DE102016111204A1

DE102016111204A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte und Elektrodenplatte

Info

Publication number: DE102016111204A1
Application number: DE102016111204.6A
Authority: DE
Inventors: Hiroya Umeyama; Tatsuya Hashimoto; Yusuke Fukumoto; Naoto ONODERA; Koichi Toriyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2036-06-21
Also published as: JP2017022018A; DE102016111204B4; US20170018779A1; KR20170008157A; US10320002B2; JP6323405B2; KR101821045B1; CN106356503A; CN106356503B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte umfasst die Schritte des Bildens eines eine Mehrzahl an Granulaten enthaltenden Granulatmaterials (S10); des Bildens einer Elektrodenmischschicht durch Formen des Granulatmaterials zu einer Platte (S20); und des Aufbringens der Elektrodenmischschicht auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie (S30). Der Schritt des Bildens des Granulatmaterials (S10) umfasst die Schritte des Bildens eines zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthaltenden Granulats (S01); sowie des Anhaftens eines Polyglycerin-Fettsäureesters an eine Oberfläche des Granulats (S02).

Description

Diese nicht-vorläufige Anmeldung basiert auf der am 13. Juli 2015 beim japanischen Patentamt eingereichten japanischen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 2015-139516 , deren Inhalt hierin mit Bezugnahme aufgenommen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte und eine Elektrodenplatte.
Stand der Technik
Das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer 2013-77560 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte, bei dem eine Elektrodenmischschicht durch Formen eines Granulatmaterials zu einer Platte gebildet wird, und diese Elektrodenmischschicht an eine Elektrodenstromabnehmerfolie kompressionsgebondet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allgemein wird zur Herstellung von Elektrodenplatten für Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten üblicherweise ein Verfahren verwendet, bei dem eine Beschichtung zum Bilden einer Elektrodenmischschicht hergestellt wird, und diese Beschichtung wird auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie aufgebracht und getrocknet (nachstehend auch als „Beschichtungsverfahren” bezeichnet). Die Beschichtung ist eine viskose Flüssigkeit, die durch Dispergieren eines Elektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels, und dergleichen, in einem Lösemittel erhalten wird. Bei dem Beschichtungsverfahren wird das Bindemittel tendenziell in einer Dickenrichtung der Elektrodenmischschicht ungleichmäßig verteilt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass während des Trocknens und Beschichtens eine Konvektion in dem Lösemittel stattfindet, wodurch das Bindemittel an eine Oberflächenschicht des Beschichtungsfilms migriert. Bindemittel haben im Allgemeinen eine schlechte Ionenleitfähigkeit, und hemmen die Migration von elektrisch geladenen Ionen. Daher kann die ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf der Oberflächenschicht der Elektrodenmischschicht eine Verschlechterung der Batterieleistung verursachen.
Das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer 2013-77560 schlägt das Verfahren zum Bilden einer Elektrodenmischschicht durch Formen eines Granulatmaterials zu einer Platte (nachstehend auch als „Granulatmaterial-Formverfahren” bezeichnet) als ein alternatives Verfahren zu dem Beschichtungsverfahren vor. Das Granulatmaterial ist eine Masse an Granulaten, die ein Elektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel, und dergleichen enthält. Das Granulatmaterial-Formverfahren kann die ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels erheblich verbessern. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Menge eines Lösemittels, welches eine grundlegende Ursache für die ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels darstellt, gering ist. Bei dem Granulatmaterial-Formverfahren kann eine gewünschte Bindungseigenschaft mit einer geringeren Menge an Bindemittel erreicht werden als bei dem Beschichtungsverfahren verwendet wird, da die ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels verhindert wird. Das Granulatmaterial-Formverfahren ermöglicht es außerdem, die Dicke der Elektrodenmischschicht zu erhöhen, was bei dem Beschichtungsverfahren schwer zu erreichen ist.
Bei dem Granulatmaterial-Formverfahren agglomerieren die Granulate tendenziell beispielsweise während des Bildungsprozesses des Granulatmaterials oder des Förderprozesses des Granulatmaterials. Beim Bilden einer dünnen Elektrodenmischschicht treten daher Oberflächendefekte wie Schlieren, kleine Löcher, und dergleichen, zu Tage, die durch grobteilige Granulate aufgrund der Agglomeration der Granulate verursacht werden. Zudem können sich, selbst wenn kein offensichtlicher Oberflächendefekt entsteht, aufgrund der Agglomeration der Granulaten Variationen der Dichte der Elektrodenmischschicht ergeben, was zu einer Verschlechterung der Batterieleistung führt.
Dementsprechend zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte basierend auf dem Granulatmatieral-Formverfahren zu schaffen, durch welches die Qualität einer Elektrodenplatte verbessert wird.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte umfasst die Schritte des Bildens eines eine Mehrzahl an Granulaten enthaltenden Granulatmaterials; des Bildens einer Elektrodenmischschicht durch Formen des Granulatmaterials zu einer Platten; und des Aufbringens der Elektrodenmischschicht auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie. Der Schritt des Bildens des Granulatmaterials umfasst die Schritte des Bildens eines zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthaltenden Granulats; und des Anhaftens eines Polyglycerin-Fettsäureesters an eine Oberfläche des Granulats.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß dem vorstehenden Aspekt [1] wird das Polyglycerin-Fettsäureester (das mit „PGFE” abgekürzt werden kann) vor Bilden des Granulatmaterials zu einer Platte an die Oberfläche der in dem Granulatmaterial enthaltenen Granulate angehaftet. Das PGFE verleiht den Granulaten Schmierfähigkeit, um eine Agglomeration der Granulate bei dem Bildungsprozess des Granulatmaterials zu verhindern. Auf diese Weise kann ein Granulatmaterial mit geringerer Variationen der Granulatgröße gebildet werden. Das PGFE verhindert außerdem, dass die Granulate bei dem Förderprozess des Granulatmaterials aneinander anhaften, so dass sich die Fließfähigkeit des Granulatmaterials erhöht. Durch das Herstellungsverfahren gemäß dem vorstehenden Aspekt [1] wird daher die Qualität der Elektrodenplatte verbessert.

