JP4560851B2 - 固体電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系固体電解質二次電池の製造方法に関する。詳しくは、電圧が高く、放電エネルギーの大きい固体電解質二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯用電子機器などを駆動するための電源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、近年、その用途は急速に拡大しつつある。また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小型、軽量でかつ高容量であることが求められている。
【0003】
従来、二次電池としては、鉛電池やニッケルカドミウム電池などが用いられてきたが、これらはエネルギー密度や重量といった課題を克服できていない。そこで、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が実用化されてきた。
【0004】
この非水系リチウム二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には、負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。換言すると、リチウムが正極と負極との間を行き来することにより充放電が行われる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
図10は、従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
図10に示す非水系リチウム二次電池は、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶43の底部に絶縁板42を挿入し、その上にセパレータ41を介して負極集電体47に負極活物質を塗布してなる負極39と正極集電体48に正極活物質を塗布してなる正極2とを順次積層し、渦巻き型に多数回巻回された巻回体を収納してある。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リード49の一端が負極39にされ、他端が電池缶43に溶接されている。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード50の一端が正極40に取り付けられ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板46を介して電池蓋45と電気的に接続してある。そして、非水電解液を電池缶43の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット44を介して電池缶43をかしめることにより電池蓋45が固定されている。
【0006】
この非水系リチウム二次電池では、電解液にリチウム塩を溶解した非水系溶媒が用いられており、この電解液の漏れを防止するためには、剛性を備えたハード・セルの使用は不可欠であった。しかし、前述したように非水系リチウム二次電池の主要な搭載機器は小型携帯機器であり、軽量化が求められているが、鋼管のようなハード・セルではこれを達成することは不可能である。また、携帯パソコンのような商品は薄型化が進み、ハード・セルにはそれ自体の厚みがあるために、薄型化に対する妨げとなっている。
【0007】
上述した問題を解消する電池として、最近は固体電解質二次電池、ポリマ系リチウム二次電池、あるいは単にポリマ電池などと呼ばれる電池の開発が盛んに行われている。実際の電池では、正負両電極の間に多孔質のセパレータを介す場合もあるが、基本的には、図11に示すように、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極電極と、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極電極とを、正極活物質層及び負極活物質層がセパレータと対向するように積層させている。特にゲル電池などと呼ばれる固体電解質二次電池では、電解液がポリマに染み込んだゲル状電解質を用いている。ゲル電池も含めて電解質層が固体になることで、液漏れの危険性が少なくなり、その結果として、ハード・セルが不要となり、軽量化及び形状の自由度の向上が実現できる。
【0008】
しかし、電解質が固体になったために、従来のハード・セル電池、すなわち液系電池では、問題とならなかった固体電解質の活物質層への染み込みが十分に行われないということ、すなわち、固体電解質層と活物質層との接触面積が十分に確保できないという新たな問題が生じている。この現象は、固体電解質層と活物質層との接触面積が少なくなるために両極間のリチウムが移動しづらくなるという現象を招き、目的の容量を得られないという問題を引き起こしている。
【0009】
そこで、所望の容量を得るためには、固体電解質と活物質層との接触面積を大きくすることが必要となる。そのためには、正負両電極の活物質層は、活物質層全体が電解質層で覆われている必要があり、その被覆度合いは電池の特性を左右する上で大きな問題となる。
【0010】
したがって、本発明は、従来の問題に鑑みて創案されたものであり、繰り返し充放電を行う固体電解質二次電池において、高容量を有し、軽量、かつ形状の自由度に優れた固体電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、集電体上に活物質層を形成して電極を形成する電極形成工程と、上記電極上に電解液を塗布する電解液塗布工程と、上記電解液が塗布された電極上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有し、上記固体電解質層は、上記電解液を上記電極に塗布する際に同時に形成する。
