JPH11354162A

JPH11354162A - ポリマー電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11354162A
Application number: JP10159372A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道; Takeyuki Kawaguchi; 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: JP4558110B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度で耐熱性を有する安全性の優れた固体
型ポリマー電解質層を備えるポリマー電解質二次電池及
びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー電解質膜として、イオン伝導度
が25℃にて5×10^-4S/cm以上であり、突刺し強度が300g
以上であり、かつ膜の力学的な耐熱温度が300℃以上で
ある複合型ポリマー電解質膜を用いることにより、上記
課題を達成したポリマー電解質二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度で耐熱性を
有する安全性の優れた固体型ポリマー電解質層を備える
ポリマー電解質二次電池及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数
が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池と
して水溶液電解液でなく非水電解液を使用するリチウム
およびリチウムイオン二次電池が注目されている。

【０００３】リチウムおよびリチウム合金を負極として
用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返
しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)
が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかも
セパレータとしての特性を有する固体状のポリマー電解
質の開発が望まれている。

【０００４】また、リチウム二次電池のデンドライトの
問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池にお
いては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の
電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易
いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となって
いる。これにより、電池の製造コストが高くなるだけで
なく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。この
ような背景から、リチウムイオン二次電池においても電
解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点か
ら、セパレータとしての機能も有する安全性の高いポリ
マー電解質を利用したポリマー電解質二次電池の開発が
望まれている。

【０００５】この様な背景から、高いイオン伝導度と安
全性とを兼ね備えたポリマー電解質系の検討が精力的に
行われている。そのアプローチの一つは、ポリマーに液
体成分(溶媒もしくは可塑剤)を含有させず、ポリマーと
電解質のみで固体型の電解質を作製しようとするいわゆ
る真性ポリマー電解質のアプローチである。このタイプ
の電解質は、液体成分が含有されていないために、比較
的強度のある膜を得ることが出来るが、イオン伝導度の
限界が10^-5S/cm程度と低く、しかも電極活物質層との接
合が十分に取れない等の理由により、古くから検討が行
われているにも関わらず未だに実用化に達していないの
が現状である。

【０００６】一方、前記の真性ポリマー電解質のイオン
伝導度の低さ、界面接合の不十分さ等の欠点を補う系と
して精力的に検討されているのが、真性ポリマー電解質
に液体成分(溶媒もしくは可塑剤)を添加したいわゆるゲ
ル電解質と称されるものである。この系の場合、ゲル電
解質膜のイオン伝導度は含有する液体成分の量に依存し
ており、かなりの量の液体成分を含有させることによ
り、実用的に十分と考えられる10^-3S/cm以上のイオン伝
導度を示す系がいくつか報告されるようになっている。
しかし、これらの系のほとんどは、液体成分の添加に伴
い膜の力学的特性が急激に損なわれ、固体電解質が本来
持つべきセパレータとしての安全機能が消失したものと
なっていた。

【０００７】このような状況のもと、米国特許第5,296,
318号明細書には、ゲル電解質膜の力学強度とイオン伝
導度が両立するとされる系が記載されている。これは、
弗化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン共重合体をポ
リマーとして用いたゲル電解質膜であり、ゲル電解質と
しては特質すべき力学特性を示す系として注目されてい
る。しかし、この系ですら、二次電池用のセパレータ機
能の一つの指標である突刺し強度が、汎用のセパレータ
より一桁低いため、このフィルムをロールで取り扱う際
に張力をかけると、容易に変形・破損したり、電極と積
層した場合にわずかな圧力で押しつぶされ短絡するな
ど、電池の製造プロセスを考慮した場合、十分な機械的
性質を有しているとは言い難かった。また、そのゲル電
解質膜の力学的耐熱温度（メルトフロー温度）は、100
℃強と通常のポリオレフィン系セパレータより50℃ほど
低いものであり、耐熱性の面でも必ずしもリチウムイオ
ン二次電池の安全性を保障できるものとはなっていなか
った。この耐熱性を改善する方法として、米国特許第5,
429,891号明細書には、架橋性のモノマーを前記の弗化
ビニリデン系ポリマー構造中に含有させそのモノマーの
重合により架橋構造を導入する方法も提案されている
が、残存モノマーによる電気化学反応への悪影響が懸念
されるとともに、必ずしも十分なレベルまで耐熱性は改
善されていなかった。

【０００８】また、このタイプのポリマー電解質を用い
たポリマー電池の製造法として、米国特許第5,470,357
号明細書には、可塑剤とともに製膜したポリマーフィル
ムを正極及び負極層と熱圧着法によりラミネート後、可
塑剤を抽出し非水電解液を含浸させる方法が記載されて
いる。この手法の場合、グリッドあるいは網状の有孔集
電体の利用により、可塑剤の抽出と電解液の含浸の効率
化を計っているが、その抽出、電解液置換工程を短縮す
ることは困難で、ポリマー電池の製造プロセスとしては
好ましいものではなかった。

