DE69935279T2 - Elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm und Sekundärbatterie - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm, der eine hohe Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit hat, was ihn für eine Verwendung im Lithium- und Lithiumionen-Sekundärbatterien geeignet macht, und der ausgezeichnete Sicherheit während einer Überbeladung hat, und auf einen sogenannten Gelelektrolytfilm sowie auf eine Sekundärbatterie, die denselben umfaßt.
  • Stand der Technik
  • Mit den Entwicklungen bei elektronischen Geräten und elektronischen Ausrüstungen in den letzten Jahren besteht der Wunsch, eine Sekundärbatterie zu entwickeln, die eine verringerte Größe und ein verringertes Gewicht hat, die eine hohe Energiedichte hat und die in einer erhöhten Anzahl von Malen wiederaufladbar ist. Als Batterie dieses Typs haben Lithium- und Lithiumionen-Batterien, die keine wäßrige Elektrolytlösung, sondern eine organische elektrolytische Lösung (nicht-wäßrige elektrolytische Lösung) verwenden, Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
  • Bei einem Lösungstyp einer Lithium-Sekundärbatterie, die Lithium und eine Lithiumlegierung als negative Elektrode verwendet, wird ein fadenförmiger Lithiumkristall (Dendrit) gebildet, wenn Laden und Entladen wiederholt werden, was einen Kurzschluß usw. verursacht, und es ist daher wünschenswert, einen festen Elektrolytfilm zu entwickeln, der das obige Phänomen verhindert und Eigenschaften als Separator hat.
  • Außerdem hat bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die zur Überwindung des Dendritproblems der Lithiumionen-Sekundärbatterie in den Handel gebracht wurde, der zur Verhinderung eines Elektrode-Kurzschlusses eingesetzte Separator keine ausreichende Kapazität, eine elektrolytische Lösung zu halten, und verursacht leicht eine Leckage einer elektrolytischen Lösung, so daß es unvermeidlich ist, einen Metallbehälter zur Ummantelung und zum Schutz zu verwenden. Die Ummantelung schafft eine Situation, bei der nicht nur zusätzliche Kosten erforderlich sind, sondern bei der es auch schwierig ist, das Batteriengewicht stark zu verringern. In dieser Situation wird die Entwicklung eines Hochsicherheits-Elektrolytfilms gewünscht, der auch die Funktion hat, als Separator zu dienen, um so das Problem der Leckage elektrolytischer Lösung und der Verringerung des Gewichts der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu lösen.
  • In dieser Lage wurden tatkräftige Studien bezüglich eines elektrolytischen Filmsystems durchgeführt, welches sowohl eine hohe Ionenleitfähigkeit als auch hohe Sicherheit erreicht. Einer der Ansätze zur Lösung der obigen Aufgaben bestand in einem Ansatz, einen festen Elektrolyten aus einem Polymer und einem Elektrolyten allein ohne Einarbeitung einer flüssigen Komponente (Lösungsmittel oder Weichmacher) in ein Polymer, einen sogenannten intrinsischen Polymerelektrolyten, zu produzieren. Da der Elektrolyt dieses Typs keine Flüssigkomponente enthält, kann ein Elektrolytfilm mit relativ hoher Festigkeit erhalten werden. Allerdings ist die Grenze für seine Ionenleitfähigkeit so niedrig wie etwa 10–5 S/cm und es ist schwierig, seine ausreichende Bindung an eine Elektroden-aktive Substanz zu erreichen. Aus diesen Gründen wurde der obige Elektrolyt noch keiner praktischen Verwendung zugeführt, obgleich er seit langem untersucht wird.
  • Andererseits gibt es einen sogenannten Gelelektrolyten, hergestellt durch Zugeben einer flüssigen Komponente (Lösungsmittel oder Weichmacher) zu einem intrinsischen Polymerelektrolyten; dieser wird energetisch als ein System untersucht, das die niedrige Ionenleitfähigkeit und die ungenügende Grenzflächenbindung des obigen intrinsischen Polymers überwinden soll. In diesem System hängt die Ionenleitfähigkeit des Gelelektrolytfilms von dem Gehalt an enthaltener flüssiger Komponente ab, und von einigen Systemen wurde berichtet, daß sie eine Ionenleitfähigkeit von 10–3 S/cm oder mehr aufweisen, was für eine praktische Verwendung als ausreichend angesehen wird. Allerdings zeigen die meisten dieser Systeme aufgrund des Zusatzes der flüssigen Komponente eine scharfe Verringerung bei den mechanischen Eigenschaften, und die Sicherheitsfunktion als Separator, die ein fester Elektrolyt an sich besitzt, wird nicht länger erhalten.
  • Unter diesen Umständen offenbart das US-Patent 5,296,318 ein System, das als zufriedenstellend sowohl bezüglich der Festigkeit eines Gelelektrolytfilms als auch der Ionenleitfähigkeit beschrieben wird. Die wiederaufladbare Batterie umfaßt einen Gelelektrolytfilm, der als Polymer ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen enthält, und dieses findet als ein System Beachtung, das speziell betonte mechanische Eigenschaften als Gelelektrolytfilm aufweist. Aber selbst wenn dieses System eine Durchschlagfestigkeit einen Punkt nieder als die eines im allgemeinen verwendeten Separators hat, wobei die Durchschlagfestigkeit ein Index zum Funktionieren als Separator für eine Sekundärbatterie hat, hat der Gelelektrolytfilm desselben eine mechanische Wärmebeständigkeitstemperatur (Schmelzflußtemperatur) von 100°C oder höher, was um etwa 50°C niedriger ist als die eines Separators auf Polyolefin-Basis. Derzeit ist demnach das obige System für eine Gewährleistung der Sicherheit einer Lithiumionen-Sekundärbatterie nicht unbedingt zufriedenstellend.
  • Unter diesen Umständen wurden verschiedene Gelelektrolyfilme vorgeschlagen, die einen Träger als Verstärkungsmaterial in Kombination zur Überdeckung der mechanischen Eigenschaften verwenden, die als unzureichend für einen Gelelektrolytfilm beschrieben werden. Beispielsweise offenbart die JP-A-9-22724 ein Verfahren unter Verwendung eines synthetisch Non-Woven-Gewebes aus Polyolefin-Basis als Träger zur Produktion eines beschichteten Polymergelelektrolyfilms. Es ist ein grobes Non-Woven-Gewebe erforderlich, damit es mit einer hochviskosen Polymerlösung imprägniert werden kann und eine hohe Ionenleitfähigkeit erzielt werden kann. Wenn ein Vliesstoff auf Polyolefin-Basis verwendet wird, hat allerdings die Polyolefin-Faser selbst keine ausreichende Festigkeit und es ist schwierig, die Filmdicke zu verringern. Da außerdem die mechanische Wärmebeständigkeit des erhaltenen Elektrolytfilms von dem Polyolefin-Vliesstoff abhängt, ist sie höchstens etwa 160°C.
  • Außerdem offenbart das US-Patent 5,603,982 ein Verfahren zur Herstellung eines festen Polymer-Dünnfilm-Elektrolyten, in dem ein Vliesstoff eines Polyolefins usw. mit einer hohen Gaspermeabilität mit einem Elektrolyten und einem polymerisierbaren Monomer im Lösungszustand imprägniert wird und dann das Polymer unter Bildung eines festen Elektrolyten polymerisiert wird. In diesem Verfahren kann der Vliesstoff leicht mit der Lösung imprägniert werden, da die Lösung eine niedrige Viskosität hat. Da allerdings der Vliesstoff kein ausreichendes Vermögen hat, die Lösung zu halten, ist es notwendig, den Vliesstoff mit flachen Substraten sandwichartig zu schichten, so daß der Vliesstoff die Lösung halten kann, wenn ein Film gebildet wird; und es ist erforderlich, das Monomer in dem obigen Zustand zu polymerisieren. In diesem Verfahren ist nicht nur der Herstellungsschritt kompliziert, sondern der Film ist auch bezüglich der mechanischen Festigkeit unzureichend, und zwar infolge der Verwendung eines Vliesstoffes auf Polyolefin-Basis, und es ist schwierig, einen dünnen Film zu bilden.
  • Als System, das leichter als Dünnfilm ausgebildet werden kann als das System, das einen Vliesstoff verwendet, wurden einige Systeme vorgeschlagen, die keinen Vliesstoff auf Polyolefin-Basis verwenden, sondern einen feinporösen Film auf Polyolefin-Basis als Träger verwenden. Anders als bei dem obigen Vliesstoff ist es allerdings schwierig, den feinporösen Film, der eine Submikron- oder kleinere Porengröße hat, mit einem hochviskosen Dope-Mittel zu imprägnieren, und in der derzeitigen Lage ist es nicht möglich, ein Beschichtungsverfahren für eine Polymerlösung zu verwenden, das als industrieller Schritt angesehen wird. Zur Lösung dieses Problems offenbart die JP-A-7-220761 ein Verfahren zum Imprägnieren eines feinporösen Polyolefinfilms aus einem Polyolefin aus einer Lösung mit niedriger Viskosität, die eine elektrolytische Lösung und ein Ultraviolett-härtbares Harz enthält, und Bestrahlung des Harzes mit ultraviolettem Licht, um das Harz zu härten. Selbst wenn eine Lösung niedriger Viskosität, die für die Imprägnierung geeignet ist, verwendet wird, ist es jedoch schwierig, einen hydrophoben feinporösen Film aus einem Polyolefin mit der Lösung zu imprägnieren. Es muß nicht nur der feinporöse Film behandelt werden, um eine hydrophile Natur zu verleihen, sondern es ist auch erforderlich, den Film zwischen Glasplatten zu legen, die mit einem Fluorharz behandelt werden, wenn das Harz gehärtet wird, so daß die Produktionsschritte kompliziert sind. Es wird auch aufgeführt, daß der obige feinporöse Film, der mit einem Gelelektrolysat imprägniert ist, keine zufriedenstellende Leitfähigkeit zeigen kann (Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, Nr. 3, 1995).