【0014】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、電極形成工程において集電体上に活物質層を形成し、電解液塗布工程において、電極上に電解液を塗布し、固体電解質層形成工程において電解液が塗布された電極上に固体電解質層を形成するため、固体電解質層と正極活物質層及び負極活物質層との接触状態を良好にする。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す図においては、特徴的な部分を説明するために、部分的に拡大して示しているため、実際の尺度と異なる場合がある。
【0016】
図1に本発明を適用した固体電解質電池の製造方法によって製造された固体電解質電池の一構成例を示す。
【0017】
固体電解質電池1は、図2に示すように正極集電体6上に正極活物質層7を形成することにより正極電極9が形成され、当該正極活物質層7上に固体電解質層8が塗設される。そして、図3に示すように負極集電体10上に負極活物質層11を形成することにより負極電極12が形成され、当該負極活物質層11上に固体電解質層8が塗設される。そして上記のように固体電解質層8が形成された正極電極9と負極電極12とが積層された電極積層体が、ラミネートフィルム2により電極積層体収納部5内に密閉されている。そして、正極集電体6には正極端子3が、負極集電体10には負極端子4がそれぞれ接続され、ラミネートフィルム2の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【0018】
正極集電体6には、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【0019】
正極活物質層7を構成する正極活物質は、軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【0020】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属酸化物あるいは硫化物を使用することができる。また、LixMO2(式中Mは1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上、1.10以下である。)やLiNipM1qM2rMO2(式中M1、M2はAl、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Ti及びZnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、又はP、B等の非金属元素でも良い。そして、p、q、rはp+q+r=1の条件を満たす。)を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましい。特に高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としてはLiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中、0<y<1である。)、LiMn2O4等を挙げることができる。また、正極活物質層7には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても良い。
【0021】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。
【0022】
正極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【0023】
上記正極活物質の正極集電体6への塗布は、必要に応じて正極集電体6の両面に行っても良いし、また、所望の密度を得るために、正極活物質を塗布した後にプレスを行っても良い。
【0024】
正極活物質の正極集電体6への塗布は、片面塗布を行う場合は、例えば図4に示すような片面逐次塗布装置20を用いて行うことができる。図4に示す片面逐次塗布装置20では、巻き出しロール21より押し出された正極集電体6がコータ・ヘッド22により正極活物質を塗布され、その後、ドライヤ23により溶剤が乾燥され、巻き取りロール24により巻き取られる。また、両面逐次塗布を行う場合は、例えば図4に示すような片面逐次塗布装置20を用いて行うことができ、両面同時塗布を行う場合は、例えば図5に示すような両面同時塗布装置25を用いて行うことができる。図5に示す両面同時塗布装置25では、巻き出しロール21より押し出された正極集電体6が、正極集電体6の両面に位置するコータ・ヘッド22により正極活物質6を同時に塗布され、その後、ドライヤ23により溶剤が乾燥され、巻き取りロール24により巻き取られる。
【0025】
また、塗布方式は、上記のような押し出し方式に限定されるものではなく、グラビア方式、スクリーン方式等も用いることができる。
【0026】
正極集電体6に正極活物質を塗布した正極電極9にプレスを行う場合は、例えば図6に示すようなプレス装置26を用いることができる。図6のプレス装置26においては、巻き出しロール27から押し出された正極電極9は、2つのプレス・ロール28間で1回プレスされ、巻き取りロール29により巻き取られる。
プレスの方法は、図6に示すような方式に限定されるものではなく、例えば所望の塗膜が得られるように多段式のプレス機を用いたり、また、プレス効率を向上させるため電極を加熱しながらプレスを行う等種々の方式を用いることができる。