【０００９】一方、ゲル電解質膜で不十分とされている
力学的特性を補う目的で、種々の支持体を補強材として
併用するゲル電解質が提案されたいる。例えば、特開平
9-22724号公報には、ポリオレフィン等の合成繊維不織
布を塗工型のポリマーゲル電解質製膜時の支持体として
併用する技術が記載されている。ポリオレフィン不織布
の併用により、電極との積層の際のつぶれを回避するこ
とは可能であるが、ポリオレフィン繊維自身の強度が十
分でないため、膜厚を薄くすることが困難であるととも
に得られた電解質膜の力学的耐熱性もポリオレフィン不
織布に支配されるため高々160℃程度であった。また、
この場合の電池エレメントを構成した後での電解液含浸
工程が必要であった。

【００１０】また、米国特許5,603,982号明細書には、
電解液とモノマーを溶液状態で透気度の高いポリオレフ
ィン等の不織布に含浸させ、その後そのモノマーを重合
させ固体電解質とする手法が記載されいる。この手法の
場合、電解液含有状態で重合を行なうため、前記のよう
な製膜(電池エレメント作製)後の電解液含浸工程は不要
となるが、不織布に含浸させる溶液の粘度が低いため、
不織布の液保持力が十分でないために、その膜を上下か
らガラス等の平板基材で挟み込み、モノマーの重合を実
施する必要があった。この手法の場合も、その製造工程
が複雑なだけでなく、ポリオレフィン系不織布を採用し
ているため、薄膜化を実現することは困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的な高いイオン伝導度と、セパレータとしての強い短絡
防止強度と、短絡防止に関しての高い耐熱性とを兼ね備
えた安全性に優れた固体型ポリマー電解質膜を利用した
ポリマー電解質二次電池、即ちイオン伝導度と、強度
と、耐熱性の三者を兼ね備えた、安全性の高い固体型ポ
リマー電解質膜を利用したポリマー電解質二次電池とそ
の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水電解
液を保持したゲル状のポリマー電解質膜に電池の製造工
程に耐える十分な機械的強度と、電池としての安全性を
高めるに十分な力学的な耐熱性を付与することを目的と
し、ゲル状のポリマー電解質を含浸させうる高強度で耐
熱性があり、しかもイオン伝導性を損なわない透気度の
高い多孔質薄膜支持体の探索を実施してきた。その結
果、多孔質支持体材料として、従来のポリオレフィンで
はなく、全芳香族ポリアミドを採用することにより、強
度と耐熱性を兼ね備えた固体型のポリマー電解質を利用
したポリマー電解質二次電池を開発できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、非水電解液を保持し
た、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を有してな
る正極と、非水電解液を保持した、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質負極材料を有してなる負極とが、非水
電解液を保持したポリマー電解質膜を介して接合された
ポリマー二次電池において、前記のポリマー電解質膜
が、イオン伝導度が25℃にて5×10^-4S/cm以上であり、
突刺し強度が300g以上であり、かつ膜の力学的な耐熱温
度が300℃以上であることを特徴とするポリマー電解質
二次電池であり、さらに詳しくは平均膜厚が50μｍ以下
で、突刺し強度が200g以上で、かつ透気度が10sec/100c
c・in²以下の高強度、高耐熱性、高透気度の全芳香族ポ
リアミド多孔質支持体にゲル状のポリマー電解質を含浸
複合化した、25℃にて5×10^-4S/cm以上の高いイオン伝
導度と、300g以上の強い突刺し強度と、300℃以上の高
い力学的な耐熱温度とを兼ね備えた非水電解液を保持し
た固体型ポリマー電解質膜を介し、非水電解液を保持し
た、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を有してな
る正極と、非水電解質を保持した、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質負極材料を有してなる負極とが接合さ
れたポリマー電解質二次電池であり、またそれらの製造
方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリマー電解質二
次電池及びその製造方法に関して説明する。

【００１５】（ポリマー電解質膜)先ず、本発明に用い
るポリマー電解質膜について説明する。本発明のポリマ
ー電解質膜は、25℃にて5×10^-4S/cm以上の実用上十分
な高いイオン伝導度を示し、かつ電池に適用するに十分
な300g以上の突刺し強度を示し、かつ300℃以上の力学
的な耐熱温度を有する実用的なイオン伝導度と安全性を
兼ね備えたポリマー電解質膜である。ここで、イオン伝
導度は、固体状のポリマー電解質膜を20mmφのSUS電極
で挟み、交流インピーダンス法により測定した10K Hzで
のインピーダンスより求めた値を意味している。この値
が、5×10^-4S/cmよりも低いと、電池として組み上げた
際のインピーダンスが高くなり、高レート充放電の際の
容量が低下し好ましくなくなる。

【００１６】本発明のポリマー電解質膜の場合、突刺し
強度が300g以上と高いことも特徴である。突刺し強度
は、現状の溶液型リチウムイオン二次現地のセパレータ
の短絡防止強度を表す指標としてセパレータの評価に利
用されている物性であり、本発明においては、下記の条
件にて測定した値を突刺し強度とした。

