JP2001015163A

JP2001015163A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JP2001015163A
Application number: JP11186837A
Authority: JP
Inventors: Haruaki Ishizaki; 晴朗石崎; Naoki Matsuo; 直樹松尾; Takeharu Kikuchi; 健晴菊池
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】繰り返し充放電を行う固体電解質二次電池に
おいて、高容量を有し、軽量、かつ形状の自由度に優れ
た固体電解質電池を提供する。【解決手段】正極集電体６上に正極活物質層７が形成
されてなる正極１０と、負極集電体１１上に負極活物質
層１２が形成されてなる負極１３と、正極１０上及び負
極１３上に配置される固体電解質層８とを備えてなる固
体電解質電池において、固体電解質層１４を、２層以上
の多層構造により構成し、多層構造を有する固体電解質
層１４を構成する各層のうち、最も正極活物質層７側及
び負極活物質層１２側に位置する固体電解質層８を、数
平均分子量が１０万以上５０万未満の高分子により構成
し、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち、正極活物質層７及び負極活物質層１２と最も離れて
位置する固体電解質層９を、数平均分子量が５０万以上
１００万以下の高分子により構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系固体電解質
二次電池に関する。詳しくは、電圧が高く、放電エネル
ギーの大きい固体電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器などを駆動するための電
源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用さ
れ、近年、その用途は急速に拡大しつつある。また、電
子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小
型、軽量でかつ高容量であることが求められている。

【０００３】従来、二次電池としては、鉛電池やニッケ
ルカドミウム電池などが用いられてきたが、これらはエ
ネルギー密度や重量といった課題を克服できていない。
そこで、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次
電池が実用化されてきた。

【０００４】この非水系リチウム二次電池は、充電時に
正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、
放電時には、負極中のリチウムが電解液を介して正極中
に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したも
のである。換言すると、リチウムが正極と負極との間を
行き来することにより充放電が行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】図１０は、従来の非水
系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
図１０に示す非水系リチウム二次電池は、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶４３の底部に絶縁板４２を挿入
し、その上にセパレータ４１を介して負極集電体４７に
負極活物質を塗布してなる負極３９と正極集電体４８に
正極活物質を塗布してなる正極２とを順次積層し、渦巻
型に多数回巻回された巻回体を収納してある。そして、
負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リード４９
の一端が負極３９にされ、他端が電池缶４３に溶接され
ている。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リード５０の一端が正極４０に取り付けられ、
他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板
４６を介して電池蓋４５と電気的に接続してある。そし
て、非水電解液を電池缶４３の中に注入し、アスファル
トを塗布した絶縁封口ガスケット４４を介して電池缶４
３をかしめることにより電池蓋４５が固定されている。

【０００６】この非水系リチウム二次電池では、電解液
にリチウム塩を溶解した非水系溶媒が用いられており、
この電解液の漏れを防止するためには、剛性を備えたハ
ード・セルの使用は不可欠であった。しかし、前述した
ように非水系リチウム二次電池の主要な搭載機器は小型
携帯機器であり、軽量化が求められているが、鋼管のよ
うなハード・セルではこれを達成することは不可能であ
る。また、携帯パソコンのような商品は薄型化が進み、
ハード・セルにはそれ自体の厚みがあるために、薄型化
に対する妨げとなっている。

【０００７】上述した問題を解消する電池として、最近
は固体電解質二次電池、ポリマ系リチウム二次電池、あ
るいは単にポリマ電池などと呼ばれる電池の開発が盛ん
に行われている。実際の電池では、正負両電極の間に多
孔質のセパレータを介す場合もあるが、基本的には、図
１１に示すように、正極集電体上に正極活物質層を形成
した正極電極と、負極集電体上に負極活物質層を形成し
た負極電極とを、正極活物質層及び負極活物質層がセパ
レータと対向するように積層させている。特にゲル電池
などと呼ばれる固体電解質二次電池では、電解液がポリ
マに染み込んだゲル状電解質を用いている。ゲル電池も
含めて電解質層が固体になることで、液漏れの危険性が
少なくなり、その結果として、ハード・セルが不要とな
り、軽量化及び形状の自由度の向上が実現できる。

