JP2001093499A

JP2001093499A - 電池用多孔膜及びこれを用いた二次電池

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Publication number: JP2001093499A
Application number: JP27490599A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムおよびリチウムイオン二次電池に適
用可能な電極との界面接合性が良好な電池用多孔膜、及
びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】弗化ビニリデン（VdF)とパーフロロメチ
ルビニルエーテル（PFMV)とクロロトリフロロエチレン
（CTFE)との三元共重合体からなり、非水電解液の担持
能が該共重合体１００重量部に対し１００〜４００重量
部であることを特徴とする電池用多孔膜により達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムおよびリ
チウムイオン二次電池に適用可能な電極との界面接合性
が良好な電池用多孔膜、及びそれを用いた二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数
が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池と
して水溶液電解液でなく有機電解液（非水電解液）を使
用するリチウムおよびリチウムイオン二次電池が注目さ
れている。

【０００３】リチウムおよびリチウム合金を負極として
用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返
しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)
が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかも
セパレータとしての特性を有する固体状の電解質膜の開
発が望まれている。

【０００４】また、リチウム二次電池のデンドライトの
問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池にお
いては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の
電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易
いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となって
いる。これにより、電池の製造コストが高くなるだけで
なく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。この
ような背景から、リチウムイオン二次電池においても電
解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点か
ら、セパレータとしての機能も有する安全性の高い電解
質膜の開発が望まれている。

【０００５】この様な背景から、高いイオン伝導度と安
全性を両立させた電解質膜系の検討が精力的に行われて
いる。そのアプローチの一つは、ポリマーに液体成分
(溶媒もしくは可塑剤)を含有させず、ポリマーと電解質
のみで固体型の電解質を作製しようとするいわゆる真性
ポリマー電解質のアプローチである。このタイプの電解
質は、液体成分が含有されていないために、比較的強度
のある膜を得ることが出来るが、イオン伝導度の限界が
10^-5S/cm程度と低く、しかも電極活物質層との接合が十
分に取れない等の理由により、古くから検討が行われて
いるにも拘わらず未だに実用化に達していないのが現状
である。

【０００６】一方、前記の真性ポリマー電解質のイオン
伝導度の低さ、界面接合の不十分さ等の欠点を補う系と
して精力的に検討されているのが、真性ポリマー電解質
に液体成分(溶媒もしくは可塑剤)を添加したいわゆるゲ
ル電解質と称されるものである。この系の場合、ゲル電
解質膜のイオン伝導度は含有する液体成分の量に依存し
ており、かなりの量の液体成分を含有させることによ
り、実用的に十分と考えられる10^-3S/cm以上のイオン伝
導度を示す系がいくつか報告されるようになっている。
しかし、これらの系のほとんどは、液体成分の添加に伴
い膜の力学的特性が急激に損なわれ、固体電解質が本来
持つべきセパレータとしての安全機能が消失したものと
なっていた。

【０００７】このような状況のもと、米国特許第5,296,
318号には、ビニリデンフルオライド(VdF)とヘキサフロ
ロプロピレン(HFP)との共重合体をゲル電解質膜に応用
する技術が開示されている。また、この系をポリマー電
池に適用する方法として、このポリマーを用い可塑剤と
ともに製膜した電解質フィルムおよび同様に製膜した電
極材フィルムを熱ラミネート後、該可塑剤を低沸点の溶
剤で抽出し、電解液で置換処理することで、正極／電解
質膜／負極が接合した電池エレメントを作製する技術が
開示されている(米国特許第5,418,091号、第5,470,357
号)。この技術の場合、可塑剤存在下でラミネーション
を実施する事で、電解質膜の細孔潰れを抑制し界面接合
が遂行できる特徴を有している。しかしながら、この手
法の場合、低沸点溶剤での可塑剤の抽出工程と、それに
続く電解液の含浸工程が必要で、工業的に好ましいプロ
セスではなかった。

【０００８】一方、前記のVdF/HFP共重合体以外のゲル
電解質膜用のフッ素樹脂として、VdFとパーフロロアル
キルビニルエーテルとの共重合体(特開平9-289038号公
報)やVdFとクロロトリフロロエチレン(CTFE)との共重合
体(米国特許第5,571,634号)が開示されている。