【００１７】支持体を11.3mmφの固定枠にセットし、先
端部半径0.5mmの針を支持体の中央に垂直に突き立て、5
0mm/分の一定速度で針を押し込み、支持体に穴が開いた
時の針にかかっている力を突刺し強度とした。

【００１８】この値が300g未満の場合、このポリマー電
解質膜の突刺し強度が十分でなくなり、電池の製造工程
で、電極同士の短絡発生確率が高くなり好ましくなくな
るとともに、電池として組み上げた際の安全性(短絡防
止特性)が十分に確保されず好ましくなくなる。

【００１９】また、本発明のポリマー電解質膜は、300
℃以上の高い力学的な耐熱性有している点も特徴であ
る。ここで、力学的な耐熱温度は、以下の条件で測定し
た値を意味している。

【００２０】膜厚約45μm、幅5mm、長さ25mmの短冊状の
ポリマー電解質膜に1gの荷重をかけ、10℃/分の速度で
温度を昇温させ熱機械的特性分析(TMA)を実施し、膜が
破断するか、あるいは膜が10%伸びる温度を力学的な耐
熱温度とした。

【００２１】この温度が300℃未満では、電池の異常反
応等により、電池の内部温度が急激に上がった際に電極
間の短絡を十分に防止できず、安全上好ましくなくな
る。

【００２２】本発明の、ポリマー電解質膜は、強度、耐
熱性に特徴のある多孔質支持体薄膜に実用的に十分なイ
オン伝導度を有するゲル状のポリマー電解質を含浸複合
化することにより作製される。その際のゲル状のポリマ
ー電解質の含有量は、30〜85重量%の範囲が好ましい。
ゲル状のポリマー電解質含有量が30重量%未満では、多
孔質支持体と複合化した際に十分なイオン伝導度が得ら
れず好ましくない。また、その含有量が85重量%より多
くなると、複合膜の強度が低下したり、あるいは、複合
型ポリマー電解質膜の膜厚が増加し電池の体積エネルギ
ー密度低下を引起こし好ましくなくなる。また本発明の
複合型ポリマー電解質膜の場合、電解質膜内部に完全に
多孔質支持体薄膜が包埋し、電解質膜表面がゲル状のポ
リマー電解質で覆われていることが重要である。複合電
解質表面がゲル状のポリマー電解質で完全に覆われてお
らず、多孔質薄膜支持体が露出している部分があると、
正極及び負極との間で良好な界面接合を遂行することが
困難となり好ましくなくなる。具体的には、複合ポリマ
ー電解質膜の平均膜厚は、用いる多孔質薄膜の平均膜厚
の1.05〜2.0倍の範囲が好ましい。複合ポリマー電解質
膜の膜厚が用いた多孔質薄膜の膜厚の1.05倍よりも薄い
場合、部分的に多孔質膜膜が露出した部分が出来るとと
もに、正極および負極の表面凹凸を複合ポリマー電解質
膜の表面を覆ったゲル状のポリマー電解質で吸収できな
くなり、結果的に良好な界面接合を遂行することが困難
となり好ましくない。また、複合ポリマー電解質膜の膜
厚が用いた多孔質薄膜のそれの2.0倍よりも厚い場合
は、結果的に複合ポリマー電解質膜の膜厚が厚くなり、
電池の体積エネルギー密度を低下させ好ましくなくな
る。

【００２３】本発明に用いるポリマー電解質としては、
イオン伝導度の観点から、非水電解液を保持したゲル状
のポリマー電解質が好適に採用される。ゲル状のポリマ
ー電解質用のポリマー樹脂としては、ポリエチレンオキ
サイド(PEO)、PEOとポリプロピレンオキサイト゛（PPO)と
の共重合体、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチル
メタクリレート(PMMA)、PANとPMMAの共重合体、アクリ
ロニトリルとスチレンの共重合体(NSR)、ポリ塩化ビニ
ル(PVC)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)の共重合体、プル
ラン等の多糖ポリマー、ポリグリシジルメチルエーテル
の共重合体、およびエチレンオキサイド骨格を有する
(メタ）アクリレート系の重合体・共重合体等を挙げる
ことが出来るがこれに限定されるものではない。但し、
製膜工程の容易さから、流動(溶液)状態のポリマーから
アラミド支持体に直接含浸塗工できるタイプのポリマー
がより好適に用いられる。

【００２４】特に、好ましいゲル状のポリマー電解質用
のポリマー樹脂として、含浸塗工が可能でしかも耐酸化
性の優れたPVdFを主成分とするPVdF共重合体を挙げるこ
とが出来る。好適に用いられる共重合成分としては、ヘ
キサフロロプロピレン(HFP)、パーフロロメチルビニル
エーテル(FMVE)、クロロトリフロロエチレン(CTFE)、弗
化ビニルおよびテトラフロロエチレン(TFE)が挙げら
れ、これらの共重合成分とVdFの2原もしくは3原共重合
体が本発明のポリマー材料としては好適である。また、
これら共重合成分の好適な共重合割合としては3〜10モ
ル%の範囲が挙げられる。