【０００８】しかし、電解質が固体になったために、従
来のハード・セル電池、すなわち液系電池では、問題と
ならなかった固体電解質の活物質層への染み込みが十分
に行われないということ、すなわち、固体電解質層と活
物質層との接触面積が十分に確保できないという新たな
問題が生じている。この現象は、固体電解質層と活物質
層との接触面積が少なくなるために両極間のリチウムが
移動しづらくなるという現象を招き、目的の容量を得ら
れないという問題を引き起こしている。

【０００９】そこで、所望の容量を得るためには、固体
電解質と活物質層との接触面積を大きくすることが必要
となる。そのためには、正負両電極の活物質層は、活物
質層全体が電解質層で覆われている必要があり、その被
覆度合いは電池の特性を左右する上で大きな問題とな
る。

【００１０】したがって、本発明は、従来の問題に鑑み
て創案されたものであり、繰り返し充放電を行う固体電
解質二次電池において、高容量を有し、軽量、かつ形状
の自由度に優れた固体電解質電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る固体電解質
電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる
正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる
負極と、上記正極上及び上記負極上に配置される固体電
解質層とを備えてなる固体電解質電池において、上記固
体電解質層は、２層以上の多層構造を有し、上記多層構
造を有する固体電解質層を構成する各層のうち、最も正
極活物質層側及び負極活物質層側に位置する固体電解質
層が、数平均分子量が１０万以上５０万未満の高分子か
らなること、上記多層構造を有する固体電解質層を構成
する各層のうち、正極活物質層及び負極活物質層と最も
離れて位置する固体電解質層が、数平均分子量が５０万
以上１００万以下の高分子からなることを特徴とする。

【００１２】本発明に係る固体電解質電池は、正極活物
質層上及び負極活物質層上に形成される多層構造の固体
電解質層のうち、最も正極活物質層側及び負極活物質層
側に位置する固体電解質層が、数平均分子量が１０万以
上５０万未満の高分子からなることより、固体電解質層
と正極活物質層及び負極活物質層との接触面積が大きく
なる。また、正極活物質層上及び負極活物質層上に形成
される多層構造の固体電解質層のうち、正極活物質層及
び負極活物質層と最も離れて位置する固体電解質層が、
数平均分子量が５０万以上１００万以下の高分子からな
ることより正極電極と負極電極との物理的接触が防止さ
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す図におい
ては、特徴的な部分を説明するために、部分的に拡大し
て示しているため、実際の尺度と異なる場合がある。

【００１４】図１に本発明を適用した固体電解質電池の
一構成例を示す。

【００１５】本発明を適用した固体電解質電池１は、図
２に示すように正極集電体６上に正極活物質層７を形成
することにより正極電極１０が形成され、当該正極活物
質層７上に第１固体電解質層８が塗設され、当該第１固
体電解質層８上に第２固体電解質層９が塗設される。そ
して、図３に示すように負極集電体１１上に負極活物質
層１２を形成することにより負極電極１３が形成され、
当該負極活物質層１２上に第１固体電解質層８が塗設さ
れ、当該第１固体電解質層８上に第２固体電解質層９が
塗設される。そして上記のように固体電解質層１４が形
成された正極電極１０と負極電極１３とが積層された電
極積層体が、ラミネートフィルム２により電極積層体収
納部５内に密閉されている。そして、正極集電体６には
正極端子３が、負極集電体１１には負極端子４がそれぞ
れ接続され、ラミネートフィルム２の周縁部である封口
部に挟み込まれている。

【００１６】正極集電体６には、アルミニウム箔、ニッ
ケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これら
の金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属
箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接
着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔
としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの
他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金
属箔等を用いることができる。

【００１７】正極活物質層７を構成する正極活物質は、
軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料
であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の
種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子
を用いることができる。

【００１８】例えばリチウムイオン電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ
₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属酸化物あるい
は硫化物を使用することができる。また、Ｌｉ_xＭＯ
₂（式中Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）やＬｉＮｉ_pＭ１_qＭ２_rＭＯ₂（式中Ｍ
１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ
及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でも良い。そして、ｐ、
ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たす。）を主体とす
るリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリ
チウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。特に高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リ
チウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合
酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の
具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等を挙げることができる。また、正極活物質層７に
は、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても
良い。

【００１９】正極に用いられる結着剤としては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。

【００２０】正極に用いられる導電材としては、例え
ば、グラファイト等を用いることができる。

【００２１】上記正極活物質の正極集電体６への塗布
は、必要に応じて正極集電体６の両面に行っても良い
し、また、所望の密度を得るために、正極活物質を塗布
した後にプレスを行っても良い。