  • Wie oben beschrieben wurde, wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um einen Elektrolyt-tragenden Polymerfilm zu entwickeln, der sowohl bezüglich einer hohen Ionenleitfähigkeit als auch bezüglich der Sicherheitsfunktion als Separator zufriedenstellen kann. Allerdings wurde kein eine elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm, der eine Ionenleitfähigkeit aufweist, die für eine praktische Verwendung ausreichend hoch ist, und der ausreichende mechanische Eigenschaften als Separator aufweist, entwickelt, der auch eine höhere Wärmebeständigkeit hat als jeder existierender Separator auf Polyolefin-Basis und der als dünner Film geformt werden kann und der bezüglich Sicherheit und praktischer Verwendung ausgezeichnet ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter diesen Umständen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Untersuchungen durchgeführt und einen ausgezeichnet sicheren elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm entwickelt, der eine praktisch hohe Ionenleitfähigkeit hat, Kurzschluß-Präventionsfestigkeit als Separator und eine hohe Wärmebeständigkeit für die Prävention eines Kurzschlusses hat; und er hat eine Batterie unter Verwendung desselben entwickelt. Als Resultat wurde die vorliegende Erfindung entsprechend vollendet.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines eine elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms, eines sogenannten Gelelektrolyfilms für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, der sowohl Ionenleitfähigkeit, als auch Festigkeit und Wärmebeständigkeit hat und der bei einer Überladung in hohem Maße sicher ist, einer Sekundärbatterie, für die der Film angepaßt ist, und eines Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch einen elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm, wie er in Anspruch 1 definiert ist, gelöst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung außerdem durch eine Sekundärbatterie gelöst, für die der obige elektrolytische Lösung tragende Film angepaßt ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm und die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
  • Der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm der Erfindung ist ein elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
  • Die Ionenleitfähigkeit, wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch schichtweise Anordnung eines feste elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm mit 20 mm ϕ SUS-Elektroden, Analysieren der Abhängigkeit der Impedanz von der Frequenz in einem Bereich von 1 MHz bis 65 kHz gemäß einem AC-Impedanz-Verfahren und Bestimmen derselben auf einen Impedanzwert bei 10 kHz erhalten wird. Wenn der obige Wert größer als 5 × 10–4 S/cm ist, ist die Impedanz einer Batterie, in die der feste elektrolytische Lösung-tragende Polymerfilm eingebaut ist, nicht hoch, und die Kapazität bei der Wiederaufladung und Entladung bei einer hohen Rate nimmt nicht ab.
  • In dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm der vorliegenden Erfindung ist die Durchschlagsfestigkeit charakteristischerweise wenigstens 150 g, vorzugsweise 300 g oder mehr. Die Durchschlagsfestigkeit ist ein physikalischer Eigenschaftswert, der zur Evaluierung eines Separators als Index für die Kurzschlußpräventionsfestigkeit von Separatoren von existierenden Lithiumionen-Sekundärbatterien vom Lösungstyp verwendet wird. Die Durchschlagsfestigkeit, wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten wird.
  • Ein elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm wird in einen 11,3 mm ϕ-Fixierrahmen eingesetzt, eine Nadel mit einem Radius im Endteil von 0,5 mm wird senkrecht in die Mitte des Films geklebt und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 50 mm/min nach unten gedrückt, und die Kraft, die auf die Nadel ausgeübt wird, wenn ein Durchgangsloch in dem Film hergestellt ist, wird als Durchschlagsfestigkeit genommen.
  • Wenn der obige Wert wenigstens 150 g, vorzugsweise wenigstens 300 g ist, ist die Durchschlagsfestigkeit des polymeren Elektrolytfilms ausreichend, und wenn eine Batterie zusammengebaut wird, wird wünschenswerterweise nicht nur das wahrscheinliche Auftreten eines Kurzschlusses zwischen Elektrode verhindert, sondern auch die Sicherheit (Kurzschlußprävention) der zusammengebauten Batterie ausreichend sichergestellt.
  • Außerdem hat der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm der vorliegenden Erfindung das charakteristische Merkmal, daß er eine mechanische Wärmebeständigkeitstemperatur von 300°C oder höher hat. Die mechanische Wärmebeständigkeitstemperatur, wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten wird.
  • Eine Last von 1 g wurde auf einen rechteckig geformten elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm mit einer Dicke von etwa 45 µm, einer Breite von 5 mm und einer Länge von 25 mm angewendet, wobei der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm in seiner Temperatur erhöht wird, und zwar mit einer Rate von 10°C/Minute, um eine thermomechanische Analyse (TMA) durchzuführen; die Temperatur, bei der Film reißt oder um 10 % gedehnt bzw. verlängert ist, wird als die mechanische Wärmebeständigkeitstemperatur genommen.
  • Wenn die obige Temperatur 300°C oder höher ist, kann der Kurzschluß zwischen Elektroden vollständig verhindert werden, wenn die Temperatur im Inneren der Batterie scharf ansteigt, was im Hinblick auf die Sicherheit bevorzugt ist.
  • Der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundfilm, gebildet durch Kombinieren eines porösen Verstärkungsdünnfilms, der Merkmale bezüglich Festigkeit und Wärmebeständigkeit hat, und eines elektrolytische Lösung tragenden Polymers mit ausreichender Ionenleitfähigkeit. Der Gehalt des elektrolytische Lösung tragenden Polymers beträgt in dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm vorzugsweise 30 bis 85 Gew.%. Wenn der obige Gehalt des elektrolytische Lösung tragenden Polymers wenigstens 30 Gew.% ist, hat das poröse Verstärkungsmaterial fast keinen ernsten Einfluß auf die Leitfähigkeit, und der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm kann eine ausreichende Ionenleitfähigkeit ergeben. Wenn der obige Gehalt zu groß ist, nimmt die Festigkeit des elektrolytische Lösung tragenden Polymersverbundfilms unerwünscht ab oder die Dicke des Verbundpolymerfilms ist unnütz groß.
  • In dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm der vorliegenden Erfindung wird bedeutenderweise das poröse Verstärkungsmaterial vollständig im Inneren des Films eingeschlossen, und die Filmoberfläche wird mit dem elektrolytische Lösung tragenden Polymer im Gelzustand bedeckt. Wenn die Verbundfilmoberfläche nicht vollständig mit dem elektrolytische Lösung tragenden Polymer im Gelzustand bedeckt ist, so daß es einen Teil gibt, in dem das poröse Verstärkungsmaterial freiliegt, ist es schwierig, eine gute Grenzflächenverbindung zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode zu erreichen, wenn die Batterie gebildet wird. Daher betrifft das Verhältnis (a/b) der elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilmdicke (a) und der Dicke des porösen Verstärkungsmaterials (b) im allgemeinen 1 bis 3, vorzugsweise 1,05 bis 2,0. Wenn die Dicke des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms kleiner ist als die Dicke des porösen Verstärkungsmaterials, ist das poröse Verstärkungsmaterial in einem bestimmten Teil freigelegt, und es ist schwierig, die Oberflächenunebenheit jeder, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, mit dem elektrolytische Lösung tragenden Polymer im Gelzustand, das den elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm bedeckt, auszuschalten, was in Schwierigkeiten bei der Erreichung der guten Verbindung resultiert. Wenn die Dicke des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms, übermäßig größer ist als die Dicke des porösen Verstärkungsmaterials, wird die Volumenenergiedichte der Batterie vermindert.
  • Ein weiteres Merkmal des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms der Erfindung besteht darin, daß er eine hohe Haltekapazität für eine elektrolytische Lösung hat (Intensivhaltekapazität). Spezifischer ausgedrückt, wenn die Gesamthaltekapazität für eine elektrolytische Lösung wenigstens 80 phr, vorzugsweise 100 phr ist, zeigt der elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm eine Intensivhaltekapazität, die wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 60 %, bezogen auf die Gesamthaltekapazität, ist. Die Haltekapazität, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Menge einer elektrolytischen Lösung, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem porösen Verstärkungsmaterial (A) und der polaren organischen Polymerverbindung (B).
  • Die "Gesamthaltekapazität" und die "Intensivhaltekapazität" können auch evaluiert werden, indem ein Film, der eine elektrolytische Lösung trägt, durch Zentrifugieren behandelt wird, und er mit Ethanol behandelt wird. Spezifisch ausgedrückt, ein elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm wird bei einer Zentrifugalkraft von 1400 × g (Erdbeschleunigung) für 20 Minuten zentrifugiert, um eine elektrolytische Lösung, die physikalisch in den Poren gehalten wird, zu entfernen, wodurch die Menge der elektrolytischen Lösung, die intensiv in dem Film gehalten wird, bestimmt werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der elektrolytischen Lösung, die nach der obigen Zentrifugationsbehandlung zurückbleibt, definiert als eine Intensivhaltekapazität. Darüber hinaus bezieht sich die Menge der elektrolytischen Lösung, die vor der Zentrifugationsbehandlung gehalten wird, auf die Gesamthaltekapazität.
  • In dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm, der wie oben beschrieben durch Zentrifugation behandelt wird, bleibt eine intensiv gehaltene elektrolytische Lösung zurück. Diese intensiv gehaltene elektrolytische Lösung dient dazu, die polare organische Polymerverbindung (B), z.B. ein Fluorharz, scheinbar zu quellen. Die tatsächliche Kapazität zum Halten des Elektrolyten kann wie folgt bestimmt werden. Der obige durch Zentrifugation behandelte elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm wird mit Ethanol gewaschen, um die elektrolytische Lösung durch Extraktion zu entfernen, dann wird das Ethanol vakuumgetrocknet, um das Gewicht der polaren organischen Polymerverbindung (B) selbst, einschließlich des Verstärkungsmaterials (A) zu bestimmen. Eine Gewichtsdifferenz, die durch die Behandlung mit Ethanol verursacht war, zeigt die Intensivhaltekapazität und eine Gewichtsdifferenz ab dem Anfangsgewicht zeigt die Gesamthaltekapazität für die elektrolytische Lösung. Der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm der vorliegenden Erfindung hat eine Gesamthaltekapazität für die elektrolytische Lösung von wenigstens 80 phr, vorzugsweise 100 phr und hat eine Intensivhaltekapazität von wenigstens 50 %, vorzugsweise 60 %.
  • Die Basis für die Einheit phr der obigen Gesamthaltekapazität und der obigen Intensivhaltekapazität ist ein Gewicht der polaren organischen Polymerverbindung (B) selbst einschließlich des Verstärkungsmaterials (A), nachdem die obige Behandlung mit Ethanol durchgeführt wurde.