【００２５】これらゲル電解質用のポリマー樹脂に保持
させる非水電解液としてはリチウム塩を溶解した非水溶
媒(可塑剤)が好適に用いられる。その際、ポリマー樹脂
に対する非水電解液の保持量(含浸量)は、ポリマー樹脂
100重量部に対して、非水電解液100重量部以上が必要で
ある。非水電解液の量がこれよりも少ないと、多孔質支
持体と複合化した際に十分なイオン伝導度を確保できず
好ましくない。

【００２６】使用する非水溶媒(可塑剤)としてはリチウ
ムイオン二次電池に一般的に用いられているプロピレン
カーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレ
ンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジ
エチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート
(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエ
タン(DEE)、γーブチロラクトン(γーBL)、スルフォラ
ン、アセトニトリル等を挙げることが出来る。前記非水
溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いて
もよい。特に、PC、EC、γ-BL、DMC,DEC,MECおよびDME
から選ばれる少なくとも１種以上の液体が好適に用いら
れる。

【００２７】この非水溶媒に溶解する好適なリチウム塩
としては、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、六弗化リン酸リ
チウム(LiPF₆)、ホウ四弗化リチウム(LiBF₄)、六弗化砒
素リチウム(LiAsF₆)、トリフロロスルフォン酸リチウム
(CF₃SO₃Li)、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイ
ミド［LiN(CF₃SO₂)₂］およびリチウムパーフロロエチル
スルフォニルイミド［LiN(C₂F₅SO₂)₂］等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。溶解するリチウム塩
の濃度としては、0.2から2M(モル/Ｌ)の範囲が好適に用
いられる。

【００２８】次に、本発明に用いる多孔質支持体薄膜に
ついて説明する。本発明の多孔質支持体薄膜としては、
平均膜厚が50μｍ以下で、突刺し強度が200g以上で、か
つ透気度が10sec/100cc・in²以下の高強度・高透気度薄
膜が好適に用いられる。平均膜厚が50μm以上になれ
ば、高強度の支持体を得ることは容易となるが、得られ
るポリマー電解質複合膜の膜厚が厚くなり、電池として
組み上げた際の体積エネルギー密度を低下させ好ましく
ない。

【００２９】本発明の支持体の突刺し強度としては、20
0g以上のものが好適に用いられる。この値が、200gより
低い支持体を用いた場合は、ポリマー電解質を含浸させ
複合化した後でも300g以上の突刺し強度を実現すること
が困難となり、電池の製造工程での短絡の発生確率が上
がったり、電池として組み上げた際の安全性(短絡防止
特性)が十分でなくなり好ましくない。

【００３０】本発明の支持体の透気度は、ガーレー法(1
00ccの空気が1in²の面積を2.3cmHgの圧力で透過するに
要する時間)により測定した値を示している。本発明の
多孔質支持体薄膜としては、この値が、10sec/100cc・in
²以下の高い透気度を示す支持体が好適に用いられる。
この値が、10sec/100cc・in²よりも大きい透気度の低い
支持体を用いた場合、工業的に最も有利と考えられるポ
リマー溶液からの塗工法によるポリマー電解質の含浸複
合化が困難となるとともに、複合化ポリマー電解質のイ
オン伝導度も十分に高めることが困難になり好ましくな
い。

【００３１】本発明の高強度・高透気度の多孔質薄膜支
持体用の材料としては、強度と耐熱性の観点から全芳香
族のポリアミドが用いられる。その支持体形状として
は、全芳香族ポリアミドの重合体であるアラミド繊維か
らなる不織布、織物、あるいは、そのアラミド繊維の隙
間に全芳香族ポリアミドの重合体である合成パルプが分
散する通気性のある紙様のシート、あるいは、全芳香族
ポリアミドの重合体であるアラミド樹脂からなる孔が多
数開いた通気性のあるフィルム等を挙げることが出来
る。前記した支持体としての必要特性を満足しておれ
ば、これらの内どの形状のものも本発明に利用すること
が可能であるが、透気度を考慮した場合、不織布状のシ
ートが最も好適に用いられる。その目付け量としては、
12〜30g/m²の範囲が好適に用いられる。目付け量が12g/
m²未満の場合、透気度の高い支持体を得るのは容易とな
るが、突刺し強度として200g以上のものを得ることが困
難となり、結果的に短絡防止強度の優れた固体型電解質
膜を得ることが出来なくなる。一方、目付け量が30g/m²
よりも多くなると、突刺し強度を満足することは容易と
なるが、平均膜厚50μm以下の支持体を得ることが困難
となる。また、無理に密度を上げ薄膜化すると、透気度
が低下し結果的にイオン伝導度の高い複合膜を得ること
が困難になり好ましくない。