【００２２】正極活物質の正極集電体６への塗布は、片
面塗布を行う場合は、例えば図４に示すような片面逐次
塗布装置２０を用いて行うことができる。図４に示す片
面逐次塗布装置２０では、巻き出しロール２１より押し
出された正極集電体６がコータ・ヘッド２２により正極
活物質を塗布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が
乾燥され、巻き取りロール２４により巻き取られる。ま
た、両面逐次塗布を行う場合は、例えば図４に示すよう
な片面逐次塗布装置２０を用いて行うことができ、両面
同時塗布を行う場合は、例えば図５に示すような両面同
時塗布装置２５を用いて行うことができる。図５に示す
両面同時塗布装置２５では、巻き出しロール２１より押
し出された正極集電体６が、正極集電体６の両面に位置
するコータ・ヘッド２２により正極活物質６を同時に塗
布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が乾燥され、
巻き取りロール２４により巻き取られる。

【００２３】また、塗布方式は、上記のような押し出し
方式に限定されるものではなく、グラビア方式、スクリ
ーン方式等も用いることができる。

【００２４】正極集電体６に正極活物質を塗布した正極
電極１０にプレスを行う場合は、例えば図６に示すよう
なプレス装置２６を用いることができる。図６のプレス
装置２６においては、巻き出しロール２７から押し出さ
れた正極電極１０は、２つのプレス・ロール２８間で１
回プレスされ、巻き取りロール２９により巻き取られ
る。プレスの方法は、図６に示すような方式に限定され
るものではなく、例えば所望の塗膜が得られるように多
段式のプレス機を用いたり、また、プレス効率を向上さ
せるため電極を加熱しながらプレスを行う等種々の方式
を用いることができる。

【００２５】負極集電体１１には、銅箔、ニッケル箔、
ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔
は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔
性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を
高めることができる。このような多孔性金属箔として
は、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッ
チング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を
用いることができる。

【００２６】負極活物質層１２を構成する負極活物質
は、イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特
に限定されるものではない。負極活物質と、必要に応じ
て結着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナト
リウム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び
充放電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・
脱ドープする材料を用いることができる。後者の例とし
ては、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導
電性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラ
ック、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維
等の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化
合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機
高分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において
５００℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記
コークス類には、石油コークス、ピッチコークス等があ
る。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等
がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギ
ー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いること
が望ましい。

【００２７】負極に用いる結着剤としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。

【００２８】負極に用いられる導電材としては、例え
ば、グラファイト等を用いることができる。

【００２９】そして、負極活物質の負極集電体１１上へ
の塗布は、上述した正極活物質を正極集電体６上へ塗布
する場合と同様にして行うことができる。

【００３０】第１固体電解質層８を構成する固体電解質
は、数平均分子量が１０万以上５０万未満、より好まし
くは４０万以下の高分子及び当該高分子に可溶性の電解
質塩及び溶剤からなることが好ましい。これにより、第
１固体電解質層８を塗設するための第１固体電解質用塗
料の粘度が低く保たれるため、第１固体電解質用塗料を
正極活物質及び負極活物質に塗布した際、当該正極活物
質及び負極活物質に対する第１固体電解質用塗料の浸透
性が良好になり、正極活物質及び負極活物質に対して染
み込みやすくなる。高分子の数平均分子量を１０万以上
としたのは、高分子の数平均分子量を１０万以上とする
ことにより、架橋可能な官能基を含有せず、高分子鎖の
絡み合いだけで固体化するからである。また、固体電解
質の場合、通常、固体電解液を作製する際に混合する溶
媒を完全に乾燥させることが好ましいが、ゲル状固体電
解質を用いた場合、溶媒が完全に乾燥してしまうと良好
な電池特性を得ることができない。そのため、ゲル状固
体電解質を用いる場合は、ゲル状固体電解質の電解液保
持率が１００％前後において安定していることが好まし
い。すなわち、電解液中の溶媒は乾燥することなく残留
していることが好ましい。ここで、高分子の数平均分子
量が小さくなるにしたがい、溶媒の乾燥状態の制御は難
しくなり、高分子の数平均分子量が１０万未満の場合、
溶媒の乾燥状態の制御が困難になる。したがって、上記
のことを考慮すると、ゲル状固体電解質の電解液保持率
を制御するには、高分子の平均分子量は、１０万以上と
することが好ましい。また、高分子の数平均分子量を５
０万未満としたのは、高分子の数平均分子量が５０万を
超えると、第１固体電解質用塗料の粘度が高くなりすぎ
正極活物質及び負極活物質に塗布した際の浸透性が悪く
なり、正極活物質及び負極活物質に対して染み込みにく
くなるからである。したがって、高分子の数平均分子量
を１０万以上５０万未満とすることで、第１固体電解質
用塗料の粘度を良好に保つことができるため、正極活物
質及び負極活物質への浸透性を良好になり、正極活物質
及び負極活物質に対して染み込みやすくなる。その結
果、正極活物質及び負極活物質と、固体電解質層１４と
の接触面積を大きく取ることができ、優れた電池容量を
得ることができる。