【0027】
負極集電体10には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【0028】
負極活物質層11を構成する負極活物質は、イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特に限定されるものではない。負極活物質と、必要に応じて結着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び充放電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ドープする材料を用いることができる。後者の例としては、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において500℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記コークス類には、石油コークス、ピッチコークス等がある。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いることが望ましい。
【0029】
負極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。
【0030】
負極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【0031】
そして、負極活物質の負極集電体10上への塗布は、上述した正極活物質を正極集電体6上へ塗布する場合と同様にして行うことができる。
【0032】
固体電解質層8は、高分子及び高分子に可溶性の電解質塩のみからなるポリマ電解質や、それに有機溶剤を加えたゲル電解質などを用いることができる。これらの高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイド及びポリアクリロニトリル等を用いることができる。
【0033】
上記電解質塩としては、電解質塩自体が上記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]等、従来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナトリウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いることができる。
【0034】
固体電解質に用いる溶剤としては、有機溶剤を好ましく用いることができ、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等を用いることができる。
【0035】
また、上記のような固体電解質層8においては、固体電解質層8を構成する際に多孔質フィルムや不繊布を用いていないため、電解質層の導電率が低下することがない。
【0036】
電解液は有機溶剤に電解質塩を溶解したものであれば従来から知られているものが何れも使用できる。したがって、有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の3置換−2−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは2種類以上を混合して使用ことができる。
【0037】
また、上記電解質塩として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【0038】
以上により構成された固体電解質電池1は、正極電極及び負極電極のそれぞれの活物質上に固体電解質層を形成する際に、電解液を活物質層上に塗布されている。そして、活物質層に電解液が塗布されているため、電解質が正極活物質層及び負極活物質層に浸透し、活物質層と固体電解質層との接触状態が良好になる。
【0039】
ここで、正極活物質層及び負極活物質層に対する電解液塗布量は、電極空隙量に対して10%以上150%以下であることが好ましい。そして、30%以上80%以下であることがより好ましい。ここで、電解液塗布量を10%以上としたのは、10%以下の場合、正極活物質層及び負極活物質層に浸透する電解質の量が不十分なため、活物質層と固体電解質層との接触状態が十分に改善されず、所望の電池容量が得られないからである。電解液塗布量を150%以下としたのは、電解液塗布量が150%を超える場合、電解液の量が多すぎるため、電池に組み込んだ後、電解液の液漏れの頻度が激しくなり実用に適さないからである。また、電解液塗布量を30%以上とすることがより好ましいのは、電解液塗布量を30%以上とすることで、正極活物質層及び負極活物質層に十分な量の電解質が浸透し、活物質層と固体電解質層との接触状態が改善され、イオン伝導性が良くなるため高い電池容量を得ることができるからである。また、電解液塗布量を80%以下とすることがより好ましいのは、電解液塗布量を80%以下とすることで、電解液の染み出しをほぼなくすことができるからである。
【0040】
上述したような第1固体電解質層8及び第2固体電解質層9は、上述した正極活物質を塗布する場合と同様にして塗布することができる。また、図7に示すような片面逐次二層同時塗布装置30を用いることもできる。片面逐次二層同時塗布装置30では、電解液と固体電解質用塗料とを同時に塗布できるようになっており、巻き出しロール21より押し出された正極電極6が、コータ・ヘッド31により電解質及び固体電解質用塗料が塗布され、その後、ドライヤ23により溶剤が乾燥され、巻き取りロール24により巻き取られる。
【0041】