【００３２】全芳香族ポリアミド重合体の分子構造とし
ては、メタ系、パラ系を問わず本発明に利用可能であ
る。メタ系の代表としては、ｍ−フェニレンイソフタル
アミドを主たる構成単位とする全芳香族ポリアミド、パ
ラ系の代表としては、ｐ−フェニレンテレフタルアミド
を主たる構成単位とする全芳香族ポリアミドなどを挙げ
ることができる。

【００３３】次に、本発明の複合型ポリマー電解質膜の
製造方法について説明する。本発明の固体型ポリマー電
解質膜は、平均膜厚が50μm以下で、突刺し強度が200g
以上で、かつ透気度が10sec/100cc・in²以下の高強度・
高透気度の多孔質薄膜支持体に、ポリマー樹脂100重量
部に対してリチウム塩を溶解した非水電解液を100重量
部以上保持したゲル状の電解質を含浸させれたものであ
る。この際、ゲル状のポリマー電解質を含浸複合化する
方法は特に限定するものではないが、工業的な生産が容
易な流動(溶液)状態のポリマーを直接多孔質薄膜支持体
に含浸塗工する方法がより好まれる。そのような手法と
しては、例えば下記の方法が挙げられるがこれに限定さ
れるものではない。

【００３４】ゲル電解質用のポリマー樹脂と非水電解
液とを混合加熱溶解し、その溶液状態のドープを多孔質
薄膜支持体に直接塗工・含浸させ、冷却固化することで
複合化する方法。

【００３５】ゲル電解質用のポリマー樹脂と非水電解
液とポリマーを溶解する揮発性の溶媒とを混合溶解し、
その溶液状態のドープを多孔質薄膜支持体に直接塗工・
含浸させ、ついで揮発性溶媒を乾燥除去することで複合
化する方法。

【００３６】ゲル電解質用のポリマー樹脂とそのポリ
マーを溶解し水に相溶する溶媒と相分離剤(ゲル化剤も
しくは開孔剤)とを混合溶解し、その溶液状態のドープ
を多孔質薄膜支持体に直接塗工・含浸させ、ついでその
膜を水系の凝固浴に浸漬しポリマーを凝固後、水洗・乾
燥を行なった複合膜を電解液に浸漬し、ポリマー樹脂を
ゲル化させ複合膜とする方法。

【００３７】（正極）本発明の正極は、代表的にはリチ
ウムイオンを吸蔵放出する活物質と、非水電解液と、こ
の電解液を保持し活物質を結着させるバインダーポリマ
ーと、集電体とから構成される事ができる。

【００３８】前記活物質としては、種々のリチウム含有
酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。リチ
ウム含有酸化物としては、LiCoO₂などのリチウム含有コ
バルト酸化物、LiNiO₂などのリチウム含有ニッケル酸化
物、LiMn₂O₄などのリチウム含有マンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケルコガルト酸化物、リチウム含有非
晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。ま
た、カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどを挙げることができる。

【００３９】非水電解液としては、前述したポリマー電
解質膜で説明したものと同様のものを用いることができ
る。

【００４０】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、ポリ弗化ビニリデン(PVd
F)、PVdFとヘキサフロロプロピレン(HFP)やパーフロロ
メチルビニルーテル(FMVE)との共重合体などのPVdF共重
合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素系ゴムな
どのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重合体、
スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレンープロ
ピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマーや、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用い
ることができる。これらは単独で用いても、２種以上を
混合して用いても構わない。

【００４１】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、正極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００４２】集電体としては、酸化安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステ
ンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることがで
きる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いら
れる。

【００４３】また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００４４】本発明の正極の製造法は特に限定されるも
のではないが、下記の方法などを採用することができ
る。

【００４５】活物質、バインダーポリマー、バインダ
ーを溶解する揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質の
ペーストを作製する。得られたペーストを集電体上に塗
工後、揮発性溶媒を乾燥除去した膜を非水電解液に浸漬
し電解液を保持させる方法。

【００４６】活物質、バインダーポリマー、バインダ
ーを溶解する水溶性の溶媒を所定量混合溶解し、活物質
のペーストを作製する。得られたペーストを集電体上に
塗工後、得られた塗膜を水系の凝固浴へ浸漬し、バイン
ダーポリマーの凝固を行ない、ついで膜の水洗・乾燥を
実施した膜を非水電解液に含浸に電解液を保持させる方
法。

【００４７】活物質、バインダーポリマー、バインダ
ーを溶解する低沸点の揮発性溶媒、非水電解液を所定量
混合溶解し、活物質のペーストを作製する。得られたペ
ーストを集電体上に塗工後、低沸点の揮発性溶媒のみを
乾燥除去し、電解液が保持された正極を直接製膜する方
法。

【００４８】（負極）次に、本発明の負極について説明
する。本発明の負極は、代表的にはリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質活物質と、非水電解液と、この電解液
を保持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集
電体とから構成される事ができる。