【０００９】前者の特開平9-289038号公報は、VdFとパ
ーフロロアルキルビニルエーテルとの共重合体を用いた
ゲル電解質に関するもので、電解液を多量に保持した状
態で、先行技術(VdF/HF P共重合体)に比較し膜の伸度等
の特性が向上することが記載されている。しかしなが
ら、電解液を多量に保持した状態では膜の弾性率、降伏
点等の機械特性は不十分なもので実用的な観点からは、
必ずしも十分なものとは言い難いものであった。また、
製造例としてVdFに対しパープロロメチルビニルエーテ
ルを13wt%共重合したポリマーの例が記載されている
が、このポリマーを用いたゲル電解質膜の機械特性は明
記されておらず、好適な共重合成分およびその組成につ
いては不明瞭である。また、ポリマー電池作製に重要な
電極との接合技術に関しても普及されていない。

【００１０】一方、後者の米国特許第5,571,634号は、V
dFに対しCTFEを８〜２０ｗｔ％共重合したポリマーを規
定したものであり、その製膜には前述の先行技術(米国
特許5,418,091号)同様に可塑剤製膜／抽出法が採用され
ており、工業的に好ましいプロセスとは言い難いもので
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述したように種々の
ゲル電解質膜が提案されているが、ポリマー電池を工業
的に生産するに適したゲル電解質膜は未だに見出されて
いない状況にある。このような背景のもと、鋭意検討し
た結果、特定の共重合組成のフッ素樹脂の多孔膜を用い
る事で、ドライ状態でのラミネーションで電極と良好な
接合を遂行できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】本発明の目的は、ドライ状態で電極とのラ
ミネーションが可能で、しかも電解液を後含浸すること
で高いイオン伝導度と優れた機械的強度を有し、しかも
電解液を担持する多孔膜、およびそれを用いた二次電池
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を加えた結果、ゲル電解質用の樹
脂としてある特定の共重合組成の弗化ビニリデン（VdF)
とパーフロロメチルビニルエーテル(PFMV)とクロロトリ
フロロエチレン(CTFE)との３元共重合体を用いること
で、ドライ状態で電極との熱ラミネーション(ドライラ
ミネーション)が可能で、しかも電解液を後含浸させて
もイオン伝導度が高く優れた機械的性質を示し、しかも
電解液を担持する多孔膜を作成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、弗化ビニリデン（VdF)
とパーフロロメチルビニルエーテル（PFMV)とクロロト
リフロロエチレン（CTFE)との三元共重合体からなる非
水電解液の担持量能が該共重合体１００重量部に対し１
００〜４００重量部であるドライラミネーションプロセ
スに適合する電池用多孔膜、およびそれを用いた二次電
池に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電池用多孔膜及び
それを用いた二次電池について詳細に説明する。本発明
の電池用多孔膜は、弗化ビニリデン（VdF)とパーフロロ
メチルビニルエーテル（PFMV)とクロロトリフロロエチ
レン（CTFE)との三元共重合体からなる非水電解液の担
持量能が該共重合体１００重量部に対し１００〜４００
重量部であることを特徴とする。

【００１６】電解液の担持能が三元共重合体に対し１０
０ｐｈｒ未満の場合、十分なイオン伝導度が発現されず
好ましくない。また、その担持能が４００ｐｈｒよりも
多くなると、電解液を担持させたとき多孔膜の機械的特
性が損なわれ好ましくなくなる。ここで、電解液の担持
量は、電解液を担持させる前の三元共重合体多孔膜の重
量と電解液を含浸処理により担持させた後の電解液担持
膜の重量から算出できる。また、電解液担持させた多孔
膜の重量を初めに測り、その膜から電解液を抽出し膜を
乾燥することで、三元共重合体の重量を測定することで
算出することも可能である。具体的な方法としては、電
解液担持多孔膜を大過剰のエタノールで洗浄し、その後
エタノールを乾燥することでドライ状態の三元共重合体
の重量は測定できる。

【００１７】本発明の三元共重合体の好適な共重合組成
としては、ＶｄＦ／ＰＦＭＶ(a)／ＣＴＦＥ(b)の共重合
体に対して、 (a)＝２〜１０重量％ (b)＝２〜８重量％の範囲が好適である。(a)+(b)が４重量％未満では、電
解液に対する三元共重合体の膨潤性が低下するため膜の
電解液保持性が低下し好ましくなくなる。また、それが
１８モル％より多くなると、膜の機械的特性及び耐熱性
が低下し好ましくなくなる。

