑：1质量份和作为粘合剂的PVDF：10质量份在作为溶剂的NMP中混合均匀，调制出含有正极合剂的糊料。将上述含有正极合剂的糊料调节厚度地间歇涂布在由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行压延处理，以使总厚度为130μm的方式调整正极合剂层的厚度，以使宽度为54.5mm的方式切断来制作正极。然后在该正极的铝箔的露出部焊接翼片来形成引线部。
＜负极的制作＞
将平均粒径D50为5μm的SiOx/碳复合体与平均粒径D50为16μm的石墨质碳以5:95的质量比混合成的混合物：98质量份、作为粘合剂的粘度调整为1500～5000mPa·s的范围的1质量%的浓度的CMC水溶液：1.0质量份、SBR：1.0质量份、作为溶剂的比传导率为2.0×105Ω/cm以上的离子交换水进行混合，调制出水系的含有负极合剂的糊料。
这里，SiOx/碳复合体中的碳的被覆量为20质量%，测定激光波长532nm时的拉曼光谱的I510/I1343强度比为0.10，使用了CuKα射线的SiOx的X射线衍射测定时的Si(111)衍射峰半宽度为1.0°。
将上述的含有负极合剂的糊料调节厚度地间歇涂布在由铜箔构成的厚度8μm的集电体的两面，干燥后，进行压延处理，以使总厚度为110μm的方式调整负极合剂层的厚度，以使宽度为55.5mm的方式切断来制作负极。然后在该负极的铜箔的露出部焊接翼片来形成引线部。
＜隔板的制作＞
在平均粒径D50为1μm的勃姆石5kg中添加离子交换水5kg和分散剂(水系聚羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%)0.5kg，采用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行粉碎处理10小时，调制出分散液。将处理后的分散液在120℃真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果是勃姆石的形状为大致板状。
在上述分散液500g中添加作为增稠剂的黄原酸胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量%)17g，采用搅拌机搅拌3小时，调制出均匀的浆料［多孔质层(B)形成用浆料，固体成分比率50质量%］。
接下来，对锂离子二次电池用PE制微多孔质隔板［多孔质层(A)：厚度12μm，孔隙率40%，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃］的一面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m2)，在该处理面上通过微凹版式涂布机涂布多孔质层(B)形成用浆料，进行干燥，形成厚度为4μm的多孔质层(B)，获得叠层型的隔板。该隔板中的多孔质层(B)的每单位面积的质量为5.5g/m2，勃姆石的体积含量为95体积%，孔隙率为45%。
＜非水电解液的调制＞
将EC、MEC、DEC和VC以体积比2:3:1:0.2混合成的混合溶剂、与TFPC和TFDMC分别以30体积%、30体积%和40体积%的比例混合，使作为锂盐的LiPF6以浓度1摩尔/dm3溶解，调制出非水电解液。
＜电池的组装＞
使隔板的多孔质层(B)以与正极相对的方式介于上述那样获得的正极和负极之间同时进行重叠，卷绕成螺旋状来制作卷绕电极体。挤压所得的卷绕电极体而成为扁平状，放入厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制外装罐中，注入如上所述调制的非水电解液。
非水电解液的注入后进行外装罐的密封，制作图1A、1B所示的结构且图2所示的外观的非水二次电池。该电池具备在罐的上部内压上升的情况下用于降低压力的开裂口。
这里对图1A、1B和图2所示的电池进行说明，图1A为平面图，图1B为截面图，如图1B所示，正极1与负极2隔着隔板3卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式来加压而制成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液一起收纳在方筒形的外装罐4中。但是，图1B中，为了避免复杂化，未图示作为正极1、负极2的制作时所使用的集电体的金属箔、电解液等。此外，隔板的各层也未区别表示。
外装罐4为铝合金制且构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。而且，在外装罐4的底部配置有由聚乙烯(PE)片构成的绝缘体5，从包含正极1、负极2和隔板3的扁平状的卷绕电极体6引出与正极1和负极2的各自一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在封口外装罐4的开口部的铝合金制的封口用盖板9上介由聚丙烯(PP)制的绝缘密封件10而安装有不锈钢制的端子11，该端子11上介由绝缘体12而安装有不锈钢制的引线板13。
而且，盖板9插入至外装罐4的开口部中，通过焊接两者的接合部来封口外装罐4的开口部，使电池内部被密闭。此外，图1A、1B的电池中，在盖板9上设置有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14中插入有密封部件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。因此，在图1A、1B和图2的电池中，实际上非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封部件，但是为了使说明容易，作为非水电解液注入口14表示。此外，在盖板9上设置有开裂口15作为电池温度上升时将内部的气体排出至外部的机构。
该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接在盖板9上，使外装罐4和盖板9作为正极端子起作用，通过将负极引线体8焊接在引线板13上，介由该引线板13使负极引线体8与端子11导通，从而使端子11作为负极端子起作用，但根据外装罐4的材质等的不同，也有时其正负颠倒。
图2为显示上述图1A、1B所示的电池的外观的立体图，该图2是为了显示上述电池为方形电池而图示的，该图2中概略地显示电池，仅图示构成电池的部件中的特定的部件。此外，图1B中，也并未显示对于卷绕电极体6的中央部和隔板3而言显示截面的阴影。