【００４９】前記炭素質活物質としては、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹
脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したも
の、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然
黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。

【００５０】非水電解液としては、前述したポリマー電
解質膜で説明したものと同様のものを用いることができ
る。

【００５１】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、前述した正極と同様のも
のを用いることができる。

【００５２】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、負極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００５３】集電体としては、還元安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレス
スチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
特に好適には、ホイル状の金属銅が用いられる。

【００５４】また、本発明の負極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００５５】本発明の負極の製造法は特に限定されるも
のではないが、前述の正極で説明した方法と同様のもの
を採用することができる。

【００５６】（電池の製造）次に、本発明のポリマー電
解質二次電池の製造法について説明する。本発明の製造
法の場合、非水電解液を保持させた正極、複合ポリマー
電解質膜、負極を積層し熱圧着法にラミネートを行なう
ことで、後からの非水電解液の含浸プロセスを必要とせ
ずに電池エレメントを構成する点が特徴である。また、
非水電解液保持状態の複合型ポリマー電解質膜を用い熱
圧着を実施することのより、電解質ポリマーの融点降下
により、熱圧着を温度を下げられる点、および耐熱性の
高強度支持体と複合化していることにより、熱圧着時に
ポリマー電解質膜のつぶれが併発しないことも本製造法
の特徴である。

【００５７】熱圧着法としては、種々の手法が採用可能
で特に限定されるものではないが、例えば、ダブルロー
ルラミネータ等の熱ローラを用いる方法を挙げることが
できる。その際、採用される温度としては、室温〜150
℃範囲が採用される。圧着温度が室温以下の場合、電極
と複合型ポリマー電解質膜の接着が十分でなく好ましく
ない。また、その温度が150℃よりも高くなると、熱に
よる電解質の分解や負極材料と電解液との分解反応が併
発し好ましくなくなる。より好適には、30℃〜120℃の
範囲が採用される。

【００５８】本発明のポリマー電解質二次電池の場合、
正極と複合型ポリマー電解質膜、及び負極と複合型ポリ
マー電解質膜が各々10gf/cm以上の剥離強度で接着し、
良好な界面接合が遂行されていることも特徴である。こ
こで、剥離強度は、以下の条件により測定した値を意味
している。

【００５９】熱圧着法により貼り合せた正極又は負極と
複合型ポリマー電解質膜とを幅3cm、長さ6cmの短冊状に
切り出し、180°剥離試験法により10cm/分の速度で電極
と複合電解質膜とを引き剥がし、その時の単位幅当たり
の平均剥離強度(gf/cm)を剥離強度とした。

【００６０】この値が10gf/cm未満の場合、電極とポリ
マー電解質膜との界面接合が不十分となり、界面インピ
ーダンスの増加を引起こしたり、電池製造のハンドリン
グの際に界面剥離を併発したりし好ましくなくなる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説
明する。

【００６２】［実施例１］「複合型ポリマー電解質膜」＜アラミド支持体＞太さ1.25deの結晶化させたｍ−アラ
ミド短繊維に太さ3deの非結晶化ｍ−アラミド長繊維を
バインダーとして添加し、乾式抄造法により目付け量19
g/m²で製膜しカレンダーロールをかけ不織布状のシート
を得た。得られた支持体の特性は以下の通りであった。
平均膜厚36μｍ、密度0.53g/cm³、空隙率62%、透気度0.
04sec/100cc・in²、突刺し強度330g。

【００６３】＜ゲル電解質の複合化＞ゲル電解質用のポ
リマー樹脂としてPVdFにパフロロメチルビニルエーテル
(FMVE)を5.3モル%共重合したPVdF共重合体用いた。この
ポリマー樹脂100重量部に対して、1MのLiBF₄を溶解した
PC/EC（１／１重量比)電解液を300重量部添加し、さら
に溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を添加し混合溶
解し、ポリマー濃度12重量％のドープを調製した。得ら
れたドープを前記のアラミド支持体に含浸・塗工し、50
℃にてTHFを乾燥除去することで複合型型ポリマー電解
質膜を作製した。得られた電解質膜の特性は下記の通り
であった。平均膜厚45μｍ(複合膜表裏に4-5μm厚さの
ポリマー電解質層あり)、突刺し強度443g、イオン伝導
度1.3×10^-3S/cm(25℃)、TMA耐熱温度>400℃。

【００６４】「正極」コバルト酸リチウム(LiCoO2;関西
触媒製)粉末85重量部とカーボンブラック5重量部とポリ
弗化ビニリデン(PVdF)の乾燥重量が10重量部になるよう
に、12wt%のPVdFのN-メチルーピロリドン(NMP)溶液を用
い、正極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚
さ20μｍのアルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ120μｍの正
極塗膜を作製した。ついで、得られた正極を1MのLiBF₄
を溶解したPC/EC(1/1重量比)に浸漬し、電解液を保持し
た正極とした。