【００１８】また、ＰＦＭＶとＣＴＦＥとの共重合割合
(a)/(b)は０．２〜５．０の範囲が好適である。この値
が０．２未満ではＣＴＦＥが過剰となり樹脂の製膜溶媒
への溶解性が低下するとともに、良好なドライラミネー
ションが実現しなくなる。また、この値が５より多くな
った場合も、良好なドライラミネーションが実現しなく
なり好ましくない。特に好ましくは、０．３〜４．０の
範囲である。本発明においては、ＰＦＭＶとＣＴＦＥと
の共重合割合をこの範囲にすることが重要な点である。
なぜこの範囲で、特異的にドライラミネーション性が向
上するかについては不明であるが、この範囲を採用する
ことで、相対的に低温でのドライラミネーションが可能
となる。

【００１９】本発明の電池用多孔膜は、多孔質補強部材
に含浸一体化させることで、さらに機械的特性を向上さ
せることができる。ここで、用いる多孔質補強部材とし
ては、平均膜厚が５０μｍ以下好ましくは４０μｍ以下
で、突刺し強度が１００g以上好ましくは２００g以上
で、かつ透気度が１０sec/100cc・in²以下好ましくは５s
ec/100cc・in²以下の高強度・高透気度薄膜が好適に用い
られる。平均膜厚が５０μm超になれば、高強度の支持
体を得ることは容易となるが、得られる複合化された電
解液担持ポリマー膜の膜厚が厚くなり、電池として組み
上げた際の体積エネルギー密度を低下させる。

【００２０】本発明の多孔質補強部材の突刺し強度とし
ては、１００g以上のものが好適に用いられる。この値
が、１００gより低い支持体を用いた場合は、多孔膜と
複合化した後でも十分な突刺し強度を実現することが困
難となり、電池として組み上げた際の安全性(短絡防止
特性)が低下する。

【００２１】ここで突刺し強度は以下の条件で測定した
値を意味する。

【００２２】多孔質補強部材薄膜を11.3mmφの固定枠に
セットし、先端部半径0.5mmの針を膜の中央に垂直に突
き立て、50mm/分の一定速度で針を押し込み、膜に穴が
開いた時の針にかかっている力を突刺し強度とした。

【００２３】また、本発明の多孔質補強部材の透気度
は、ガーレー法( 100ccの空気が1in²の面積を2.3cmHg
の圧力で透過するに要する時間）により測定した値を
示している。本発明の多孔質補強部材薄膜としては、こ
の値が、１０sec/100cc・in²以下好ましくは５sec/100cc
・in²以下の高い透気度を示す支持体が好適に用いられ
る。この値が、１０sec/100cc・in²よりも大きく透気度
の低い支持体を用いた場合、工業的に最も有利と考えら
れるポリマー溶液からの含浸・塗工法による多孔膜の複
合化が困難となるとともに、複合化した多孔膜のイオン
伝導度も十分に高めることが困難になる。

【００２４】多孔質補強部材を形成する材料は電解液に
対し非膨潤性で強度のある材料であれば特に限定される
ものではないが、高強度で耐熱性のあるものが特に好適
である。そのような材料の代表としては例えば、芳香族
ポリアミドいわゆるアラミド樹脂が挙げられる。芳香族
ポリアミド重合体の分子構造としては、メタ系、パラ系
を問わず本発明に利用可能である。ここでメタ系とは、
ｍ−フェニレンイソフタルアミドを主たる構成単位とす
る全芳香族ポリアミドが代表的なものとして挙げられ、
パラ系とは、ｐ−フェニレンテレフタルアミドを主たる
構成単位とする全芳香族ポリアミドが代表的なものとし
て挙げられる。これらは混合したものでも良い。

【００２５】かかる特性を満足する多孔質補強部材の形
状としては、前記重合体の繊維からなる不織布、織物、
あるいは、その繊維の隙間に該重合体の合成パルプが分
散する通気性のある紙様のシート、あるいは、前記樹脂
からなる孔が多数開いた通気性のあるフィルム等を挙げ
ることが出来る。前記した支持体としての必要特性を満
足しておれば、これらの内どの形状のものも本発明に利
用することが可能であるが、透気度を考慮した場合、不
織布状のシートが最も好適に用いられる。その目付け量
としては、８〜３５g/m²好ましくは12〜30g/m²の範囲が
好適に用いられる。目付け量が８g/m²未満の場合、透
気度の高い支持体を得るのは容易となるが、突刺し強度
として１００g以上のものを得ることが困難となり、結
果的に短絡防止強度の優れた固体型電解質膜を得ること
が難しくなる。一方、目付け量が３５g/m²よりも多くな
ると、突刺し強度を満足することは容易となるが、平均
膜厚５０μm以下で多孔質の支持体を得ることが困難と
なる。また、無理に密度を上げ薄膜化すると、透気度が
低下したりマクミラン数が増加したりして、結果的にイ
オン伝導度の高い電解液担持ポリマー膜を得ることが困
難になる。