  • Spezifisch wurden die "Gesamthaltekapazität" und die "Intensivhaltekapazität" bestimmt, indem die Zentrifugationsbehandlung eines Verbundfilms (ein elektrolytische Lösung tragender Film) wie folgt durchgeführt wurde.
  • Ein Verbundfilm, der eine elektrolytische Lösung hält, wurde unter Herstellung einer 3 cm φ Testprobe gestanzt; die Testprobe wurde zwischen zwei Folien aus Drahtgaze, hergestellt aus Edelstahl, gelegt und das resultierende Set wurde in einen Zentrifugationsrotor mit einem Durchmesser von 14,5 cm gelegt und einer Zentrifugationsbehandlung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 Upm für 20 Minuten unterworfen. Für den behandelten Verbundfilm wurde das Gewicht bestimmt, er wurde vollständig mit Ethanol, das ein Gewicht des 1000-fachen des Gewichts des behandelten Verbundfilms hatte, gewaschen, um elektrolytische Lösung, die im Verbundfilm gehalten wurde, zu extrahieren. Dann wurde der Verbundfilm bei 1 mmHg getrocknet und sein Gewicht wurde bestimmt. Die "Gesamthaltekapazität (phr)" und die "Intensivhaltekapazität (phr)" wurden auf der Basis der Gewichtsdifferenzen bestimmt, die bei den obigen Verfahren gefunden wurden.
  • Die vorliegende Erfindung hat auch das charakteristische Merkmal, daß nicht nur die gesamte Haltekapazität für eine elektrolytischen Lösung hoch ist, sondern daß auch die Intensivhaltekapazität hoch ist. Die Intensivhaltekapazität ist wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 60 % der gesamten Haltekapazität; eine Batterie, für die der elektrische Lösung tragende Polymerfilm angepaßt ist, ist frei von Leckage, die durch eine schlechte Elektrolythaltekapazität verursacht wird.
  • Das wärmebeständige Harz hoher Festigkeit zur Bildung des porösen Verstärkungsmaterials (A) des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms der vorliegenden Erfindung enthält organische Polymerverbindungen mit einem Young-Modul von wenigstens 100 kg/m2, vorzugsweise wenigstens 300 kg/mm2 und mit einer Wärmebeständigkeit von wenigstens 200°C, vorzugsweise wenigstens 300°C, wobei die organischen Polymerverbindungen ein aromatisches Polyamid-Polymer, ein sogenannte Aramidharz, sind. In der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches Polyamid-Polymer ungeachtet seiner meta- oder para-Molekülstruktur verwendet werden. Ein meta-aromatisches Polyamid-Polymer ist durch ein vollständig aromatisches Polyamid gekennzeichnet, das eine Hauptbestandteilseinheit hat, die aus m-Phenylenisophthalamid gebildet ist, und ein para-aromatisches Polyamid-Polymer ist durch ein vollständig aromatisches Polyamid gekennzeichnet, das eine Hauptbestandteilseinheit hat, die aus p-Phenylentetraphthalamid gebildet ist. Es kann ein Gemisch dieser verwendet werden.
  • Das porös Verstärkungsmaterial in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein dünner Film mit hoher Festigkeit und hoher Gaspermeabilität, der eine durchschnittliche Filmdicke von 100 µm oder weniger, vorzugsweise 50 µm oder weniger hat, der eine Durchschlagfestigkeit von wenigstens 100 g, vorzugsweise wenigstens 200 g und eine Gaspermeabilität von 1,55 s/100 cm3·cm2 (10 s/100 cm3·in2) oder weniger hat. Wenn die durchschnittliche Filmdicke 100 µm übersteigt, kann ein Träger hoher Festigkeit erhalten werden, allerdings hat ein erhaltener Verbundfilm eine große Dicke und die Volumenenergiedichte wird verringert, wenn er für den Zusammenbau einer Batterie verwendet wird.
  • Die Durchschlagfestigkeit des porösen Verstärkungsmaterials, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise wenigstens 100 g. Wenn ein Träger mit einer Durchschlagfestigkeit von weniger als 100 g verwendet wird, ist es schwierig, die Durchschlagfestigkeit von 150 g oder mehr zu erreichen, selbst wenn der Verbundfilm durch Imprägnieren desselben mit dem elektrolytische Lösung tragenden Polymer gebildet wird, so daß die Sicherheit (Kurzschlußprävention) einer zusammengebauten Batterie vermindert ist.
  • Die Gaspermeabilität des porösen Verstärkungsmaterials, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Messung nach einem Gurley-Verfahren erhalten wird (ein Zeitraum, bei dem 100 cm3 (cc) Luft durch einen Bereich von 6,452 cm2 (1 in2) unter einem Druck von 3,07 kPa (2,5 cmHg) permeieren). Als der poröse dünne Film als Verstärkungsmaterial wird in der vorliegenden Erfindung ein Träger, der die obige Gaspermeabilität von 1,55 s/100 cm3·cm2 (10 s/100 cm3·in2) hat, verwendet. Wenn ein Träger mit einem Wert von größer als 3,1 s/100 cm3·cm2 (20 s/100 cm3·in2) oder ein Träger mit einer niedrigen Gaspermeabilität verwendet wird, ist es schwierig, die Bildung eines Verbundfilms durch Imprägnierung des elektrolytische Lösung tragenden Polymers durch ein Polymerlösungsbeschichtungsverfahren, das als das industriell vorteilhafteste angesehen wird, durchzuführen, und außerdem ist es schwierig, die Ionenleitfähigkeit des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm vollständig zu erhöhen.
  • Die Form des porösen Verstärkungsmaterials, das die obigen Eigenschaften erfüllt, umfassen einen Vliesstoff, gebildet aus einer Faser des obigen Polymers, ein Gewebe der Faser, ein gasdurchlässiges papierartiges Sheet der Faser, in das Synthesepulpe des Polymers in Zwischenräumen der Faser dispergiert ist, und einen gaspermeablen Film des obigen Harzes, der zahlreiche offene Poren hat. In der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige dieser Formen verwendet werden, solange den oben beschriebenen Eigenschaften, die für den Träger erforderlich sind, Genüge getan wird, obgleich ein Sheet in der Form eines Vliesstoffs im Hinblick auf die Gaspermeabilität am bevorzugtesten ist. Das Basisgewicht desselben pro Flächeneinheit liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 35 g/m2, bevorzugter 12 bis 30 g/m2. Wenn das obige Basisgewicht pro Flächeneinheit weniger als 8 g/m2 ist, wird leicht ein Träger mit einer hohen Gaspermeabilität erhalten, allerdings ist es schwierig, einen Träger mit einer Durchschlagfestigkeit von wenigstens 100 g zu erhalten, was in Schwierigkeiten beim Erhalt eine feste elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm mit ausgezeichneten Kurzschluß-Präventionseigenschaften resultiert. Wenn das obige Basisgewicht pro Flächeneinheit 35 g/m2 übersteigt, wird der Anforderung der Durchschlagfestigkeit leicht Genüge getan, allerdings ist es schwierig, einen porösen Film mit einer durchschnittlichen Filmdicke von 100 µm oder weniger zu bilden. Wenn darüber hinaus ein dünnerer Träger durch übermäßiges Erhöhen der Dichte gebildet wird, nimmt die Gaspermeabilität ab oder die MacMullin-Zahl nimmt zu, was in Schwierigkeiten beim Erhalt eines elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms mit hoher Ionenleitfähigkeit resultiert.
  • Das obige poröse Verstärkungsmaterial (A) hat eine Dicke von 100 µm oder weniger, vorzugsweise 50 µm oder weniger, bevorzugter 40 µm oder weniger, hat eine Durchschlagfestigkeit von wenigstens 100 g, vorzugsweise wenigstens 200 g und hat eine Gaspermeabilität von 1,55 s/100 cm3·cm2 (10 s/100 cm3·in2) oder weniger und ist ein dünner Film, der im Inneren ein dreidimensionales Netzwerk hat. Es ist ausreichend, daß das dreidimensionale Netzwerk in dem gebildeten elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm vorhanden ist, und es ist nicht notwendigerweise erforderlich, von Anfang an den dreidimensionalen dünnen Netzwerkfilm zu bilden. Vorzugsweise ist jedoch das poröse Verstärkungsmaterial (A) ein dünner Film aus dreidimensionalem Netzwerk, der von Beginn als solcher vorliegt, zum Beispiel ein Non-Woven-Gebwebe bzw. Vliesstoff, gewebtes Gewebe oder Papier. Diese Materialien haben vorzugsweise ein Non-Woven-Gebewebe-artige Sheetstruktur, deren Basisgewicht im Bereich von 8 bis 35 g/m2 liegt. Außerdem ist es nicht erforderlich, daß das poröse Verstärkungsmaterial (A) von einer Faser abgeleitet ist, und es kann zum Beispiel ein poröser filmartiger Dünnfilm mit einer MacMullin-Zahl von 5 oder weniger sein.
  • Das elektrolytische Lösung tragende Polymer, das zur Bildung eines Verbundfilms durch Imprägnierung des porösen Verstärkungsmaterials damit verwendet wird, wird nachstehend erläutert. Das elektrolytische Lösung tragende Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist aus elektrolytische Lösung tragenden Polymeren ausgewählt, die eine Leitfähigkeit für Metallionen, die aus einem Elektrolyten stammen, typischerweise für Lithiumion haben und die eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 5 × 10–4 S/cm bei 25°C haben. Wenn ein elektrolytische Lösung tragendes Polymer eine Ionenleitfähigkeit unter dem obigen Wert hat, ist es schwierig, eine in der Praxis ausreichende Ionenleitfähigkeit von wenigstens 5 × 10–4 S/cm zu gewährleisten, wenn ein Verbundfilm durch Imprägnieren des porösen Verstärkungsmaterials mit dem elektrolytische Lösung tragenden Polymer gebildet wird.