【００３１】上記高分子としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重
合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイド及
びポリアクリロニトリル等を用いることができる。

【００３２】上記電解質塩としては、電解質塩自体が上
記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれ
ば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩
を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化
ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ₄）トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等、従
来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナト
リウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いる
ことができる。

【００３３】第１固体電解質に用いる溶剤としては、有
機溶剤を好ましく用いることができ、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びエチル
メチルカーボネート等を用いることができる。

【００３４】以上により構成された第１固体電解質層８
は、数平均分子量が１０万以上５０万未満の高分子から
なることより、第１固体電解質用塗料の粘度が低く保た
れる。そして第１固体電解質用塗料は、粘度が低く保た
れるため、固体電解質電池を構成する際、正極活物質及
び負極活物質上に塗布された際、浸透性が良好になり、
正極活物質及び負極活物質に対して染み込みやすくな
る。そのため、固体電解質正極活物質及び負極活物質と
の接触面積を大きくするとともに接触状態を良好にする
ため、固体電解質電池の電極利用率を大きくする。

【００３５】第２固体電解質層９を構成する固体電解質
は、数平均分子量が５０万以上１００万以下、より好ま
しくは６０万以上の高分子及び当該高分子に可溶性の電
解質塩及び溶剤からなることが好ましい。これにより第
２固体電解質層９は、正極電極と負極電極との物理的接
触を防ぎ、内部短絡を阻止できる程度に強い強度を有す
る。高分子の数平均分子量を５０万以上としたのは、高
分子の数平均分子量が５０万未満の場合、固体電解質の
強度が弱く、正極電極と負極電極との物理的接触を完全
に防止できない可能性があるからである。また、高分子
の数平均分子量が大きすぎる場合、固体電解質用塗液の
粘度が高くなり塗布性が悪くなる、粘度を下げるために
急激に希釈するとゲル状の固まりができやすい、溶剤量
を多くすると継子状のものができやすい、粘度の高いも
の、すなわち高分子の数平均分子量が大きいものほどレ
ベリング性等が悪くなる等の問題が生じてくる。そのた
め、上記の事柄を勘案すると高分子の数平均分子量は、
１００以下であることが好ましい。

【００３６】上述したような第１固体電解質層８及び第
２固体電解質層９は、上述した正極活物質を塗布する場
合と同様にして塗布することができる。また、図７に示
すような片面逐次二層同時塗布装置３０を用いることも
できる。片面逐次二層同時塗布装置３０では、巻き出し
ロール２１より押し出された正極電極６が、まず第１コ
ータ・ヘッド３１により第１固体電解質用塗料が塗布さ
れ、次いで、第１コータ・ヘッド３１の後段に位置する
第２コータ・ヘッド３２により第２固体電解質用塗料が
第１固体電解質用塗料上に塗布され、その後、ドライヤ
２３により溶剤が乾燥され、巻き取りロール２４により
巻き取られる。

【００３７】また、上記のような第１固体電解質層８及
び第２固体電解質層９においては、固体電解質層１４を
構成する際に多孔質フィルムや不繊布を用いていないた
め、電解質層の導電率が低下することがない。