【００２６】また本発明の多孔質補強部材と複合化した
フッ素樹脂多孔膜においては、その膜内部に完全に多孔
質補強部材が包埋し、膜表面が該フッ素樹脂で覆われて
いることが重要である。複合膜表面がフッ素樹脂で完全
に覆われておらず、多孔質補強部材が露出している部分
があると、正極及び負極とラミネーションを実施する際
に良好な界面接合を遂行することが困難となる。従って
電解液担持ポリマー膜の厚さ（ａ）と多孔質補強部材の
厚さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）は一般に１〜３、好
ましくは１．０５〜２．０である。電解液担持ポリマー
膜の膜が多孔質補強部材の膜厚より薄い場合、部分的に
多孔質補強部材が露出した部分が出来るとともに、正極
および負極の表面凹凸を電解液担持ポリマー膜の表面を
覆ったゲル状の電解液担持ポリマーで吸収しにくくな
り、結果的に良好な界面接合を遂行することが困難とな
る。また、電解液担持ポリマー膜の膜厚が多孔質補強部
材の膜厚より著しく厚い場合は、電池の体積エネルギー
密度を低下させることとなる。

【００２７】本発明に使用する非水電解液としてはリチ
ウムおよびリチウムイオン二次電池に一般的に用いられ
ているリチウム塩を溶解した炭素原子数１０以下の極性
有機溶媒の溶液が用いられる。該極性有機溶媒としては
例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネ
ート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボ
ネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチ
ルカーボネート(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,
2-ジエトキシエタン(DEE)、γーブチロラクトン(γーB
L)、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることが出
来る。前記極性有機溶媒は、単独で用いても、２種類以
上を混合して用いてもよい。特に、PC、EC、γ-BL、DM
C,DEC,MECおよびDMEから選ばれる少なくとも１種以上の
液体が好適に用いられる。

【００２８】この極性有機溶媒に溶解する好適なリチウ
ム塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、六弗化リン
酸リチウム(LiPF₆)、ホウ四弗化リチウム(LiBF₄)、六弗
化砒素リチウム(LiAsF₆)、トリフロロスルフォン酸リチ
ウム(CF₃SO₃Li)、リチウムパーフロロメチルスルフォニ
ルイミド［LiN(CF₃SO₂)₂］およびリチウムパーフロロエ
チルスルフォニルイミド［LiN(C₂F₅SO₂)₂］等が挙げら
れるがこれに限定されるものではない。また、これらを
混合して用いてもかまわない。溶解するリチウム塩の濃
度としては、0.2から2Mの範囲が好適に用いられる。

【００２９】次に、本発明の多孔膜の製造方法について
説明する。フッ素樹脂を用いて多孔膜を製造する技術に
ついては、発泡法、延伸法、湿式法など種々の方法が公
知となっており、特に限定されるものではないが、膜構
造を製膜条件で容易に制御できる観点から、湿式法が好
適に用いられる。具体的には、該三元共重合体フッ素樹
脂と、そのポリマー樹脂を溶解し得且つ水に相溶する溶
媒と、相分離剤(ゲル化剤もしくは開孔剤)とを混合溶解
し、その溶液状態のドープを基材上に塗工し、ついでそ
の膜を水系の凝固浴に浸漬しポリマーを凝固後、水洗・
乾燥することでフッ素樹脂多孔膜を製膜することが出来
る。

【００３０】この様な多孔膜の構造および平均孔径等
は、ドープ濃度、凝固浴濃度等の製膜条件により制御可
能で、この条件を制御することで、例えば、膜全体に連
通孔を有する比較的均一な多孔構造や、凝固面に緻密層
やフィンガーボイド層が形成されたいわゆる非対称膜を
作り分けることが可能である。また、膜のモルホロジー
が異なる場合、その好適な孔径を一概に規定することは
困難であるが、細孔径としては０．１〜１０μｍ、また
緻密層を有する場合は、その緻密層部分の孔径としては
０．０１〜０．２μｍが挙げられる。