  • Als ein elektrolytische Lösung tragendes Polymer kann ein beliebiges, ein intrinsischer Polymerelektrolyt, der keine flüssige Komponente enthält, und ein gelierter Elektrolyt, der eine flüssige Komponente enthält, verwendet werden, obgleich ein gelierter Elektrolyt im Hinblick auf die Ionenleitfähigkeit geeigneterweise verwendet wird. Das Polymerharz für das elektrolytische Lösung tragende Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt polare organische Polymerverbindungen, die eine Gelierung durchmachen, wenn sie mit einer polaren elektrolytischen Lösung imprägniert werden. Beispiele für das Polymerharz umfassen Polyalkylenoxide, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO) und ein Copolymer von PEO und Polypropylenoxid (PPO), Acrylharze, zum Beispiel Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), ein Copolymer aus PAN und PMMA und ein Copolymer (NSR) aus Acrylnitril und Styrol, halogenierte Harze, zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC) und ein Copolymer von Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polysaccharid-Polymere, zum Beispiel Pullulan und ein Methacrylat-enthaltendes Polymer oder Copolymer mit einer Ethylenoxid-Struktur, obgleich das Polymerharz nicht auf diese beschränkt werden soll. Im Hinblick auf die Einfachheit in einem Filmbildungsschritt ist es bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das direkt auf ein poröses Aramid-Verstärkungsmaterial angewendet werden kann, während es in einem fließfähigen Zustand (Lösungszustand) ist, um das poröse Verstärkungsmaterial mit dem Polymer zu imprägnieren.
  • Als eine polare organische Polymerverbindung für einen gelierten Elektrolyten ist eine Verbindung auf Polyvinylidenbasis, die als Hauptkomponente Polyvinylidenfluorid (PVdF) enthält, besonders bevorzugt, die einfach eine Imprägnierung durch Aufbringung erlaubt und ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit hat, zum Beispiel ein PVdF-Copolymer. Ein Comonomer, das zur Verwendung in Kombination geeignet ist, umfaßt Hexafluorpropylen (HFP), Perfluormethylvinylether (PFMV), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylfluorid und Tetrafluorethylen (TFE). Ein Bipolymer oder Terpolymer aus diesen Comonomeren und Vinylidenfluorid (VdF) ist in der vorliegenden Erfindung als Polymermaterial bevorzugt. Das Copolymerisationsverhältnis der Molarität von VdF liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 98 mol%. Wenn der molare prozentuale Anteil von VdF größer als 98 % ist, ist die Kristallinität des Polymer unerwünschterweise zu hoch, so daß die Löslichkeit desselben in verschiedenen Beschichtungslösungsmitteln abnimmt, und darüber hinaus nimmt unerwünschterweise der Quellgrad desselben in einer elektrolytischen Lösung ab. Wenn der obige molare prozentuale Anteil von VdF kleiner als 90 % ist, ist die Kristallinität des Polymers unerwünschterweise zu niedrig, so daß die mechanischen Eigenschaften des Polymers, das eine elektrolytische Lösung trägt, abnehmen.
  • Als eine elektrolytische Lösung, die zur Imprägnierung der obigen polaren organischen Polymerverbindung für den gelierten Elektrolyt verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Lösung eines Elektrolyten (z.B. Lithiumsalz) in einem polaren organischen Lösungsmittel (nicht-wäßriges Lösungsmittel (Weichmacher) zu verwenden (manchmal als "nicht-wäßrige elektrolytische Lösung" im folgenden bezeichnet), zu verwenden. Die Menge der elektrolytischen Lösung pro 100 Gew.-Teile des polaren organischen Polymers muß wenigstens 100 Gew.-Teile sein. Wenn die Menge der elektrolytischen Lösung weniger als 100 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, eine ausreichende Ionenleitfähigkeit sicherzustellen, wenn ein Verbundfilm durch Kombinieren des elektrolytische Lösung tragenden Polymers mit dem porösen Verstärkungsmaterial gebildet wird.
  • Das polare organische Lösungsmittel wird aus polaren organischen Lösungsmitteln mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, die im allgemeinen für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden, ausgewählt. Beispiele für das polare organische Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Butylencarbonat (BC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), γ-Butyrolacton (γ-BL), Sulfolan und Acetonitril. Die obigen polaren organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, wenigstens eines, ausgewählt aus PC, EC, γBL, DMC, DEC, MIEC oder DME, zu verwenden.
  • Der in den polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Elektrolyt umfaßt vorzugsweise quaternäres Ammoniumsalz, Alkalimetallionen, zum Beispiel Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Calciumsalz und Magnesiumsalz. Wenn es vorgesehen ist, eine Lithium-Sekundärbatterie zu produzieren umfaßt das Lithiumsalz insbesondere Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumbortetrafluorid, Lithiumhexafluorarsenat (LiRsF6), Lithiumtrifluorsulfonat (CF3SO3Li), Lithiumperfluormethylsulfonylimid [LiN(CF3SO2)2] und Lithiumperfluorethylsulfonylimid [LiN(C2F5SO2)2], obgleich das Lithium nicht darauf beschränkt werden sollte. Darüber hinaus können die obigen Lithiumsalze in Kombination verwendet werden. Das Lithiumsalz, das in dem obigen polaren organischen Lösungsmittel gelöst wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 M.
  • Das Verfahren zur Herstellung des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms der vorliegenden Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm der vorliegenden Erfindung kann produziert werden, indem das poröse Verstärkungsmaterial (A) mit hoher Festigkeit und hoher Gaspermeabilität, das eine durchschnittliche Dicke von 100 µm oder weniger, vorzugsweise 50 µm oder weniger hat, das eine Durchschlagfestigkeit von wenigstens 100 g, vorzugsweise wenigstens 200 g und eine Gaspermeabilität von 1,55 s/100 cm3·cm2 (10 s/100 cm3·in2) oder weniger hat, einen gelierten Elektrolyten (d.h. elektrolytische Lösung tragendes Polymer) tragen gelassen wird, wobei wenigstens 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des obigen Polymers (B) einer elektrolytischen Lösung, die eine Lösung eines Elektrolyten (z.B. Lithiumsalz) (c2) in dem polaren organischen Lösungsmittel (c1) ist, in einem Zustand, in dem das poröse Verstärkungsmaterial (A) mit dem gelierten Elektrolyt imprägniert ist, gehalten werden. Das Verfahren zur Bildung eines Verbundfilms durch Imprägnierung mit dem gelierten Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt, obgleich es bevorzugt ist, ein Verfahren der direkten Beschichtung und Imprägnierung des porösen Verstärkungsmaterials mit dem Polymer in einem fließfähigen (Lösungs-)Zustand zu verwenden, da der Verbundfilm industriell einfach produziert werden kann. Das obige Verfahren beinhaltet zum Beispiel die folgenden Verfahren.
    • ➀ Ein Verfahren der Bildung eines Verbundfilms, in dem das Polymerharz (polare organische Polymerverbindung) für einen gelierten Elektrolyten und die elektrolytische Lösung (c1 + c2) gemischt und unter Wärme gelöst werden, und das poröse Verstärkungsmaterial direkt mit dem resultierenden Dotierungsmittel im Lösungszustand beschichtet und imprägniert wird und zum Verfestigen gefüllt wird.
    • ➁ Verfahren der Bildung eines Verbundfilms, bei dem das Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten, die elektrolytische Lösung und ein flüchtiges Lösungsmittel, welches das Polymerharz lösen kann, vermischt und gelöst werden, das poröse Verstärkungsmaterial direkt mit dem resultierenden Dotierungsmittel in einem Lösungszustand direkt beschichtet und imprägniert wird und das flüchtige Lösungsmittel dann durch Trocknung entfernt wird.
    • ➂ Ein Verfahren der Bildung eines Verbundfilms, bei dem das Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten, ein Lösungsmittel, das das Polymerharz lösen kann und mit Wasser kompatibel ist, und ein Phasenseparator (Geliermittel oder porenbildendes Mittel) vermischt und gelöst werden, das poröse Verstärkungsmaterial mit dem resultierenden Dotierungsmittel im Lösungszustand direkt beschichtet und imprägniert wird, der resultierende Film in ein wäßriges Koagulationsbad eingetaucht wird, um das Polymer zu koagulieren, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird; und dann wird der resultierende Verbundfilm in eine Elektrolytlösung eingetaucht, um das Polymerharz eine Gelierung durchmachen zu lassen.
    • ➃ Ein Verfahren, bei dem das Polymerharz einer Gelierung unterzogen wird, wobei das Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten und ein wärmebeständiges Harz hoher Festigkeit zur Verstärkung miteinander vermischt und zusammen mit einem Lösungsmittel, das diese zwei Komponenten lösen kann und mit Wasser und einem Phasenseparator kompatibel ist, gelöst werden, wobei das resultierende Dotierungsmittel in einem Lösungszustand durch einen Schlitz ausgestoßen wird und in ein wäßriges Koagulationsbad eingetaucht wird, um den resultierenden Film zu koagulieren. Der Film wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und der resultierende Mischverbundfilm wird in eine elektrolytische Lösung eingetaucht, um das Polymerharz eine Gelierung durchmachen zu lassen.
  • Nachfolgend wird die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist eine Polymer-Sekundärbatterie, in der eine positive Elektrode mit einem positiven Elektrodenmaterial, das eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält und Metallionen einschließt und freisetzt (typischerweise Lithiumionen im folgenden), die aus einem Elektrolyten stammen, und eine negative Elektrode, die ein kohlenstoffhaltiges negatives Elektrodenmaterial hat, das eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält und Lithiumionen einschließt und freisetzt, durch den elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm miteinander verbunden sind, und die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung hat das charakteristische Merkmal, daß der die elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 5 × 10–4 S/cm bei 25°C hat, eine Durchschlagfestigkeit von mindestens 150 g und eine mechanische Wärmebeständigkeit von wenigstens 300°C hat, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm, der ein poröses Verstärkungsmaterial (A), das gebildet ist aus einem wärmebeständigen Harz hoher Festigkeit und das eine Dicke von 100 µm oder weniger hat, eine polare organische Polymerverbindung (B), die in dem porösen Verstärkungsmaterial gehalten wird, und eine elektrolytische Lösung (C), die ein polares organisches Lösungsmittel (c1) und einen Elektrolyten (c2) umfaßt und die integriert ist in die polare organische Polymerverbindung und in einem gelierten Zustand, umfaßt, ausgebildet ist, wobei der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm eine Dicke von 200 µm oder weniger hat, und außerdem die weiteren Merkmale, wie sie in dem angefügten Anspruch 1 spezifiziert sind, hat. Das poröse Verstärkungsmaterial (A), die polare organische Polymerverbindung (B) und die elektrolytische Lösung (C) werden vorzugsweise aus denen ausgewählt, die bereits erläutert wurden.