【００３８】したがって、本発明に係る固体電解質電池
は、正極集電体６上及び負極集電体１１上に形成された
正極活物質上及び負極活物質上に第１固体電解質層８を
形成し、第１固体電解質層８上に第２固体電解質層９を
形成し、第１固体電解質層８と第２固体電解質層９との
２層により固体電解質層１４を構成することにより、固
体電解質層１４と、正極活物質７層及び負極活物質層１
２との接触面積を大きくし、内部短絡を防止する構造が
構成される。

【００３９】そして、電池素子を構成するには、第１固
体電解質層８及び第２固体電解質層９が形成されたした
正極電極１０及び負極電極１３の各集電体部分にリード
線を接続し、さらに互いの第２固体電解質層９が対向す
るように重ね合わせればよい。この重ね合わせ方として
は、所望の大きさに切り取られた各電極を重ね合わせる
方法や、重ねた電極を巻く、もしくは、折り畳む方法な
どがある。ここで、正極活物質層と負極活物質層とをよ
り確実に隔てるために、正極電極１０と負極電極１１と
の間にセパレータを挟み込んでも良い。セパレータとし
ては、従来の液系リチウム二次電池に用いられているポ
リエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜等を用い
ることができる。

【００４０】以上のようにして作製した電池素子は、ラ
ミネート・フィルム２等の間に挟み込み、電池素子が外
気と接触しないようにシールが施され、完成電池とされ
る。ここで、ラミネート・フィルム２としては、アルミ
蒸着したラミネート・フィルムなどを用いることができ
る。

【００４１】上記においては、固体電解質層が、第１固
体電解質層と第２固体電解質層との２層構造からなる固
体電解質層電池の一構成例について説明したが、本発明
に係る固体電解質電池は、正極集電体上に正極活物質が
形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質が形
成されてなる負極と、正極上及び負極上に配置される固
体電解質層とを備えてなる固体電解質電池において、固
体電解質層は、２層以上の多層構造を有し、多層構造を
有する固体電解質層を構成する各層のうち、最も正極活
物質層側及び負極活物質層側に位置する固体電解質層
が、数平均分子量が１０万以上５０万未満の高分子から
なり、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層の
うち、正極活物質層及び負極活物質層と最も離れて位置
する固体電解質層が、数平均分子量が５０万以上１００
万以下の高分子からなる構成とした場合においても、上
記と同様の効果が得られる。

【００４２】そして、電池構成については、上記より特
に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角
形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様
の効果が得られる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、実験
結果に基づいて説明する。

【００４４】実施例１以下では、固体電解質層を構成する高分子の数平均分子
量が異なる２種類の固体電解質により固体電解質層が形
成された固体電解質電池を作製し、電池特性を評価し
た。

【００４５】まず初めに、正極電極を下記のようにして
作製した。

【００４６】ＬｉＣｏＯ₂（平均粒径１０μｍ）１００重量部ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）５重量部カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ）１０重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを
図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面にパターン塗布して正極活物質
層を形成した。塗布パターンは、図８に示すように正極
電極第１面３３及び正極電極第２面３４の両面とも塗布
長１９０ｍｍ、未塗布部分長２０ｍｍの繰り返しで、両
面の塗布位置が一致するように制御して塗布した。両面
塗布後の電極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスし
て正極電極を作製した。片面正極活物質層の厚みは、プ
レス後で５０μｍであった。

【００４７】次に、負極電極を下記のようにして作製し
た。

【００４８】人造グラファイト（平均粒径２０μｍ）１００重量部ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）１５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを
図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ１０μｍ
の銅箔の両面にパターン塗布して負極活物質層を形成し
た。塗布パターンは、図９に示すように負極電極第１面
３６は塗布長２３０ｍｍ、未塗布部分長３５ｍｍの繰り
返しで、負極電極第２面３７は、塗布長１６０ｍｍ、未
塗布部長１０５ｍｍの繰り返しで、負極電極第１面３６
の塗布終了位置と負極電極第２面３７の塗布開始位置が
一致するように塗布した。塗布後の電極原反は線圧３０
０ｋｇ／ｃｍでプレスして負極電極を作製した。片面活
物質層の厚みは、プレス後で５５μｍであった。

【００４９】次に第１固体電解質層用ゲル状電解質溶液
及び第２固体電解質層用ゲル状電解質溶液を下記のよう
にして作製した。

【００５０】第１固体電解質層用ゲル状電解質溶液ポリマ（※１）１００重量部電解液（※２）５００重量部ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０００重量部