以上により構成された固体電解質電池は、正極活物質上及び負極活物質層上に電解液を塗布することにより、正極活物質層及び負極活物質層と、固体電解質層との接触状態が良好にされる。
【0042】
そして、電池構成については、上記より特に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様の効果が得られる。
【0043】
固体電解質電池は、例えば次のようにして製造される。
【0044】
正極電極9は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【0045】
負極電極12は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【0046】
ここで、正極活物質及び負極活物質の集電体への塗布は、必要に応じて集電体の両面に行っても良い。また、所望の道度を得るために、正極活物質層及び負極活物質層を形成後、正極電極及び負極電極に対してプレスを行っても良い。
【0047】
電解液は、有機溶剤に電解質塩を溶解して作製される。ここで、有機溶剤及び電解質塩は、公知のものを用いることができ、また有機溶剤は、2種類以上のものを混合して用いることもできる。
【0048】
固体電解質層用の電解質溶液は、ポリマ電解質の場合は、高分子及び当該高分子に可溶性の電解質塩を溶媒中に溶解させて調製される。また、ゲル状電解質の場合は、高分子及び当該高分子に可溶性の電解質を有機溶剤に溶解させて調製される。
【0049】
次に、上記電解液を、正極活物質層上及び負極活物質層上に均一に塗布する。
【0050】
次に、固体電解質層用の電解質溶液を電解液を塗布した正極活物質層及び負極活物質層に塗布し、固体電解質層を形成する。また、固体電解質層用の電解質溶液は、電解液を塗布する際に同時に塗布しても良い。
【0051】
次に、以上のようにして作製された正極電極9及び負極電極12の一端に短冊状のニッケル箔をにそれぞれ溶着し、リード線とする。
【0052】
次に、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように重ね合わせて電池素子を作製する。正極電極と負極電極との重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取られた各電極を重ね合わせる方法や、重ねた電極を巻く、もしくは、折り畳む方法などがある。ここで、正極活物質層と負極活物質層とをより確実に隔てるために、正極電極10と負極電極11との間にセパレータを挟み込んでも良い。
セパレータとしては、従来の液系リチウム二次電池に用いられているポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜等を用いることができる。
【0053】
最後に、この電池素子をラミネートフィルムで覆うように挟み込み、フィルム同士を溶着することで接合、密閉して固体電解質電池が完成する。ここで、ラミネート・フィルム2としては、アルミ蒸着したラミネート・フィルムなどを用いることができる。
【0054】
なお、本発明は、上述の説明に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない限り適宜変更可能である。
【0055】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【0056】
実施例
以下では、電解液をゲル状電解質溶液とともに正極活物質層及び負極活物質層に塗布して固体電解質層が形成された12種類の固体電解質電池を作製し、電池特性を評価した。
【0057】
まず初めに、正極電極を下記のようにして作製した。
【0058】
LiCoO2(平均粒径10μm) 100重量部
ポリフッ化ビニリデン(平均分子量30万) 5重量部
カーボンブラック(平均粒径15nm) 10重量部
N−メチル−2−ピロリドン 100重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて4時間混合し、これを図4に示す片面逐次塗布装置20を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にパターン塗布して正極活物質層を形成した。塗布パターンは、図8に示すように正極電極第1面33及び正極電極第2面34の両面とも塗布長190mm、未塗布部分長20mmの繰り返しで、両面の塗布位置が一致するように制御して塗布した。両面塗布後の電極原反は、線圧300kg/cmでプレスして正極電極を作製した。片面正極活物質層の厚みは、プレス後で50μmであった。
【0059】
次に、負極電極を下記のようにして作製した。
【0060】
人造グラファイト(平均粒径20μm) 100重量部
ポリフッ化ビニリデン(平均分子量30万) 15重量部
N−メチル−2−ピロリドン 200重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて4時間混合し、これを図4に示す片面逐次塗布装置20を用いて厚さ10μmの銅箔の両面にパターン塗布して負極活物質層を形成した。塗布パターンは、図9に示すように負極電極第1面36は塗布長230mm、未塗布部分長35mmの繰り返しで、負極電極第2面37は、塗布長160mm、未塗布部長105mmの繰り返しで、負極電極第1面36の塗布終了位置と負極電極第2面37の塗布開始位置が一致するように塗布した。塗布後の電極原反は線圧300kg/cmでプレスして負極電極を作製した。片面活物質層の厚みは、プレス後で55μmであった。
【0061】
次に電解液及び固体電解質層用ゲル状電解質溶液を下記のようにして作製した。