【００６５】「負極」炭素質負極材としてメゾフェーズ
カーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学)粉末90重
量部とPVdFの乾燥重量が10重量部になるように、12wt%
のPVdFのNMP溶液を用い、負極材ペーストを作製した。
得られたペーストを膜厚18μｍの銅箔上に塗布乾燥し、
厚さ125μｍの負極塗膜を作製した。得られた負極を１M
のLiBF₄を溶解したPC/EC(1/1重量比)に浸漬し、電解液
を保持した負極を作製した。

【００６６】「電池製造」正極、負極および複合型ポリ
マー電解質膜をそれぞれ3cm×6cmサイズに切り出し、正
極、複合型ポリマー電解質膜、負極の順に重ね合せ、ダ
ブルロールラミネータを用い、80℃で熱圧着を実施し
た。同様に作製した電池エレメント(正極/複合型ポリマ
ー電解質膜/負極積層体)について、180°剥離試験を実
施したところ、正極と複合型ポリマー電解質膜は30gf/c
m、負極とのそれは22gf/cmの剥離力で接着しており、良
好な界面接合が遂行されていることが分かった。得られ
た電池エレメントのそれぞれの集電体にステンレスシー
ト端子を取り付け、ポリエチレン/アルミニウム/ポリエ
チレンテレフタレート積層シート(膜厚50μm)でラミネ
ートしてシート状の電池を作製した。得られた電池につ
いて、1mA/cm²の電流密度での充放電を実施した。この
際、充電は4.2Vまで実施し、放電は2.7Vでカットした。
初回放電の電流効率は80%で、繰り返しの充放電が可能
であった。また、その際の負極重量当たりの放電量は20
0mAh/gであった。

【００６７】［比較例１］「ポリマー電解質膜」アラミド支持体を用いずに、実施
例１で用いたゲル電解質用のドープをシリコンコートの
離型フィルム上に塗工し、ゲル電解質フィルムからなる
単独膜を作製した。得られたフィルムの特性は以下の通
りであった。膜厚45μm、突刺し強度20g、イオン伝導度
2.5×10^-3S/cm、TMA耐熱温度100℃。実施例１の膜に比
較し、伝導度は良好であるが、突刺し強度と耐熱性が低
いものであった。

【００６８】「電池製造」実施例１で作製した正極およ
び負極と、本比較例のポリマー電解質膜を用い、実施例
１と同様に、ダブルロールラミネータを用い電池エレメ
ントの作製を試みた。しかし、ポリマー電解質膜の力学
特性が十分でないために、ラミネートの際にポリマー電
解質膜のつぶれが併発し、良好な電池エレメントを作製
できなかった。

【００６９】［実施例２］「複合型ポリマー電解質膜」ゲル電解質用のポリマー樹
脂としてVdFにヘキサフロロプロピレン(HFP)を5モル%共
重合したポリマー(VdF-HFP)を用いた以外は、実施例１
と同様のアラミド支持体と製造法を採用し、複合型ポリ
マー電解質膜を作製した。得られた電解質膜の特性は以
下の通りである。平均膜厚45μm(複合膜表裏に4-5μm厚
さのポリマー電解質層あり)、突刺し強度450g、イオン
伝導度1.3×10^-3S/cm(25℃)、TMA耐熱温度>400℃。

【００７０】「正極」コバルト酸リチウム(LiCoO2;関西
触媒製)粉末85重量部とカーボンブラック5重量部とバイ
ンダーとして前記ポリマー電解質にもちいたVdF-HFPの
乾燥重量が10重量部、そして非水電解液である1MのLiBF
₄を溶解したPC/EC(1/1重量比)の量が20重量部になるよ
うに、12重量%のVdF−HFPのテトラヒドロフラン(THF)溶
液を用い、正極材ペーストを作製した。得られたペース
トを厚さ20μｍのアルミ箔上に塗布後50℃で乾燥しTHF
除去し、厚さ120μｍの非水電解液を保持した正極塗膜
を作製した。

【００７１】「負極」炭素質負極材としてメゾフェーズ
カーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学)粉末90重
量部とバインダーとして前記ポリマー電解質にもちいた
VdF-HFPの乾燥重量が10重量部、そして非水電解液であ
る1MのLiBF₄を溶解したPC/EC(1/1重量比)の量が20重量
部になるように、12重量%のVdF−HFPのテトラヒドロフ
ラン(THF)溶液を用い、負極材ペーストを作製した。得
られたペーストを膜厚18μｍの銅箔上に塗布後50℃で乾
燥しTHFを除去し、厚さ125μｍの非水電解液を保持した
負極塗膜を作製した。

【００７２】「電池製造」実施例１と同様にして正極/
複合型ポリマー電解質膜/負極積層体からなる電池エレ
メントおよびそれをアルミラミネートフィルム中に封入
したシート状電池を作製した。正極及び負極とポリマー
電解質膜との剥離強度はそれぞれ35gf/cm、24gf/cmで良
好な界面接合が遂行されていることが分かった。シート
状電池について、1mA/cm²の電流密度で、実施例１と同
様にして充放電を実施したところ、繰り返しの充放電が
可能であることが確認された・その際の初回放電の電流
効率は79%、負極炭素重量当たりの放電量は196mAh/gで
あった。