【００５１】第２固体電解質層用ゲル状電解質溶液ポリマ（※１）１００重量部電解液（※２）５００重量部ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０００重量部 ※１：ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレン含有量６重量部のポリマであり、分子量２０万、５０万、７０万の３種類のポリマを混合して使用した。

【００５２】 ※２：電解質：ＬｉＰＦ₆ 電解質濃度：１．２ｍｏｌ／ｌ溶剤：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を４：４：２の比率で混合して使用した。

【００５３】上記の２種類の組成の固体電解質層用ゲル
状電解質溶液を７０℃に加熱した状態でディスパにて３
時間混合して、これを図７に示す片面逐次二層同時塗布
装置３０を用いて上記にて作製した正極電極及び負極電
極のそれぞれの活物質層上に塗布することにより固体電
解質層を形成した。この時、第１コーター・ヘッド３１
からは、第１固体電解質層用ゲル状電解質溶液の塗料
を、第２コーター・ヘッド３２からは、第２固体電解質
層用ゲル状電解質溶液の塗料を塗布し、ドライヤ２３に
よる乾燥は、ＤＭＣだけが蒸発するように調節した。各
層の塗布量は、ＤＭＣ蒸発後において、第１固体電解質
層は、第１固体電解質層用ゲル状電解質溶液のゲル成分
が電極活物質に全て染み込む程度に調節した。また、第
２固体電解質層は、第１固体電解質層と合わせた厚みが
２０μｍとなるように調節した。また、第１固体電解質
層用ゲル状電解質溶液及び第２固体電解質層用ゲル状電
解質溶液を構成するポリマ組成は表１に示すような組み
合わせで数種類を組み合わせて行った。

【００５４】次に固体電解質層を形成した正極電極を６
０ｍｍ幅に裁断した。また、固体電解質層を形成した負
極電極を６２ｍｍ幅に裁断した。次に、正極電極は正極
電極第２面における活物質の塗布始め位置で、負極電極
は、負極電極第２面における活物質の塗り始め位置で切
断した。そして切断した正極電極に対して、正極活物質
塗布部の塗り際から５ｍｍ離れた集電体上にリード線を
溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及び短冊
状負極電極を作製した。また、切断した負極電極に対し
ては、負極電極第１面の負極活物質塗布初め部の裏面に
リード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電
極及び短冊状負極電極を作製した。

【００５５】短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の
負極電極第１面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだ
け重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重
ね合わせた状態で折り畳むことにより電池素子を作製し
た。正極電極と負極電極との長さの違いの関係から、最
外周は、負極集電体が表面に露出している。

【００５６】最後に電池素子をラミネート・フィルムで
覆うように挟み込んだ後、ラミネート・フィルム同士を
溶着することにより図１に示すような電池を作製した。
電池素子を組み込んだ後、２時間以内に０．２Ｃ定電流
で４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧条
件で１時間充電を行った。その後、４０℃の環境下にお
いて２４時間放置した後、放電電流０．２Ｃで電圧３．
０Ｖまで放電させ、完成電池とした。

【００５７】＜特性評価＞上記のようにして作製したゲ
ル状電解質塗布済み電極及び完成電池に対して、下記の
ような測定、評価を行った。

【００５８】ゲル成分染み込み検査正極電極及び負極電
極の活物質層から集電体をはがし、活物質層をＥＤＸ−
ＥＰＭＡ（使用機種：Philips社製ＸＬ−３０ＦＥＧ
（ＳＥＭ部）＋Philips社製ＥＤＡＸ・ＤＸ４ｉ（ＸＭ
Ａ部））を用いて、活物質層の集電体界面側から燐（電
解質に起因する）が検出されるか否かで、ゲル成分の電
極への染み込みを確認した。その結果を表１に示す。な
お、表１における評価記号は以下のような意味とする。

【００５９】 ○：ほぼ全面から十分な強度で燐が検出される。 △：部分的に燐が検出される、もしくは、検出されるが
強度が弱い。 ×：燐はほとんど検出されない。

【００６０】電池容量評価上記のようにして作製した電池を、０．２Ｃ電流で電池
電圧４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧
で１時間充電した。放電は、放電電流０．２Ｃ、カット
電圧３．０Ｖにおいて行い、電池容量を求め、正極活物
質から算出した設計容量に対する比率を求めた。その結
果を表１に示す。