【0062】
電解液
電解質:LiPF6
電解質濃度:1.2mol/l
溶剤:エチレンカーボネート(EC)/プロピレンカーボネート
(PC)/γ−ブチロラクトン(GBL)を4:4:2の比率で混合して使用した。
【0063】
固体電解質層用ゲル状電解質溶液
ポリマ(※1) 100重量部
電解液(※2) 400重量部
ジメチルカーボネート(DMC) 1500重量部
※1:ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレン含有量6重量部のポリマであり、数平均分子量70万のポリマを使用した。
【0064】
※2:LiPF6
電解質濃度:1.2mol/l
溶剤:エチレンカーボネート(EC)/プロピレンカーボネート
(PC)/γ−ブチロラクトン(GBL)を4:4:2の比率で混合して使用した。
【0065】
上記組成の固体電解質層用ゲル状電解質溶液を70℃に加熱した状態でディスパにて3時間混合して、これを図7に示す片面逐次二層同時塗布装置30を用いて上記にて作製した正極電極及び負極電極のそれぞれの活物質層上に塗布することにより固体電解質層を形成した。この時、コーター・ヘッド31からは、電解液及び固体電解質層用ゲル状電解質溶液の塗料を同時に塗布し、ドライヤ23による乾燥は、DMCだけが蒸発するように調節した。そして、電解液塗布量を少しずつ変えることにより、12種類の正極電極及び負極電極を作製した。固体電解質層用ゲル状電解質溶液の塗布量は、DMC蒸発後の固体電解質層の厚みが40μmになるように調整した。
【0066】
次に固体電解質層を形成した正極電極を60mm幅に裁断した。また、固体電解質層を形成した負極電極を62mm幅に裁断した。次に、正極電極は正極電極第2面における活物質の塗布始め位置で、負極電極は、負極電極第2面における活物質の塗り始め位置で切断した。そして切断した正極電極に対して、正極活物質塗布部の塗り際から5mm離れた集電体上にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及び短冊状負極電極を作製した。また、切断した負極電極に対しては、負極電極第1面の負極活物質塗布初め部の裏面にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及び短冊状負極電極を作製した。
【0067】
短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第1面と、正極のリード線溶着側が30mmだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより電池素子を作製した。正極電極と負極電極との長さの違いの関係から、最外周は、負極集電体が表面に露出している。
【0068】
最後に電池素子をラミネート・フィルムで覆うように挟み込んだ後、ラミネート・フィルム同士を溶着することにより図1に示すような固体電解質電池を作製した。電池素子を組み込んだ後、2時間以内に0.2C定電流で4.2Vまで充電した後、さらに4.2Vの定電圧条件で1時間充電を行った。その後、40℃の環境下において24時間放置した後、放電電流0.2Cで電圧3.0Vまで放電させ、完成電池とした。以上のようにして、12種類の固体電解質電池を作製した。
【0069】
比較例
正極電極及び負極電極の各活物質層に固体電解質層用ゲル状電解質溶液のみを塗布し、乾燥させたこと以外は実施例と同様にして固体電解質電池を作製した。
また、この時の固体電解質層用ゲル状電解質溶液の塗布量は、DMC蒸発後の固体電解質層の厚みが40μmになるように調整した。
【0070】
<特性評価>
上記のような固体電解質電池の作製過程及び完成した固体電解質電池に対して、下記のような測定、評価を行った。
【0071】
電解液塗布量検査
まず、以下のようにして電極空孔量を算出した。
1.電解液塗布前の電極の厚み及び重量を測定する。
2.電極の厚み、重量から集電体の厚み、重量を差し引く。(活物質層のみの厚み(Aと称する。)及び重量を求める。)
3.活物質の比重を用いて、「2.」にて求めた重量と同じ重量の厚み(Bと称する。)を求める。
4.下記の数式1により、活物質層の空隙量を算出する。
【0072】
【数1】
【0073】
その後、電極に塗布した電解液使用量と電解液塗布面積から、電極空隙量に対する電解液塗布量の体積比率を求めた。その結果を表1に示す。
【0074】
なお、上記の測定は、正極電極、負極電極の両方に対して行い、総合している。
【0075】
電池容量
実施例及び比較例において作製した固体電解質電池を、設計容量の20%すなわち0.2Cの定電流で電池電圧4.2Vまで充電した後、さらに4.2Vの定電圧で1時間充電を行った。放電は、電流0.2C、カット電圧3.0Vで行い、電池容量を求め、正極活物質量から算出した設計容量に対する比率を求めた。
その結果を表1に示す。
【0076】
負荷特性
実施例及び比較例において作製した固体電解質電池を、上述した電池容量の評価を行ったときと同条件で充電し、放電電流を0.5C、1C、2C、3Cに変化させて電池容量を求めた。そして、放電電流3Cにおける電池容量の、放電電流0.2Cにおける電池容量に対する比率を求めた。その結果を表1に示す。
【0077】
耐漏液性
実施例及び比較例において作製した固体電解質電池から電池素子を取り出し、吸湿性の良い柔軟なタオル(商品名:キムタオル)で挟み、1平方センチあたり5kgwの重さを1分間加えた。そしてキムタオルへの電解液の染み出し状態を評価した。また、評価は、それぞれ条件において10サンプルずつ行った。その結果を表1に示す。なお、表1における評価記号は、以下のような意味とする。