【００３１】次に本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、非水電解液を保持した、電解質由
来の金属イオン（以下リチウムイオンで代表させる）を
吸蔵放出する正極材料を有してなる正極と、非水電解液
を保持した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極
材料を有してなる負極とが、電解液を担持した多孔膜を
介して接合されたポリマー二次電池であって、該多孔膜
が、VdFとPMVEとCTFEとの三元共重合体からなり、かつ
非水電解液の担持能が該三元共重合体１００重量部に対
し１００〜４００重量部であることを特徴とする二次電
池である。

【００３２】以下各々について詳細に説明する。（正極）本発明の正極は、代表的にはリチウムイオンを
吸蔵放出する活物質と、非水電解液と、この電解液を保
持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集電体
とから構成されることができる。

【００３３】前記活物質としては、種々のリチウム含有
酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。リチ
ウム含有酸化物としては、LiCoO₂などのリチウム含有コ
バルト酸化物、LiNiO₂などのリチウム含有ニッケル酸化
物、LiMn₂O₄などのリチウム含有マンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非
晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。ま
た、カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどを挙げることができる。

【００３４】非水電解液としては、前述した電解液担持
ポリマー膜で説明したものと同様のものを用いることが
できる。

【００３５】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、ポリビニリデンフルオラ
イド(PVdF)、弗化ビニリデン(VdF)とヘキサフロロプロ
ピレン(HFP)やパーフロロメチルビニルーテル(ＰＦＭ
Ｖ)およびテトラフロロエチレンとの共重合体などのPVd
F共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素系
ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重
合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレン
ープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマー
や、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂など
を用いることができるがこれに限定されるものではな
い。また、多孔膜形成用のVdF/PFMV/CTFE共重合を用い
ることも可能である。また、これらは単独で用いても、
２種以上を混合して用いても構わない。

【００３６】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、正極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００３７】集電体としては、酸化安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステ
ンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることがで
きる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いら
れる。

【００３８】また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００３９】本発明の正極の製造法は特に限定されるも
のではないが、下記の方法などを採用することができ
る。活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する
揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作
製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性
溶媒を乾燥除去し製膜する方法。活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する
水溶性の溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを
作製する。得られたペーストを集電体上に塗工後、得ら
れた塗膜を水系の凝固浴へ浸漬し、バインダーポリマー
の凝固を行ない、ついで膜を水洗・乾燥し製膜する方
法。

【００４０】（負極）次に、本発明の負極について説明
する。本発明の負極は、代表的にはリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質活物質と、非水電解液と、この電解液
を保持し活物質を結着させるバインダーポリマーと、集
電体とから構成される事ができる。

【００４１】前記炭素質活物質としては、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹
脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したも
の、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然
黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。

【００４２】非水電解液としては、前述したポリマー電
解質膜で説明したものと同様のものを用いることができ
る。

【００４３】非水電解液を保持し、活物質を結着させる
バインダーポリマーとしては、前述した正極と同様のも
のを用いることができる。

【００４４】バインダーポリマーの添加量は、活物質10
0重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。バイン
ダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分
な結着力が得られず好ましくない。また、それが30重量
部より多くなると、負極における活物質密度が低下し、
結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましく
なくなる。

【００４５】集電体としては、還元安定性の優れた材料
が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレス
スチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
特に好適には、ホイル状の金属銅が用いられる。

【００４６】また、本発明の負極は、人造黒鉛、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを
導電助材として含有しても構わない。

【００４７】本発明の負極の製造法は特に限定されるも
のではないが、前述の正極で説明した方法と同様のもの
を採用することができる。（電池の製造）次に、本発明のポリマー電解質二次電池
の製造法について説明する。本製造法の場合、正極、電
池用多孔膜、負極を積層しドライな状態で熱圧着法によ
りラミネーションを行なうことが出来ることを特徴とす
る。この手法を採用することにより、可塑剤等の抽出処
理を必要とせず、この電池エレメントを電解液に浸漬す
るだけで電池を構成できる点が特徴である。

【００４８】また、本発明の場合、熱圧着性の良好な特
殊な共重合組成のフッ素樹脂を採用することにより、比
較的低温での熱圧着が可能になるため、この熱圧着工程
での多孔膜の細孔潰れが併発し難いのが特徴となってい
る。