(实施例2～4)
将作为负极活性物质的SiOx/碳复合体的碳被覆量、拉曼光谱的I510/I1343强度比和SiOx的X射线衍射的Si(111)衍射峰半宽度如表1所示那样进行变更，除此以外，都与实施例1同样地操作来制作非水二次电池。
(比较例1～4)
将SiOx/碳复合体的碳被覆量、拉曼光谱的I510/I1343强度比和SiOx的X射线衍射测定时的Si(111)衍射峰半宽度如表1所示那样进行变更，除此以外，都与实施例1同样地操作来制作非水二次电池。
关于上述实施例1～4和比较例1～4中制作的非水二次电池，进行下述的储存试验(25℃储存和45℃储存)。将它们的结果示于表2中。
＜25℃储存试验＞
在25℃，采用1C(相当于1200mA)的恒流和电压4.2V的恒压进行恒流-恒压充电(总充电时间：3小时)后，以1C进行恒流放电(放电终止电压：2.7V)，测定初期的放电容量(mAh)。
初期的放电容量测定后，将各电池在25℃采用0.5C(相当于600mA)的恒流和电压4.2V的恒压进行恒流－恒压充电(总充电时间：1小时)，在25℃的恒温槽中储存7天。储存后，以1C进行恒流放电(放电终止电压：2.7V)。
为了确认储存后的放电容量，在25℃，采用1C(相当于1200mA)的恒流和电压4.2V的恒压进行恒流－恒压充电(总充电时间：3小时)后，以1C进行恒流放电(放电终止电压：2.7V)，测定储存后的放电容量(mAh)。将储存后的放电容量相对于储存前的放电容量的比例作为容量维持率求出。
＜45℃储存试验＞
除了将储存用恒温槽的温度条件设为45℃以外，都与25℃储存试验同样地操作来进行试验。
[表1]
Figure BDA00002106020700211
[表2]
Figure BDA00002106020700221
关于使作为负极活性物质的SiOx/碳复合体中的碳含量为10～30质量%，并且使上述SiOx/碳复合体的拉曼光谱中，来源于Si的510cm-1的峰强度：I510与来源于C的1343cm-1的峰强度：I1343的强度比：I510/I1343为0.25以下，芯材所包含的Si相的(111)面的X射线衍射峰的半宽度小于3.0°的实施例1～4的非水二次电池，初期放电容量大，在25℃和45℃的储存中获得了优异的容量维持率。特别是，芯材所包含的Si相的(111)面的X射线衍射峰的半宽度为0.5°以上的实施例1～3的非水二次电池，初期放电容量为高的值。
另一方面，SiOx/碳复合体中的碳含量小于10质量%的比较例1以及强度比：I510/I1343超过0.25的比较例2、芯材所包含的Si相的(111)面的X射线衍射峰的半宽度为3.0°以上的比较例4中，在45℃的储存中容量维持率不良好。SiOx/碳复合体中的碳含量超过30质量%的比较例3中，初期放电容量不充分。
因此，可知SiOx/碳复合体中的碳含量优选为10～30质量%。此外，可知强度比：I510/I1343优选为0.25以下。此外，可知芯材所包含的Si相的(111)面的X射线衍射峰的半宽度优选小于3.0°，更优选为0.5°以上2.5°以下。
本发明在不脱离其要旨的范围内还能够以上述方式以外的方式实施。本申请中所公开的实施方式是一个例子，并不限于此。所附的权利要求书的记载优先于上述说明书的记载来解释本发明的范围，在与权利要求书均等的范围内的全部变更都包含在权利要求书中。
产业可利用性
本发明的非水二次电池为高容量，并且具有优异的电池特性，因此可以发挥这些特性而优选用于适用以小型且多功能的便携设备的电源为代表的一直以来已知的非水二次电池的各种用途中。
符号的说明
1    正极
2    负极
3    隔板
4    外装罐
5    绝缘体
6    卷绕电极体
7    极引线体
8    负极引线体
9    封口用盖板
10   绝缘密封件
11   端子
12   绝缘体
13   引线板
14   非水电解液注入口
15   开裂口。

Claims (8)

1.一种非水二次电池，其特征在于，是包含正极、负极、非水电解质和隔板的非水二次电池，
所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质含有：在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料，
所述复合体中的碳含量为10～30质量%，
以激光波长532nm测定所述复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度I510与来源于碳的1343cm-1的峰强度I1343的强度比I510/I1343为0.25以下，
以使用了CuKα射线的X射线衍射法测定所述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时，Si的(111)衍射峰的半宽度小于3.0°。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，Si的(111)衍射峰的所述半宽度为2.5°以下。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，Si的(111)衍射峰的所述半宽度为0.5°以上。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，所述复合体的所述被覆层是通过将烃系气体在气相中加热时的热分解来形成的。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，所述构成元素中含有Si和O的材料以组成通式SiOx表示，
在所述组成通式中，x为0.5≤x≤1.5。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池，所述负极活性物质中的所述复合体的含量，相对于所述负极活性物质整体为0.01质量%以上20质量%以下。
7.根据权利要求1所述的非水二次电池，所述复合体的平均粒径为0.5～20μm。
8.根据权利要求1所述的非水二次电池，当将所述正极的正极活性物质的质量设为P、将所述负极的所述负极活性物质的质量设为N时，P/N为1.0～3.6。
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