  • Nachfolgend wird jede Komponente der Sekundärbatterie erläutert werden.
  • (Positive Elektrode)
  • Die positive Elektrode in der vorliegenden Erfindung kann aus einer aktiven Substanz, die Ionen, typischerweise Lithiumionen, einschließt und freisetzt, einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, einem Bindemittelpolymer, das die elektrolytische Lösung hält und die aktive Substanz bindet, und einem stromabnehmenden Material bestehen.
  • Die obige aktive Substanz beinhaltet verschiedene Lithium-enthaltende Oxide und Chalkogen-Verbindungen. Die Lithium-enthaltenden Oxide umfassen Lithium-enthaltende Cobaltoxide zum Beispiel LiCoO2, Lithium-enthaltende Nickeloxide, zum Beispiel LiNiO2, Lithium-enthaltende Manganverbundoxide, zum Beispiel LiMn2O4 und ein Lithium enthaltendes amorphes Vanadiumpentoxid. Die Chalkogen-Verbindungen umfassen Titandisulfid und Molybdändisulfid.
  • Die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung kann aus denen ausgewählt werden, die bereits bezüglich des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms erläutert wurden.
  • Das Bindemittelpolymer zum Halten der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, das die aktive Substanz bindet, umfaßt Polyvinylidenfluorid (PVdF), PVdF-Copolymerharze, zum Beispiel ein Copolymer aus PVdF und Hexafluorpropylen (HFP), Perfluormethylvinylether (PFMV) oder Tetrafluorethylen, Fluor-enthaltende Harze, zum Beispiel Polytetrafluorethylen und einen Fluorkautschuk, Kohlenwasserstoff-Polymere, zum Beispiel Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Terpolymer, Carboxymethylcellulose und ein Polyimidharz, obgleich das Bindemittelpolymer nicht auf diese beschränkt werden soll. Die obigen Bindemittelpolymere können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Menge des Bindemittelpolymers pro 100 Gew.-Teile der aktiven Substanz liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Gew.-Teilen. Wenn die Menge des Bindemittelpolymers weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, kann in unerwünschte Weise keine ausreichende Bindungsfestigkeit zur Bindung der aktiven Substanz erhalten werden. wenn die obige Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, ist die Dichte der aktiven Substanz unerwünschterweise niedrig, und als Resultat ist die Energiedichte der Batterie vermindert.
  • Das stromabnehmende Material wird vorzugsweise aus Materialien ausgewählt, die bezüglich der Oxidationsstabilität hervorragend sind. Spezifische Beispiele dafür umfassen Aluminium, Edelstahl, Nickel und Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist Aluminium in Form einer Folie.
  • Die positive Elektrode in der vorliegenden Erfindung kann einen synthetischen Graphit, Carbon Black (Acetylenruß) oder ein Nickelpulver als elektrisch leitendes Hilfsmittel enthalten.
  • Obgleich keine spezifische Beschränkung darauf besteht, kann das Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode in der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Verfahren ausgewählt werden.
    • ➀ Ein Verfahren, bei dem vorbestimmte Mengen der aktiven Substanz, das Bindemittelpolymer und ein flüchtiges Lösungsmittel, das fähig ist, das Bindemittel zu lösen, vermischt und gelöst werden, um eine Paste der aktiven Substanz herzustellen; die Paste wird auf ein Stromabnehmermaterial aufgetragen, die resultierende Beschichtung wird unter Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels getrocknet, und die resultierende Beschichtung wird in eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung eingetaucht, damit die Beschichtung die elektrolytische Lösung halten kann.
    • ➁ Ein Verfahren, bei dem vorbestimmte Mengen der aktiven Substanz, das Bindemittelpolymer und ein wasserlösliches Lösungsmittel, das fähig ist, das Bindemittel aufzulösen, gemischt und gelöst werden, um eine aktive Substanz-Paste herzustellen; die Paste wird auf ein stromabnehmendes Material aufgetragen, die resultierende Beschichtung wird in ein wäßriges Koagulationsbad eingetaucht, um das Bindemittelpolymer zu koagulieren; die Beschichtung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und die Beschichtung wird in eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung eingetaucht, um so die Beschichtung die elektrolytische Lösung halten zu lassen.
    • ➂ Ein Verfahren, bei dem vorbestimmte Mengen der aktiven Substanz, das Bindemittelpolymer, ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, das fähig ist, das Bindemittel aufzulösen, und eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung gemischt und gelöst werden, um eine aktive Substanz-Paste herzustellen; die Paste wird auf ein stromabnehmendes Material aufgetragen und dann wird die resultierende Beschichtung getrocknet, um nur das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, wodurch ein Film einer positiven Elektrode, die die elektrolytische Lösung hält, direkt gebildet wird.
  • (Negative Elektrode)
  • Nachfolgend wird die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung erläutert. Typischerweise kann die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung aus einer kohlenstoffhaltigen aktiven Substanz, die Ionen, typischerweise Lithiumionen, einschließt und freisetzt, einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, einem Bindemittelpolymer, welches die elektrolytische Lösung hält und die aktive Substanz bindet und einem stromabnehmenden Material bestehen.
  • Die obige kohlenstoffhaltige aktive Substanz enthält ein Produkt, das durch Sintern einer organischen Polymerverbindung, zum Beispiel Polyacrylnitril, ein Phenolharz, ein Phenol-Novolak-Harz oder Cellulose, erhalten wird, ein Produkt, das durch Sintern von Koks oder Teer erhalten wird, und kohlenstoffhaltige Materialien, die typischerweise als synthetischer Graphit und natürlicher Graphit angegeben werden.
  • Die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung kann aus denen ausgewählt werden, die bezüglich des obigen elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms erläutert wurden.
  • Das Bindemittelpolymer, welches die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält und die aktive Substanz bindet, kann aus denen ausgewählt werden, die bezüglich der obigen positiven Elektrode erläutert wurden.
  • Die Menge des Bindemittelpolymers pro 100 Gew.-Teile der aktiven Substanz liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Gew.-Teilen. Wenn die Menge des Bindemittelpolymers kleiner als 3 Gew.-Teile ist, kann in unerwünschter Weise keine ausreichende Bindungsstelle zum Binden der aktiven Substanz erhalten werden. Wenn die obige Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die Dichte der aktiven Substanz in der negativen Elektrode in unerwünschter Weise ab, was in einer Abnahme der Energiedichte der Batterie resultiert.
  • Das stromabnehmende Material ist vorzugsweise aus Materialien ausgewählt, die bei der Reduktionsstabilität ausgezeichnet sind. Spezifische Beispiele dafür umfassen Kupfermetall, Edelstahl, Nickel und Kohlenstoff. Kupfermetall in Form einer Folie ist besonders bevorzugt.
  • Außerdem kann die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung einen synthetischen Graphit, Ruß (Acetylenschwarz) oder ein Nickelpulver als elektrisch leitfähiges Hilfsmittel enthalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode in der vorliegenden Erfindung kann aus solchen Verfahren ausgewählt werden, die im Zusammenhang mit der obigen positiven Elektrode erläutert wurden, obgleich keine Beschränkung darauf besteht.
  • (Batterieherstellung)
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung erläutert werden. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat das charakteristische Merkmal, daß ein Batterieelement ohne ein Nachverfahren der Imprägnierung mit einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung durch Stapeln der positiven Elektrode, die die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung enthält, des elektrolytische Lösung tragenden Polymerverbundfilms und der negativen Elektrode, die die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung enthält, und Laminieren dieser mit einem thermischen Preß-Binde-Verfahren gebildet werden kann.
  • Außerdem hat das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auch das weitere Merkmal, daß die Temperatur für das Preßbinden infolge eines Schmelzpunktabfalls verringert werden kann, indem das thermische Preßbinden unter Verwendung des elektrolytische Lösung tragenden Polymerverbundfilms in einem Zustand durchgeführt wird, in dem der Polymerfilm die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung trägt, und daß der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm während des thermischen Preßbindens nicht zusammenfällt, da der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm ein Verbundfilm ist, der einen wärmebeständigen Träger hoher Festigkeit hat.
  • Das thermische Preßbindeverfahren ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, da verschiedene Verfahren verwendet werden können. Es kann beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung einer Warmwalze, zum Beispiel ein Doppelwalzenlaminator, verwendet werden. Die Temperatur wird für das thermische Preßbinden auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C eingestellt. Wenn die Temperatur des Preßbindens niedriger als Raumtemperatur ist, ist das Bonden von Elektroden und dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerverbundfilm nicht ausreichend. Wenn die Preßbindetemperatur höher als 150°C ist, ist das Auftreten einer Zersetzung des Elektrolyten unter Wärme oder einer Zersetzungsreaktion zwischen dem negativen Elektrodenmaterial und der elektrolytischen Lösung wahrscheinlich. Die Preßbindetemperatur liegt vorzugsweise im Bereich 30°C bis 120°C.
  • Die Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung hat das charakteristische Merkmal, daß die positive Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm aneinander gebondet sind und die negative Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm aneinander gebondet sind, jeweils mit einer Schälfestigkeit von mindestens 9,8 N/m (10 gf/cm), so daß eine ausgezeichnete Grenzflächenbindung erreicht wird. Die Schälfestigkeit, wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten wird.
  • Eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode und ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm, die aneinander gebondet sind, werden unter Herstellung eines rechteckigen Teststücks mit einer Breite von 3 cm und einer Länge von 6 cm geschnitten, und die Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm des Teststücks werden mit einer Rate von 10 cm/Minuten nach einem 180°-Schältestverfahren abgelöst. In diesem Fall wird eine durchschnittliche Schälfestigkeit (N/m, gf/cm) pro Breiteeinheit als Schälfestigkeit genommen.