【００４９】熱圧着法としては、種々の手法が採用可能
で特に限定されるものではないが、例えば、ダブルロー
ルラミネータ等の熱ローラを用いる方法を挙げることが
できる。

【００５０】本発明のポリマー電解質二次電池の場合、
正極と電池用多孔膜、及び負極と複合型電解液担持ポリ
マー膜が各々10gf/cm以上の剥離強度で接着し、良好な
界面接合が遂行されていることも特徴である。ここで、
剥離強度は、以下の条件により測定した値を意味してい
る。

【００５１】熱圧着法により貼り合せた正極又は負極と
多孔膜とを幅3cm、長さ6cmの短冊状に切り出し、180°
剥離試験法により10cm/分の速度で電極と電池用多孔膜
とを引き剥がし、その時の単位幅当たりの平均剥離強度
(gf/cm)を剥離強度とした。

【００５２】この値が10gf/cm未満の場合、電極と電解
液担持ポリマー膜との界面接合が不十分となり、界面イ
ンピーダンスの増加を引起こしたり、電池製造のハンド
リングの際や充放電のサイクルを繰り返すことにより界
面剥離を併発したりしやすくなる。

【００５３】以上の説明から理解される如く、本発明の
二次電池としては特に、正極と電池用多孔膜との界面お
よび負極と電解液担持ポリマー膜との界面が各々10gf/c
m以上の剥離強度で接着しているポリマー電解質二次電
池が好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説
明する。

【００５５】［実施例１］＜多孔膜製膜＞VdF/FMVE/CTFEの共重合組成比が90.0/7.
1/2.9(重量比)のポリマーをN,N-ジメチルアセトアミド
(DMAc)と平均分子量４００のポリプロピレングリコール
(PPG)との重量比1/1の混合溶媒に溶解し、ポリマー濃度
15重量%の製膜用ドープを調製した。得られたドープを
シンコンコートの離形フィルム上に塗布後、次いでそれ
をDMAcの４０重量％水溶液に浸漬し膜の凝固を行なっ
た。次いで水洗・乾燥を行ない３元共重合体からなる膜
厚５０μｍの多孔膜を得た。得られた多孔膜を1MのLiBF
₄を溶解したプロピレンカーボネート(PC)/エチレンカー
ボネート(EC)（重量比：１／１)の電解液に30分間浸漬
し、多孔膜に電解液を含浸後、表面に過剰に付着した電
解液を拭取り、電解液担持量を測定した。この膜の電解
液担持量は２５７ｐｈｒであった。

【００５６】＜ドライラミネーション評価＞前記のドラ
イ状態の多孔膜を３ｃｍ幅×１０ｃｍ長に切り出したも
のを２枚量ね、ダブルロールラミネーターにより５０ｃ
ｍ／分の速度でラミネーションを実施した。この際、ラ
ミネーション温度としては１００℃を採用した。得られ
た処理膜の剥離強度を180°剥離試験法により評価し
た。その結果、剥離強度は２８ｇｆ／ｃｍであった。ま
た、ラミネーション未処理膜および処理膜に前記の電解
液を含浸担持させ伝導度測定し、ラミネーション処理に
よる伝導度の保持率を評価した。ここで、伝導度は、電
解液を含浸担持処理した膜を２ｃｍφに切出し、２枚の
ＳＵＳ電極で挟み、交流インピーダンス法により１０Ｋ
ｈｚでのインピーダンスを求めることで算出した。未処
理膜の伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍであったのに対し、１
００℃ラミネーション膜は２．１ｍＳ／ｃｍで保持率８
４％であった。

【００５７】［実施例２］３元共重合体としてVdF/PFMV
/CTFE=89.6/3.9/6.5(重量比)を用いた以外は実施例１と
同様に多孔膜を製膜し、ドライラミネーションの評価を
実施した。

【００５８】［実施例３］多孔質補強部材として太さ0.
8deのｍ−アラミド短繊維からなる目付量18g/m²の不織
布状のシートを用いた。このシートの平均膜厚は35μ
ｍ、突刺し強度は３１０g、透気度は、０．０２ｓｅｃ
／１００ｃｃ・ｉｎ²であった。この補強部材に実施例
１で用いたドープを含浸させ、DMAcの４０重量％の凝固
液に導き膜の凝固を行ない、次いで水洗・乾燥を行なう
ことで補強部材に含浸一体化された多孔膜を得た。得ら
れた多孔膜について、実施例１と同様にドライラミネー
ションを評価した。