【００７３】［比較例２］「複合型ポリマー電解質膜」実施例２と同様のアラミド
支持体とポリマー電解質ドープを用い、実施例２と同様
にして、アラミド支持体にポリマー電解質が含浸された
複合型ポリマー電解質膜を作製した。但し、この際、支
持体へのポリマー電解質の含浸量を低下させた。このた
め、平均膜厚は36μｍで支持体単独の値と変化なく、複
合膜の表裏には部分的に支持体が露出している部分があ
った。その他の特性は以下の通りであった。突刺し強度
428g、イオン伝導度1.1×10^-3S/cm(25℃)、TMA耐熱温度
>400℃。

【００７４】「電池製造」前記の複合型ポリマー電解質
膜と実施例２で用いた正極および負極を用い、実施例１
と同様にしてダブルロールラミネーターによる熱圧着処
理を実施した。この積層エレメントについて剥離試験を
実施したところ、平均の剥離強度は正極および負極につ
いてそれぞれ5gf/cm、3gf/cmと低いものであった。ま
た、正・負の両電極とも電解質膜に全く接着(接合)して
いない部分が目視レベルでも観測され、良好な界面接合
が遂行されていないことが分かった。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述してきたように本発明によれ
ば、高いイオン伝導度と、強い短絡防止強度と、高い力
学的耐熱性とを兼ね備えた安全性の優れた複合型ポリマ
ー電解質膜利用することにより、安全性の高いポリマー
電解質二次電池を容易な製造方法で提供することが可能
となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液を保持した、リチウムイオン
を吸蔵放出する正極材料を有してなる正極と、非水電解
液を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負
極材料を有してなる負極とが、非水電解液を保持したポ
リマー電解質膜を介して接合されたポリマー二次電池に
おいて、該のポリマー電解質膜が、イオン伝導度が25℃
にて5×10^-4S/cm以上であり、突刺し強度が300g以上で
あり、かつ膜の力学的な耐熱温度が300℃以上であるこ
とを特徴とするポリマー電解質二次電池。
【請求項２】該ポリマー電解質膜が、非水電解液とポ
リマー樹脂とを有してなるゲル状のポリマー電解質が多
孔質薄膜に含浸・一体化した複合型ポリマー電解質膜で
あることを特徴とする請求項１記載のポリマー電解質二
次電池。
【請求項３】該複合型ポリマー電解質膜におけるゲル
状のポリマー電解質の含有量が30〜85重量%であり、か
つ該複合型ポリマー電解質膜の平均膜厚が該多孔質薄膜
の平均膜厚の1.05〜2.0倍であることを特徴とする請求
項１〜２記載のポリマー電解質二次電池。
【請求項４】該ゲル状のポリマー電解質が、ポリマー
樹脂100重量部に対してリチウム塩を溶解した非水電解
液を100重量部以上含有することを特徴とする請求項１
〜３記載のポリマー電解質二次電池。
【請求項５】該ポリマー樹脂が、ポリ弗化ビニリデン
(ＰＶｄＦ）を主成分とするＰＶｄＦ共重合体であるこ
とを特徴とする請求項４記載のポリマー電解質二次電
池。
【請求項６】該多孔質薄膜が、平均膜厚が50μm以
下、突き刺し強度が200g以上、かつ透気度が10sec/100c
c・in²以下の高強度・高透気度の多孔質薄膜支持体であ
ることを特徴とする請求項２〜５記載のポリマー電解質
二次電池。
【請求項７】該高強度・高透気度の多孔質薄膜支持体
が、全芳香族ポリアミド重合体からなる目付け量12〜30
g/m²の不織布状のシートであることを特徴とする請求項
６記載のポリマー電解質二次電池。
【請求項８】正極とポリマー電解質膜との界面および
負極とポリマー電解質膜との界面が各々10gf/cm以上の
剥離強度で接着していることを特徴とする請求項１〜７
記載のポリマー電解質二次電池。
【請求項９】非水電解液を保持した状態の正極と、非
水電解液を保持した状態のポリマー電解質膜と、非水電
解液を保持した状態の負極とをこの順に重ね合せ、熱圧
着法により貼り合せることを特徴とするポリマー電解質
二次電池の製造方法。
【請求項１０】該ポリマー電解質膜が多孔質薄膜支持
体で補強された複合型ポリマー電解質膜であることを特
徴とする請求項９記載のポリマー電解質二次電池の製造
方法。
【請求項１１】該複合型ポリマー電解質膜におけるゲ
ル状のポリマー電解質の含有量が30〜85重量%であり、
かつ該複合型ポリマー電解質膜の平均膜厚が該多孔質薄
膜の平均膜厚の1.05〜2.0倍であることを特徴とする請
求項１０記載のポリマー電解質二次電池の製造方法。