  • Wenn der obige Wert kleiner als 9,8 N/m (10 gf/cm) ist, ist die Grenzflächenbindung zwischen der Elektrode und dem elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm unzureichend, eine Zunahme bei der Grenzflächenimpedanz wird leicht verursacht oder es tritt leicht eine Grenzflächentrennung durch Handhabung während der Produktion einer Batterie oder Wiederaufladung und Entladung, die wiederholt werden, auf.
  • Wie aus den obigen Erläuterungen zu verstehen ist, ist die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eine Sekundärbatterie, in der die positive Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm aneinander gebondet sind, und die negative Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm aneinander gebondet sind, und zwar jeweils mit einer Schälfestigkeit von mindestens 9,8 N/m (10 gf/cm).
  • Ganz besonders bevorzugt ist eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie, in der der Gehalt an gelierte elektrolytische Lösung tragenden Polymer in dem Elektrolyt-tragenden Polymerfilm 30 bis 85 Gew.% ist und die durchschnittliche Filmdicke des elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilms 1,05- bis 2,0-mal so groß ist wie die mittlere Dicke des porösen Verstärkungsmaterials (A), da die obige Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie eine hohe Sicherheit hat, wenn sie überladen wird.
  • Die obige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren produziert werden, wie es oben erläutert wurde, obgleich es besonders bevorzugt ist, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die positive Elektrode, die die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält, der Elektrolyt-tragende Polymerfilm, der die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält, und die negative Elektrode, die die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält, in dieser Reihenfolge gestapelt werden und der resultierende Satz durch das thermische Preßbindeverfahren laminiert wird.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen detaillierter erläutert.
  • Beispiel 1
  • <Poröses Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid>
  • Kontinuierliche Filamente aus nicht-kristallinem m-Aramid mit einer Größe von 3 Denier wurden als Bindemittel zu kurzen Filamenten aus kristallisiertem m-Aramid mit einer Größe von 1,39 × 10–4 g/m (1,25 Denier) gegeben, und es wurde ein Film mit einem Basisgewicht von 19 g/m2 durch ein Trockenpapierherstellungsverfahren daraus hergestellt und einer Kalandrierwalze unterworfen, um so ein Sheet aus Vliesstoff zu erhalten. Der so erhaltene Träger hatte die folgenden Eigenschaften: eine mittlere Dicke von 36 µm, eine Dichte von 0,53 g/cm3, eine Porosität von 62 %, eine Gaspermeabilität von 6,2 ms/100 cm3·cm2 (0,04 s/100 cm3·in2), eine Durchschlagfestigkeit von 330 g und eine MacMullin-Zahl von 2,4.
  • <Bildung eines Verbundfilms durch Kombinieren von geliertem Elektrolyt>
  • Als Polymerharz (polare organische Polymerverbindung) für einen gelierten Elektrolyten wurde ein PVdF-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von PVdF und 5 mol%, bezogen auf PVdF, Hexafluorpropylen (HFP), verwendet. Zu 100 Gew.-Teilen des obigen Polymers wurden 300 Gew.-Teile einer elektrolytischen Lösung von 1 M LiBF4in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) gegeben und außerdem wurde Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel zugesetzt. Das obige Polymer wurde darin gelöst, um ein Dotierungsmittel mit einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten. Das obige poröse Verstärkungsmaterial, das aus Aramid hergestellt worden war, wurde mit dem Dotierungsmittel bzw. Dope-Mittel beschichtet und imprägniert, dann wurde THF bei 50°C abgetrocknet, wodurch ein elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm erhalten wurde. Der Film hatte eine Gesamthaltekapazität von 108 phr für die elektrolytische Lösung und eine Intensivhaltekapazität von 78 phr für die elektrolytische Lösung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dasselbe Dotierungsmittel für einen gelierten Elektrolyten wie das in Beispiel 1 verwendete wurde auf einen Siliconbeschichteten Trennfilm ohne Verwendung des porösen Verstärkungsmaterials, das aus Aramid hergestellt war, aufgetragen, um einen Nicht-Verbundfilm, gebildet aus dem gelierten Elektrolyten, zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Film wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gebildet, außer daß 100 Gew.-Teile der elektrolytischen Lösung zu 100 Gew.-Teilen des Polymerharzes für einen gelierten Elektrolyten gegeben wurden, wodurch ein Nicht-Verbundfilm, gebildet aus dem gelierten Elektrolyten, erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm, kombiniert mit demselben porösen Verstärkungsmaterial, das aus Aramid hergestellt war, wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß die Menge der elektrolytischen Lösung pro 100 Gew.-Teile des Polymerharzes für einen gelierten Elektrolyten in 80 Gew.-Teile geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein poröses Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid, wurde durch ein Trockenpapierherstellungsverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Basisgewicht des porösen Verstärkungsmaterials, hergestellt aus Aramid, in 7 g/m2 geändert wurde. Der erhaltene Träger hatte die folgenden Eigenschaften: eine mittlere Dicke von 20 µm, eine Dichte von 0,51 g/cm3, eine Porosität von 63 %, eine Gaspermeabilität von 1,55 ms/100 cm3/100 cm3·cm2 (0,01 s/100 cm3·in2), eine Durchschlagfestigkeit von 85 g und eine MacMullin-Zahl von 1,6. Der obige Träger wurde verwendet und es wurde ein Verbundfilm, kombiniert mit demselben gelierten Elektrolyt wie der in Beispiel 1, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Beispiel 2
  • Ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm, kombiniert mit dem porösen Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten durch ein Polymer ersetzt wurde, das durch Copolymerisieren von PVdF und 8,7 mol%, bezogen auf PVdF, HFP erhalten wurde, und daß die Menge der elektrolytischen Lösung pro 100 Gew.-Teile des Polymerharzes in 250 Gew.-Teile geändert wurde. Der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm hatte eine Gesamthaltekapazität von 93 phr für die elektrolytische Lösung und eine Intensivhaltekapazität von 78 phr für die elektrolytische Lösung.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Wie in Beispiel 2 wurde ein Nicht-Verbundfilm, gebildet aus einem gelierten Elektrolyt, in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, ohne daß ein aus Aramid hergestelltes poröses Verstärkungsmaterial verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Als ein poröses Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid, wurden kurze Filamente aus kristallisiertem m-Aramid mit einer Größe von 1,39 × 10–4 g/m (1,25 Denier) und m-Aramid-Fibrid (synthetische pulpeförmige Partikel) in einem Mischverhältnis von 7/3 (Gewichtsverhältnis) gemischt, es wurde eine verdünnte wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die Aufschlämmung wurde zu einem nassen Sheet mit einem Basisgewicht von 37 g/m2 geformt. Das erhaltene nasse Sheet wurde einer Kalandrierwalze unterworfen, um ein papierartiges Sheet zu erhalten. Der erhaltene Träger hatte die folgenden Eigenschaften: eine mittleren Dicke von 58 µm, eine Dicke von 0,62 g/cm3, eine Porosität von 51 %, eine Gaspermeabilität von 4,5 s/100 cm3·cm2 (29 s/100 cm3·in2), eine Durchschlagfestigkeit von 630 g und eine MacMullin-Zahl von 10,0.
  • Es wurde ein Versuch gemacht, um das obige poröse Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid, mit demselben Polymerdotierungsmittel für einen gelierten Elektrolyten wie das in Beispiel 2 zu imprägnieren, obgleich die Imprägnierung des aus Aramid hergestellten porösen Verstärkungsmaterials nicht vollständig in das Innere des Materials durchgeführt wurde, so daß kein guter Verbundelektrolyt gebildet wurde.
  • Beispiel 3
  • Polyacrylnitril (PAN) wurde als ein Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten verwendet. 12 Gew.-Teile PAN, 55 Gew.-Teile EC, 27 Gew.-Teile PC und 8 Gew.-Teile LiBF4 wurden leicht vermischt und bei 120°C gelöst, um ein Beschichtungsdotierungsmittel herzustellen. Dasselbe aus Aramid hergestellte poröse Verstärkungsmaterial wie das in Beispiel 1 wurde mit dem Dotierungsmittel beschichtet und imprägniert, während das Dotierungsmittel eine Temperatur von 120°C hatte; das dotierte poröse Verstärkungsmaterial wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Dotierungsmittel zu gelieren, wodurch ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm kombiniert mit dem aus Aramid hergestellten porösen Verstärkungsmaterial erhalten wurde. Der Film hatte eine Gesamthaltekapazität von 127 phr für die elektrolytische Lösung und eine Intensivhaltekapazität von 83 phr.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Nicht-Verbundfilm eines PAN-gelierten Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das aus Aramid hergestellte poröse Verstärkungsmaterial nicht verwendet wurde.
  • Beispiel 4
  • Als Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten wurde ein PVdF-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von PVdF und 5,3 mol%, bezogen auf PVdF, Perfluormethylvinylether (PFMV), verwendet. Zu 72 Gew.-Teilen des Polymerharzes wurden 262 Gew.-Teile Dimethylacetamid (DMAc) und 66 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 gegeben, und das Gemisch wurde unter Wärme bei 60°C unter Herstellung eines Beschichtungsdotierungsmittels gelöst. Dasselbe aus Aramid hergestellte poröse Verstärkungsmaterial wie das in Beispiel 1 wurde mit dem oben erhaltenen Dotierungsmittel beschichtet und imprägniert und der resultierende Film wurde in eine wäßrige 50%ige DMAc-Lösung eingetaucht, um den Film zu koagulieren. Der resultierende Film wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein trockener Verbundfilm erhalten wurde, der aus dem porösen Verstärkungsmaterial, hergestellt aus Aramid, und dem PVdF-Copolymer gebildet worden war. Der erhaltene trockene Verbundfilm wurde in eine Lösung von 1 M LiBF4 in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) eingetaucht, um einen elektrolytische Lösung tragenden Polymerverbundfilm, imprägniert mit der elektrolytischen Lösung, zu bilden. Der Film hatte eine Gesamthaltekapazität von 104 phr für die elektrolytische Lösung und eine Intensivhaltekapazität von 70 phr dafür.
  • Beispiel 5
  • Als ein Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten wurde ein PVdF-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von PVdF und 9,0 mol% PFMV, bezogen auf PFMV, bereitgestellt. Dann wurde ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm in derselben Weise wie in Beispiel hergestellt, außer daß das Polymerharz durch das obige Polymerharz ersetzt wurde. Der Film hatte eine Gesamthaltekapazität von 108 phr für die elektrolytische Lösung und eine Intensivhaltekapazität von 75 phr für diese.
  • Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Elektrolytfilme wurden gemessen, wie es bereits in der vorliegenden Beschreibung erläutert wurde. Tabelle 1 zeigt die Resultate. Tabelle 1
    Figure 00360001
    • Bsp. = Beispiel, Vgl.-bsp. = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00370001
    • Bsp. = Beispiel, Vgl.-bsp. = Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 6
  • [Elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm]
  • <Poröses Aramid-Verstärkungsmaterial>
  • Kontinuierliche Filamente aus nicht-kristallinem m-Aramid mit einer Größe von 3,3 × 10–4 g/m (3 Denier) wurden als Bindemittel zu kurzen Filamenten aus kristallisiertem m-Aramid mit einer Größe von 1,39 × 10–4 g/m (1,25 Denier) gegeben, und ein Film mit einem Basisgewicht von 19 g/m2 wurde durch ein Trockenpapierherstellungsverfahren darauf gebildet und einer Kalandrierwalze unterzogen, um ein Vliesstoff-Sheet zu erhalten. Das so erhaltene Verstärkungsmaterial hatte die folgenden Eigenschaften: eine mittlere Dicke von 63 µm, eine Dichte von 0,53 g/cm3, eine Porosität von 62 %, eine Gaspermeabilität von 6,2 ms/100 cm3·cm2 (0,04 s/100 cm3·in2), eine Durchschlagfestigkeit von 330 g und eine MacMillan-Zahl von 2,4.
  • <Polymersynthese>
  • Ein aus Edelstahl hergestellter Druckreaktor wurde mit 2,1 g Perfluormethylvinylether (PFMV), 30 ml Trichlortrifluorethan (CFC113) und 1 ml einer 5%igen Heptafluorbutylperoxid-Lösung in CFC113 beschickt, und die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor auf –78°C abgekühlt, um ein Vakuum anzulegen. 18,4 g Vinylidenfluorid (VdF) wurde in den Reaktor gefüllt, und es wurde eine Polymerisation durch Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für 20 Stunden durchgeführt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in DMSO gelöst und durch NMR auf das Copolymerzusammensetzungsverhältnis analysiert, um ein Molverhältnis VdF/FMVE = 95,7/4,3 zu zeigen.
  • <Bildung eines Verbundfilms durch Kombinieren von geliertem Elektrolyt>
  • Als Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten wurde ein PVdF-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von PVdF und 5,3 mol%, bezogen auf PVdF, Perfluormethylvinylether (PFMV), verwendet. Zu 100 Gew.-Teilen des obigen Polymers wurden 300 Gew.-Teile einer elektrolytischen Lösung von 1 M LiBF4 in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) gegeben und außerdem wurde Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel zugesetzt. Das obige Polymer wurde darin gelöst, um ein Dotierungsmittel mit einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten. Das obige poröse Aramid-Verstärkungsmaterial wurde mit dem Dotierungsmittel beschichtet und imprägniert und THF wurde bei 50°C abgedampft, um einen elektrolytische Lösung tragenden Polymerverbundfilm zu erhalten. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften: eine durchschnittliche Dicke von 45 µm (eine 4 bis 5 µm dicke Polymerelektrolytschicht war an jeder Oberfläche des Verbundfilms vorhanden), eine Durchschlagfestigkeit von 443 g, eine Ionenleitfähigkeit von 1,3 × 10–3 S/cm (25°C) und eine TMA-Wärmebeständigkeit > 400°C.
  • [Positive Elektrode]
  • Eine Paste eines positiven Elektrodenmaterials wurde aus 85 Gew.-Teilen eines Lithiumcobaltats (LiCoO2, geliefert durch Kansai Syokubai), 5 Gew.-Teilen Ruß und einer Lösung von 12 Gew.% PVdF in N-Methylpyrrolidon (NMP), wobei diese Lösung Polyvinylidenfluorid (PVdF) in einem Trockengewicht von 10 Gew.-Teilen liefern soll, hergestellt. Die erhaltene Paste wurde auf eine 20 µm dicke Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet, wodurch eine 120 µm dicke positive Elektrodenbeschichtung erhalten wurde. Die erhaltene positive Elektrode wurde in einer Lösung von 1M LiBF4 in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) eingetaucht, um eine positive Elektrode zu bilden, die die elektrolytische Lösung hält.
  • [Negative Elektrode]
  • Eine Paste eines negativen Elektrodenmaterials wurde aus 90 Gew.-Teilen Mesophasenkohlenstoff-Mikroperlen (MCMB, geliefert von Osaka Gas Chemical) als Kohlenstoff-haltiges negatives Elektrodenmaterial und einer Lösung von 12 Gew.% PVdF in NMP, wobei diese Lösung Polyvinylidenfluorid (PVdF) in einem Trockengewicht von 10 Gew.-Teile liefern sollte, hergestellt. Die erhaltene Paste wurde auf eine 18 µm dicke Kupferfolie aufgebracht und getrocknet, wodurch eine 125 µm dicke negative Elektrodenbeschichtung erhalten wurde. Die erhaltene negative Elektrode wurde in eine Lösung von 1 M LiBF4 in PC/EC /1/1 (Gewichtsverhältnis)) eingetaucht, um eine negative Elektrode zu bilden, die die elektrolytische Lösung hält.
  • [Batterieherstellung]
  • Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm wurden jeweils zu einer Größe von 3 cm × 6 cm geschnitten und die so hergestellte positive Elektrode, der so hergestellte elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm und die negative Elektrode wurden in dieser Reihenfolge gestapelt. Der resultierende Satz wurde bei 80°C mit einem Doppelwalzenlaminator thermisch preßgebunden. Ein Batterieelement (positive Elektrode/elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm/negative Elektrode-Laminat), das in derselben Weise wie oben hergestellt worden war, wurde einem 180°-Abschältest unterzogen, um zu zeigen, daß die positive Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm bei 29,6 N/m (30 gf/cm) aneinander gebondet waren und daß die negative Elektrode und derselbe Polymerfilm bei 21,7 N/m (22 gf/cm) gebondet waren. Es wurde somit gesehen, daß eine ausgezeichnete Grenzflächenbindung erreicht wurde. Ein Edelstahl-Sheet-Ende wurde an jedem stromabnehmenden Material des so erhaltenen Batterieelements befestigt, und es wurde eine folienförmige Batterie hergestellt, indem ein Polyethylen/Aluminium/Polyethylenterephthalat-Laminatsheet (Dicke 50 µm) laminiert wurde. Die erhaltene Batterie wurde bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 geladen und entladen. In diesem Fall wurde das Laden zu 4,2 V durchgeführt und das Entladen wurde bei 2,7 V beendet. Die Anfangsentladung zeigte eine Stromeffizienz von 80 % und es war wiederholtes Laden und Entladen möglich. Außerdem war die Entladungsmenge pro negative Elektrodengewicht 200 mAh/g.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • [Elektrolytische Lösung tragender Polymerfilm]
  • Ein Nicht-Verbindfilm eines gelierten Elektrolytenfilms wurde alleine gebildet, indem dasselbe Dotierungsmittel für einen gelierten Elektrolyten wie das in Beispiel 6 auf einen Silicon-beschichteten Trennfilm aufgebracht wurde, ohne daß das poröse Aramid-Verstärkungsmaterial verwendet wurde. Der erhaltene Film hatte die folgenden Eigenschaften: eine Filmdicke von 45 µm, eine Durchschlagfestigkeit von 20 g, eine Ionenleitfähigkeit von 2,5 × 10–3 S/cm und eine TMA-Wärmebeständigkeitstemperatur von 100°C. Im Vergleich zu den in Beispiel 6 erhaltene Film hatte der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Film eine gute Leitfähigkeit, während er bezüglich der Durchschlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit schlecht war.
  • [Batterieherstellung]
  • Es wurde ein Versuch gemacht, ein Batterieelement aus derselben positiven Elektrode und negativen Elektrode wie die in Beispiel 6 und den Elektrolyt-tragenden Polymerfilm in diesem Vergleichsbeispiel mit einem Doppelwalzenlaminator in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 herzustellen. Da allerdings der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm keine ausreichende mechanischen Eigenschaften hatte, war der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm kollabiert, und es konnte kein gutes Batterieelement hergestellt werden.
  • Beispiel 7
  • [Elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm]
  • Ein elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß das Polymerharz für einen gelierten Elektrolyten durch ein Polymer (VdF-HFP) ersetzt wurde, das durch Copolymerisieren von VdF und 5 mol%, bezogen auf VdF, Hexafluorpropylen (HFP) erhalten wurde. Der erhaltene Elektrolytfilm hatte die folgenden Eigenschaften: eine mittlere Dicke von 45 µm (eine 4 bis 5 µm dicke Polymerelektrolytschicht an jeder Oberfläche des Verbundfilms vorhanden), eine Durchschlagfestigkeit von 450 g, eine Ionenleitfähigkeit von 1,3 × 10–3 S/cm (25°C) und eine TMA-Wärmebeständigkeitstemperatur von > 400°C.
  • [Positive Elektrode]
  • Eine Paste aus einem positiven Elektrodenmaterial wurde aus 85 Gew.-Teilen eines Lithiumcobaltats (LiCoO2, geliefert von Kansai Syokubai), 5 Gew.-Teilen Ruß und einer 12 Gew.%igen Lösung von VdF-HFP in Tetrahydrofuran (THF), die VdF-HFP (als Bindemittel in dem obigen Polymerelektrolyt verwendet) in einem Trockengewicht von 10 Gew.-Teilen zu erhalten und 20 Gew.-Teile einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung von 1 M LiBF4 in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) hergestellt. Die erhaltene Paste wurde auf eine 20 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen und bei 50°C zur Entfernung von THF getrocknet, wodurch eine 120 µm dicke positive Beschichtung erhalten wurde, die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung enthält.