【００５９】［実施例４］３元共重合体としてVdF/PFMV
/CTFE=89.3/7.3/3.4(重量比)を用いた以外は実施例３と
同様に補強部材に含浸一体化された多孔膜を製膜し、ド
ライラミネーションを評価した。

【００６０】［比較例１］実施例３において３元共重合
体の代わりにCTFEを含まないVdF/PFMV=89.8/10.2(重量
比)を用いた以外は実施例３と同様に補強部材に含浸一
体化された多孔膜を製膜し、ドライラミネーションを評
価した。

【００６１】［比較例２］実施例３において３元共重合
体としてPFMV成分が少ないVdF/PFMV/CTF E=91.4/1.7/6.
9(重量比)を用いた以外は実施例３と同様に補強部材に
含浸一体化された多孔膜を製膜し、ドライラミネーショ
ンを評価した。

【００６２】［比較例３］実施例３において３元共重合
体としてVdF/ヘキサフロロプロピレン(HFP)=88/12(重量
比)を用いた以外は実施例３と同様に補強部材に含浸一
体化された多孔膜を製膜し、ドライラミネーションを評
価した。

【００６３】実施例１〜４、及び比較例１〜３の結果を
表１に示す。

【表１】

【００６４】a;補強部材との複合膜についてはフッ素樹脂
に対する電解液担持量を表示 b; ( )内は120℃でのラミネーションの結果を表す

【００６５】実施例１〜４で明らかなように特定の共重
合組成を採用することで、伝導度の低下を併発せずにド
ライラミネーションが遂行された。これに対し、比較例
の共重合体を採用した場合は、１００℃の温度では十分
にラミネーションを行なうことができなかった。温度を
１２０℃に上げることで剥離強度は十分なレベルまで改
善されたが、それに伴い伝導度の顕著な低下が認められ
た。

【００６６】［実施例５］「正極」コバルト酸リチウム(LiCoO₂;関西触媒製)粉末8
5重量部とカーボンブラック5重量部とポリ弗化ビニリデ
ン(PVdF)の乾燥重量が10重量部になるように、12wt%のP
VdFのN-メチルーピロリドン(NMP)溶液を用い、正極材ペ
ーストを作製した。得られたペーストを厚さ20μｍのア
ルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ120μｍの正極塗膜を作製
した。

【００６７】「負極」炭素質負極材としてメゾフェーズ
カーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学)粉末90重
量部とPVdFの乾燥重量が10重量部になるように、12wt%
のPVdFのNMP溶液を用い、負極材ペーストを作製した。
得られたペーストを膜厚18μｍの銅箔上に塗布乾燥し、
厚さ125μｍの負極塗膜を作製した。

【００６８】「電池製造」正極、負極および実施例３で
製造した多孔膜をそれぞれ3cm×6cmサイズに切り出し、
正極、複合型電解液担持ポリマー膜、負極の順に重ね合
せ、ダブルロールラミネータを用い、100℃で５０ｃｍ
／分の速度で熱圧着を実施した。同様に作製した電池エ
レメント(正極/多孔膜/負極積層体)について、180°剥
離試験を実施したところ、正極と多孔膜は22gf/cm、負
極とのそれは20gf/cmの剥離力で接着しており、良好な
界面接合が遂行されていることが分かった。得られた電
池エレメントのそれぞれの集電体にステンレスシート端
子を取り付け、1MのLiBF₄を溶解したPC/EC(1/1重量比)
電解液に３０分浸漬し、電池エレメントに電解液を担持
させた。ついで、そのエレメントをポリエチレン/アル
ミニウム/ポリエチレンテレフタレート積層シート(膜厚
50μm)でラミネートしてシート状の電池を作製した。得
られた電池について、1mA/cm²の電流密度での充放電を
実施した。この際、充電は4.2Vまで実施し、放電は2.7V
でカットした。初回放電の電流効率は80%で、３０回の
繰り返しの充放電を行なっても殆ど特性劣化は認められ
なかった。また、その際の負極重量当たりの放電量は20
0mAh/gであった。