【００６１】自然放電検査（内部ショート検査）電池容量を求めた後、電池容量評価の際と同条件で充電
を行い、その後、一般環境（２５℃、６０ＲＨ％）にお
いて放置し、４時間後と１０日後の電圧を測定した。そ
して、電圧の降下分を自然放電率とし、この値が１０％
を超えたものを不良とした。その結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】第１固体電解質層用ゲル状電解質に関して
は、表１から分かるように、第１固体電解質層用ゲル状
電解質を構成するポリマの数平均分子量が５０万を下回
るあたりから、電極の集電体界面でゲル状電解質の燐が
検出され、電池容量も設計値の９０％を超えるようにな
る。さらに、数平均分子量が４０万を下回るあたりか
ら、ゲル状電解質の燐は確実に検出され、電池容量もほ
ぼ設計通りの値が得られるようになった。すなわち、ゲ
ル状電解質を２回に分けて活物質層上に塗設する場合、
初めに塗設するゲル状電解質層を形成するポリマの数平
均分子量は、５０万未満であることが好ましいことがわ
かった。そして、より好ましくは４０万以下であること
がわかった。なお、ここで、ゲル状電解質の数平均分子
量が小さいほどゲル状電解質の電極の活物質層への染み
込みや電池容量特性が良くなる理由は、ゲル状電解質は
分子量が小さい方が粘度が低くなるため、浸透性が良く
なるためである。また、分子量の大きいポリマを用いた
場合においても希釈すれば浸透性を上げることができる
が、必要以上の希釈は、溶剤の使用量が増すだけでな
く、乾燥温度の上昇など、作業性、コストの観点から好
ましくない。

【００６４】次に、第２固体電解質層用ゲル状電解質に
関しては、表１からわかるように、第２固体電解質層用
ゲル状電解質の数平均分子量が５０万を超えるあたりか
らショート不良率は急激に低下してきており、さらに、
数平均分子量が６０万を超えるあたりでショート不良率
はほぼなくなっている。すなわち、ゲル状電解質を２回
に分けて塗設する場合、後に塗設するゲル状電解質層を
形成するポリマ数平均分子量は、５０万以上であること
が好ましいことがわかった。そして、より好ましくは、
６０万以上であることがわかった。なお、ここで、ゲル
状電解質の数平均分子量が大きくなるほどショート不良
率が低下する理由は、ゲル状電解質は数平均分子量が大
きいほど分子同士の絡み合いが複雑になり、強度が強く
なるためである。

【００６５】以上のことから、電極にゲル状電解質層を
２回塗設することにより電解質層を形成する固体電解質
電池においては、初めに塗設する電解質層は、電極の活
物質層への染み込みを良くするために、ゲル状電解質の
数平均分子量を小さくすることが効果的であり、後に塗
設する電解質層は、電極同士の物理的接触を防止するた
めに、ゲル状電解質の数平均分子量を大きくすることが
効果的であることが分かった。

【００６６】実施例２下記の組成のゲル状電解質溶液を７０℃加熱状態でディ
スパにて３時間混合し、これをガラス板上に流延し、６
０℃に保たれた恒温槽に入れて乾燥させた。そして、乾
燥時間を変化させることにより、乾燥時間とゲル電解質
重量の関係を調べた。その結果を表２に示す。

【００６７】ゲル状電解質溶液組成ポリマ１重量部電解液４重量部ＤＭＣ１０重量部

【００６８】

【表２】

【００６９】表２より、ゲル状電解質溶液を構成するポ
リマの数平均分子量が小さくなるにしたがってゲル電解
質の乾燥速度は速くなっていることがわかる。このこと
より、ポリマの数平均分子量が小さいほどゲル状電解質
溶液の乾燥状態を制御することが難しくなることがわか
る。