  • [Negative Elektrode]
  • Eine Paste eines negativen Elektrodenmaterials wurde aus 90 Gew.-Teilen Mesophasenkohlenstoff-Mikroperlen (MCMB, geliefert von Osaka Gas Chemical) als kohlenstoffhaltiges negatives Elektrodenmaterial und einer 12 Gew.%igen Lösung von VdF-HFP in Tetrahydrofuran (THF), die VdF-HFP (als Bindemittel in dem obigen Polymerelektrolyt verwendet) in einem Trockengewicht von 10 Gew.-Teilen ergab, und 20 Gew.- Teilen einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung von 1 M LiBF4 in PC/EC (1/1 (Gewichtsverhältnis)) hergestellt. Die erhaltene Paste wurde auf eine 18 µm dicke Kupferfolie aufgetragen und bei 50°C zur Entfernung von THF getrocknet, wodurch eine 125 µm dicke negative Elektrodenbeschichtung erhalten wurde, die die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung hält.
  • [Batterieherstellung]
  • Ein Batterieelement, gebildet aus einem positive Elektrode/elektrolytische Lösung-tragender Polymerfilm/negative Elektrode-Laminat, und eine folienförmige Batterie mit dem obigen Batterieelement in Aluminiumlaminatfilmen versiegelt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die positive Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm mit 34,3 N/m (35 gf/cm) aneinander gebunden waren und daß die negative Elektrode und derselbe Polymerfilm mit 23,5 N/m (24 gf/cm) aneinander gebunden waren. Es wurde somit gesehen, daß eine ausgezeichnete Grenzflächenbindung erreicht wurde. Die erhaltene folienförmige Batterie wurde mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 in derselben Weise wie in Beispiel 6 beladen und entladen, und es wurde festgestellt, daß wiederholte Ladung und Entladung möglich waren. In diesem Fall hatte die Anfangsentladung eine Stromeffizienz von 79 % und außerdem war die Entladungsmenge pro negatives Elektrodenkohlenstoffgewicht 196 mAh/g.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • [Elektrolyt-tragender Verbundfilm]
  • Dasselbe poröse Aramid-Verstärkungsmaterial und derselbe Polymerelektrolyt-Dotierungsmittel wie die in Beispiel 7 wurden bereitgestellt und es wurde eine elektrolytische Lösung tragender Polymerverbundfilm, in dem das Verstärkungsamterial mit einem elektrolytische Lösung tragenden Polymer imprägniert war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. In diesem Fall war jedoch die Menge des elektrolytische Lösung tragenden Polymers, die für die Imprägnierung des Verstärkungsmaterials verwendet wurde, verringert. Daher hatte der Verbundfilm eine mittlere Dicke v on 36 µm, welches fast dieselbe war wie die Dicke der Verstärkungsmaterials alleine. Das Verstärkungsmaterial war jeder Oberfläche des Verbundfilms teilweise freigelegt. Andere Eigenschaften des Verbundfilms waren wie folgt: Durchschlagfestigkeit 428 g, Ionenleitfähigkeit 1,1 × 10–3 S/cm (25°C) und eine TMA-Wärmebeständigkeitstemperatur von > 400°C.
  • [Batterieherstellung]
  • Der obige elektrolytische Lösung tragende Polymerverbundfilm und dieselbe positive Elektrode und dieselbe negative Elektrode wie die in Beispiel 7 wurden mit einem Doppelwalzenlaminator in derselben Weise wie in Beispiel 6 thermisch preßgebunden. Dieses laminierte Element wurde einem Schältest unterzogen, um zu zeigen, daß die positive Elektrode und der elektrolytische Lösung tragende Polymerfilm eine mittlere Schälfestigkeit so niedrig wie 4,9 N/m (5 gf/cm) haben und daß die negative Elektrode und derselbe Polymerfilm eine mittlere Schälfestigkeit so niedrig wie 2,9 N/m (3 gf/cm) haben. Es wurde visuell beobachtet, daß die positive Elektrode und die negative Elektrode Bereiche hatten, die überhaupt nicht mit dem elektrolytische Lösung tragenden Film gebondet waren (hatten keine Verbindung), und es wurde demnach festgestellt, daß keine ausgezeichnete Grenzflächenbindung erreicht war.
  • Effekt der Erfindung
  • Wie oben detailliert erläutert wurde, kann die vorliegende Erfindung einen elektrolytische Lösung tragenden Polymerfilm hoher Sicherheit bereitstellen, der hohe Ionenleitfähigkeit, eine hohe Kurzschlußpräventionsstärke und eine hohe mechanische Wärmebeständigkeit hat und der für eine Polymer-Sekundärbatterie verwendbar ist.

Claims (20)

  1. Elektrolytlösung-tragender Polymerfilm, umfassend ein poröses Verstärkungsmaterial (A), das gebildet ist aus einem aromatischen Polyamid und ein dreidimensionaler Netzwerkfilm mit einer Dicke von 100 µm oder weniger ist und eine Gasdurchlässigkeit von 1,55 s/100 cm3·cm2 (10 s/100 cc·in2) oder weniger hat, eine polare organische Polymerverbindung (B), die in dem porösen Verstärkungsmaterial gehalten wird, und eine Elektrolytlösung (C), die ein polares organisches Lösungsmittel (c1) und einen Elektrolyten (c2) umfaßt und die integriert ist in die polare organische Polymerverbindung und in einem gelierten Zustand vorliegt, wobei der Elektrolytlösung-tragende Polymerfilm eine Dicke von 200 µm oder weniger hat, eine Ionenleitfähigkeit von mindestens 5 × 10–4 S/cm bei 25°C, eine Durchschlagfestigkeit von mindestens 150 g und eine mechanische Wärmebeständigkeit von mindestens 300°C aufweist und die Filmoberfläche bedeckt ist mit Elektrolytlösung-tragendem Polymer in einem Gelzustand.
  2. Film von Anspruch 1, in dem das poröse Verstärkungsmaterial (A) ein dreidimensionaler Netzwerkfilm mit einer Dicke von 50 µm oder weniger und einer Durchschlagfestigkeit von mindestens 100 g ist.
  3. Film von Anspruch 1 oder 2, in dem das poröse Verstärkungsmaterial (A) ein Vliesstoff, ein Gewebe oder eine Faser ist.
  4. Film von Anspruch 3, in dem das poröse Verstärkungsmaterial (A) ein Sheet in Form eines Vliesstoffs mit einem Flächengewicht von 8 bis 35 g/m2 ist.
  5. Film von Anspruch 2, in dem das poröse Verstärkungsmaterial (A) ein poröser dünner Film mit einer MacMullin-Zahl von 5 oder weniger ist.
  6. Film von Anspruch 1, in dem die polare organische Polymerverbindung (B) eine Polyvinylidenfluoridverbindung ist.
  7. Film von Anspruch 6, in dem die Polyvinylidenfluoridverbindung ein Copolymer ist, das aus Vinylidenfluorid und einem Perfluoro-niederalkyl-vinylether als Hauptkomponenten gebildet ist.
  8. Film von Anspruch 7, in dem der Perfluoro-niederalkyl-vinylether Perfluoromethyl-vinylether ist.
  9. Film von Anspruch 8, in dem die Polyvinylidenfluoridverbindung ein Copolymer ist, das aus Vinylidenfluorid (VdF) und Perfluoromethyl-vinylether (PFMV) in einem molaren VdF/PFMV-Verhältnis von 98/2 bis 90/10 gebildet ist.
  10. Film von Anspruch 6, in dem die Polyvinylidenfluoridverbindung ein Copolymer ist, das aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen als Hauptkomponenten gebildet ist.
  11. Film von Anspruch 10, in dem die Polyvinylidenfluoridverbindung ein Copolymer ist, das aus Vinylidenfluorid (VdF) und Hexafluoropropylen (HFP) in einem molaren VdF/HFP-Verhältnis von 98/2 bis 90/10 gebildet ist.
  12. Film von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem das polare organische Lösungsmittel (c1) mindestens eine Flüssigkeit ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und γ-Butyrolacton.
  13. Film von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der Elektrolyt (c2) mindestens ein Elektrolyt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumbortetrafluorid, Lithiumtrifluorsulfonat, Lithiumperfluormethylsulfonylimid und Lithiumperfluorethylsulfonylimid.
  14. Film von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem mindestens 100 phr, bezogen auf die polare organische Polymerverbindung (B), der Elektrolytlösung (C) geträgert ist.
  15. Film von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, in dem das Elektrolytlösung-tragende Polymer eine Dicke (a) und das poröse Verstärkungsmaterial eine Dicke (b) in einem Dickenverhältnis a/b von 1,05 bis 2,0 hat.
  16. Film von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, in dem der Film eine Gesamthaltekapazität von mindestens 80 phr der Elektrolytlösung und eine Intensivhaltekapazität von 50 %, bezogen auf die Gesamthaltekapazität, besitzt.
  17. Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie, in der eine positive Elektrode mit einem positiven Elektrodenmaterial, das eine Elektrolytlösung hält und Lithiumionen einschließt und freisetzt, und eine negative Elektrode mit einem kohlenstoffhaltigen negativen Elektrodenmaterial, das eine Elektrolytlösung hält und Lithiumionen einschließt und freisetzt, miteinander durch einen Elektrolytlösung-tragenden Polymerfilm von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 verbunden sind.
  18. Batterie von Anspruch 17, in der die positive Elektrode und der Elektrolytlösung-tragende Polymerfilm aneinander gebondet sind und die negative Elektrode und der Elektrolytlösung-tragende Polymerfilm aneinander gebondet sind, jeweils mit einer Schälfestigkeit von mindestens 9,81 N/m (10 gf/cm).
  19. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie, welches das Stapeln einer positiven Elektrode, die Elektrolyt hält, eines Elektrolytlösung-tragenden Polymerfilms von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, der Elektrolyt hält, und einer negativen Elektrode, die Elektrolyt hält, in dieser Reihenfolge und ihr Laminieren mit einem thermischen Preßbindeverfahren umfaßt.
  20. Verfahren von Anspruch 19, in dem der Elektrolytlösung-tragende Polymerfilm einen Gehalt an geliertem Elektrolyten-tragendem Polymer von 30 bis 85 Gew.% hat und der Elektrolytlösung-tragende Polymerfilm eine mittlere Dicke hat, die 1,05 bis 2,0 mal so groß ist wie die mittlere Dicke des porösen Verstärkungsmaterials (A).
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