【００６９】［実施例６］実施例５の電極作製におい
て、バインダーとしてPVdFの代わりに実施例３の多孔膜
の製造に用いた３元共重合体(VdF/PFMV/CTFE=90.0/7.1/
2.9)を用いた以外は実施例５と同様にして電池エレメン
トおよび電池を作製した。この電池エレメントについて
剥離試験を実施したところ、正極と多孔膜は35gf/cm、
負極と多孔膜は32gf/cmの剥離強度で良好に接着してい
た。このエレメントを用いた電池について充放電特性を
評価したところ、初回の放電の電流効率は７８％で、３
０回の繰り返し充放電を行なっても殆ど特性劣化は認め
られなかった。また、その際の負極重量当たりの放電量
は204mAh/gであった。

【００７０】［比較例４］電池用多孔膜として比較例１
で用いた２元共重合体(VdF/PFMV=89.8/10.2重量比)を用
いた以外は実施例５と同様にして電池エレメント及び電
池を作製した。この電池エレメントについて剥離試験を
実施したところ、正極と多孔膜は3.5gf/cm、負極と多孔
膜は4.0gf/cmの剥離強度でしか接着していなかった。こ
のエレメントを用いた電池について充放電特性を評価し
たところ、初回の放電の電流効率は８１％で、繰り返し
充放電を行なったところ、５回目のサイクルから急激な
特性劣化認められた。電池を分解したところ、電極と多
孔膜が部分的に剥離しており、界面接合が遂行されてい
ないことが分かった。

【００７１】［比較例５］比較例４において熱圧着の処
理温度を１２０℃にした以外は比較例４と同様に電池エ
レメント及び電池を作製した。この電池エレメントにつ
いて剥離試験を実施したところ、正極と多孔膜は40gf/c
m、負極と多孔膜は36gf/cmの剥離強度で良好に接着して
いた。このエレメントを用いた電池について充放電特性
を評価したところ、初回の放電の電流効率は８０％で、
３０回の繰り返し充放電を行なっても殆ど特性劣化は認
められなかったが、その際に取り出せる負極重量当たり
の放電量は134mAh/gであり、大きな容量低下が認められ
た。これは１２０℃でのラミネーション処理により多孔
膜のインピーダンスが増加したためと思われる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述してきたように本発明によれ
ば、ドライラミネーションプロセスによる電池製造に適
合し、しかも実用的なイオン伝導度と、機械特性とを兼
ね備えた、ポリマー二次電池用途に有用な多孔膜を提供
することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弗化ビニリデン（VdF)とパーフロロメチ
ルビニルエーテル（PFMV)とクロロトリフロロエチレン
（CTFE)との三元共重合体からなり、非水電解液の担持
能が該共重合体１００重量部に対し１００〜４００重量
部であることを特徴とする電池用多孔膜。
【請求項２】該三元共重合体の共重合組成が VdF/PFMV(a)/CTFE(b) (a)＝2〜10重量% (b)＝2〜8重量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用多孔膜。
【請求項３】該電池用多孔膜が、多孔質補強部材に含
浸一体化されていることを特徴とする電池用多孔膜。
【請求項４】該多孔質補強部材が、厚さ５０μｍ以
下、突刺強度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００
ｃｃ．ｉｎ²以下の薄膜であることを特徴とする請求項
３記載の電池用多孔膜。
【請求項５】該非水電解液がプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタンおよびγ−ブチロラクトンから選ば
れる少なくとも１種以上の液体にリチウム塩を溶解した
電解液である、請求項１〜４記載の電池用多孔膜。
【請求項６】電解液を保持した、リチウムイオンを吸
蔵放出する正極材料を有してなる正極と、電解液を保持
した、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質負極材料を
有してなる負極とが、電解液を担持した多孔膜を介して
接合された二次電池において、該多孔膜がVdFとPMVEとC
TFEとの三元共重合体からなる非水電解液の担持能が該
三元共重合体１００重量部に対し１００〜４００重量部
の多孔膜であることを特徴とする二次電池。
【請求項７】該三元共重合体の共重合組成が VdF/PFMV(a)/CTFE(b) (a)＝２〜10重量% (b)＝2〜8重量% であることを特徴とする請求項６記載の二次電池電池。
【請求項８】該多孔膜が、厚さ５０μｍ以下、突刺強
度１００ｇ以上、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ．ｉｎ
²以下の多孔質補強部材に含浸一体化されていることを
特徴とする請求項６および７記載の二次電池。
【請求項９】該正極および負極の少なくとも一方がVd
FとPMVEとCTFEとの三元共重合体により電極活物質が結
着され構成されていることを特徴とする請求項６〜８記
載の二次電池。