【００７０】実施例３実施例２において作製したゲル状電解質溶液をガラス板
上に流延し、６０℃に保たれた恒温槽に入れて乾燥させ
た。ゲル状電解質の電解液保持率が１００％前後になっ
たところで恒温槽より取り出し、ドライルーム（室温２
５℃、露点約−４５℃）内に２４時間放置し、電解液保
持率を調べた。その結果を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３より、ゲル状電解質溶液を乾燥させた
後に放置した場合、ゲル電解質溶液を構成するポリマの
数平均分子量が大きいほど電解液の保持率が高くなって
おり、ゲル状電解質を構成するポリマの数平均分子量が
大きいほど電解質としての電解液の保持能力が優れてい
ることがわかった。これより、電極の活物質上にゲル状
電解質溶液を塗布することによりゲル状電解質層を形成
して電池を形成する場合、ゲル状電解質層の乾燥が終了
してから電極を電池に組み込むまでの許容時間は、ゲル
状電解質を構成するポリマの数平均分子量が大きいもの
ほど長く取ることができ、作業工程上好ましいことがわ
かった。

【００７３】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明に係
る固体電解質電池は、正極集電体上に正極活物質層が形
成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形
成されてなる負極と、正極上及び負極上に配置される固
体電解質層とを備えてなる固体電解質電池において、固
体電解質層は、２層以上の多層構造を有し、多層構造を
有する固体電解質層を構成する各層のうち、最も正極活
物質層側及び負極活物質層側に位置する固体電解質層
が、数平均分子量が１０万以上５０万未満の高分子から
なり、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層の
うち、正極活物質層及び負極活物質層と最も離れて位置
する固体電解質層が、数平均分子量が５０万以上１００
万以下の高分子からなる。

【００７４】多層構造を有する固体電解質層を構成する
各層のうち、最も正極活物質層側及び負極活物質層側に
位置する固体電解質層は、数平均分子量が１０万以上５
０万未満の高分子からなることより、正極活物質及び負
極活物質に塗布した際、当該正極活物質及び負極活物質
に対する浸透性が良好になり、正極活物質及び負極活物
質に対して染み込みやすくなる。そのため、固体電解質
層と活物質層との接触面積が大きくするとともに接触状
態を良好にする。

【００７５】多層構造を有する固体電解質層を構成する
各層のうち、正極活物質層及び負極活物質層と最も離れ
て位置する固体電解質層が、数平均分子量が５０万以上
１００万以下の高分子からなることより、正極電極と負
極電極との物理的接触を防ぎ、内部短絡を阻止できる程
度に強い強度を有する。

【００７６】したがって、本発明によれば、活物質層と
電解質層との接触面積を大きく取り、正極電極と負極電
極との接触による内部短絡を防止し、高容量を有し、軽
量、かつ形状の自由度に優れた固体電解質電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例の
斜視図である。

【図２】正極電極に第１固体電解質層及び第２固体電解
質層を形成した状態を示す断面図である。

【図３】負極電極に第１固体電解質層及び第２固体電解
質層を形成した状態を示す断面図である。

【図４】片面逐次塗布装置の概略構成図である。

【図５】両面同時塗布装置の概略構成図である。

【図６】プレス装置の概略構成図である。

【図７】片面逐次二層同時塗布装置の概略構成図であ
る。

【図８】アルミニウム箔の両面に正極活物質を塗布した
状態を示す断面図である。

【図９】銅箔の両面に負極活物質を塗布した状態を示す
断面図である。

【図１０】従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を
示す縦断面図である。

【図１１】ゲル電池の一構成例を示す断面図である。

【符号の説明】

５電極積層体収納部、７正極活物質層、８第１固
体電解質層、９第２固体電解質層、１０正極電極、
１２負極活物質層、１３負極電極、１４固体電解質
層、２１巻き出しロール、２２コータ・ヘッド、２
３ドライヤ、２４巻き取りロール、３３正極電極
第１面、３４正極電極第２面、３６負極電極第１面、
３７負極電極第２面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊池健晴東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK18 AL06 AL12 AL16 AM00 AM03 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ22 DJ04 DJ07 EJ01 EJ12 HJ00 HJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体上に正極活物質層が形成され
てなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、上記正極上及び上記負極上に配置される固体電解質層と
を備えてなる固体電解質電池において、上記固体電解質層は、２層以上の多層構造を有し、上記多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち、最も正極活物質層側及び負極活物質層側に位置する
固体電解質層が、数平均分子量が１０万以上５０万未満
の高分子からなり、上記多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち、正極活物質層及び負極活物質層と最も離れて位置す
る固体電解質層が、数平均分子量が５０万以上１００万
以下の高分子からなることを特徴とする固体電解質電
池。
【請求項２】上記正極と上記負極との間にセパレータ
が配されることを特徴とする請求項１記載の固体電解質
電池。