そして、下記の評価に当てはまるサンプルの数を表に記載した。
【0078】
○:電解液の染み出しはほとんどない場合。
△:部分的に電解液の染み出しがある場合。
×:かなりの部分において電解液の染み出しがある場合。
【0079】
【表1】
【0080】
電池容量に関しては、表1からわかるように比較例の固体電解質電池においては、電池容量は、設計容量の78%と低い値にとどまっているが、実施例の固体電解質電池においては、全ての場合において設計容量の90%以上となっている。そして、活物質層に対する電解液塗布量が電極空隙量の10%を超えるものについては、ほぼ設計通りの電池容量が得られている。このことより、活物質層に対する電解液塗布量を電極空隙量の10%以上とすることにより、良好な電池容量を得られることがわかった。
【0081】
次に、負荷特性に関しては、表1からわかるように比較例の固体電解質電池においては、負荷特性は、33%と低い値にとどまっている。それに対して、実施例の固体電解質電池においては、活物質層に対する電解液塗布量が電極空隙量の30%を超えるあたりから良好な負荷特性を示しており、30%を超えた条件では、ほぼ安定して良好な値を示している。このことより、活物質層に対する電解液塗布量を電極空隙量の30%以上とすることにより、良好な負荷特性を得られることがわかった。
【0082】
次に耐漏液性に関しては、比較例の固体電解質電池においては電解液を活物質層に塗布していないため、電解液の染み出しは生じていない。実施例の固体電解質電池においては、活物質層に対する電解液塗布量が電極空隙量に対して十分に少ない場合には、電解液の染み出しは、ほとんど認められない。それに対して活物質層に対する電解液塗布量が電極空隙量の70%を超えたあたりから電解液の染み出しが認められるようになり、80%を超えたあたりから電解液の染み出しの頻度が増加している。そして、活物質量に対する電解液塗布量が電極空隙量の150%を超えると、電解液の染み出しの頻度が激しくなり、実用不可能な状態になっている。したがって、必要以上の電解液の塗布は、電解液の漏洩の原因となることがわかった。このことより耐漏液性に関しては、活物質層に対する電解液塗布量が電極空隙量の150%以下であることが好ましいことがわかった。そして、より好ましくは、80%以下であることがわかった。
【0083】
以上のことから、正極活物質層及び負極活物質層に電解液を塗布してなる固体電解質電池においては、活物質層に対する電解液塗布量は、電極空隙量の10%以上150%以下であることが好ましいことがわかった。そして、より好ましくは、30%以上80%以下であることがわかった。
【0084】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係る固体電解質電池の製造方法によって製造された固体電解質電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質 層が形成されてなる負極と、電解液と、上記正極上及び上記負極上に配置される固体電解質層とを備えてなる固体電解質電池において、上記電解液が、正極活物 質層及び負極活物質層に塗布される。
【0085】
固体電解質電池においては、正極活物質層及び負極活物質層に電解液が塗布されることにより、電解質が正極活物質中及び負極活物質中に浸透する。そのため、正極活物質層及び負極活物質層と、固体電解質層との接触状態を良好にする。
【0086】
したがって、本発明によれば、高容量を有し、軽量、かつ形状の自由度に優れた固体電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例の斜視図である。
【図2】正極電極に固体電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図3】負極電極に固体電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図4】片面逐次塗布装置の概略構成図である。
【図5】両面同時塗布装置の概略構成図である。
【図6】プレス装置の概略構成図である。
【図7】片面逐次二層同時塗布装置の概略構成図である。
【図8】アルミニウム箔の両面に正極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図9】銅箔の両面に負極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図10】従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図11】ゲル電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
5 電極積層体収納部、7 正極活物質層、8 固体電解質層、9 正極電極、11 負極活物質層、12 負極電極、21 巻き出しロール、22 コータ・ヘッド、23 ドライヤ、24 巻き取りロール、33 正極電極第1面、34 正極電極第2面、36負極電極第1面、37 負極電極第2面
Claims (1)
- 集電体上に活物質層を形成して電極を形成する電極形成工程と、
上記電極上に電解液を塗布する電解液塗布工程と、
上記電解液が塗布された電極上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有し、
上記固体電解質層は、上記電解液を上記電極に塗布する際に同時に形成する固体電解質電池の製造方法。
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