[2] Das Bindemittel kann ein Carboxymethylcellulose-basiertes Polymer enthalten. Durch die kombinierte Verwendung von PGFE und dem Carboxymethylcellulose-basierten Polymer (das nachstehend als „CMC-basiertes Polymer” abgekürzt werden kann) kann eine Verbesserung der Qualität der Elektrodenplatte erwartet werden.
[3] Das Granulatmaterial weist bevorzugt einen Gehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma% auf, einen Gehalt des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma%, und einen Gesamtgehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers und des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht mehr als 1,4 Ma%.

Wenn der Gehalt des CMC-basierten Polymers und der Gehalt des PGFE innerhalb des vorstehend definierten Bereichs eingestellt werden, kann eine Verbesserung der Qualität der Elektrodenplatte erwartet werden.

[4] Eine Elektrodenplatte umfasst eine Elektrodenstromabnehmerfolie und eine auf die Elektrodenstromabnehmerfolie aufgebrachte Elektrodenmischschicht. Die Elektrodenmischschicht weist eine Mehrzahl an Granulaten auf. Die Granulate weisen zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel auf. Ein Polyglycerin-Fettsäureester ist an einer Oberfläche der Granulate angehaftet.

Die Elektrodenplatte gemäß dem vorstehenden Aspekt [4] kann verringerte Oberflächendefekte und verringerte Variationen in der Dicke der Elektrodenmischschicht aufweisen, da das PGFE an den Oberflächen der Granulate anhaftet. Ferner kann bei einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die die Elektrodenplatte gemäß dem vorstehenden Aspekt [4] umfasst, eine einheitliche Elektrodenreaktion erreicht werden, da die Elektrodenmischschicht aus einer Granulatgruppe mit einer einheitlichen Granulatgröße besteht, und eine Erhöhung des Widerstands während hoher Zyklusraten kann verhindert werden.
Bei der Elektrodenmischschicht kann das Bindemittel ein Carboxymethylcellulose-basiertes Polymer enthalten. Durch die kombinierte Verwendung von PGFE und dem CMC-basierten Polymer kann eine Verbesserung der Qualität der Elektrodenplatte erwartet werden.
Die Elektrodenmischschicht weist bevorzugt einen Gehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma% auf, einen Gehalt des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma%, und einen Gesamtgehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers und des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht mehr als 1,4 Ma%.
Wenn der Gehalt des CMC-basierten Polymers und der Gehalt des PGFE das vorstehend definierte Verhältnis erfüllen, kann eine Verbesserung des Verhinderungseffekts einer Widerstandserhöhung bei der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit der Elektrodenplatte erwartet werden.
Die vorangegangenen und weitere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung der vorstehenden Erfindung in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung verdeutlicht werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht einer Verfahrens zur Herstellung einer Elektrodenplatte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das ein Granulat darstellt.
3 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das ein Granulat darstellt, an das PGFE angehaftet ist.
4 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das den Schritt des Bildens einer Elektrodenmischschicht darstellt und den Schritt des Aufbringens der Elektrodenmischschicht.
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine beispielhafte Struktur der Elektrodenplatte zeigt.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Struktur einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zeigt.
7 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht eines Verfahrens zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zeigt.
8 ist ein schematisches Diagramm, das eine weitere beispielhafte Struktur der Elektrodenplatte zeigt.
9 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das eine beispielhafte Struktur einer Elektrodengruppe zeigt.
10 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das eine beispielhafte Struktur einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als Beispiel wird nachfolgend eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als „vorliegende Ausführungsform” bezeichnet) beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die hierin verwendete Bezeichnung „Elektrode” bezieht sich kollektiv auf eine „negative Elektrode” und eine „positive Elektrode”. Das heißt, die Bezeichnung „Elektrodenplatte” steht für zumindest eine von einer „negativen Elektrodenplatte” und/oder einer „positiven Elektrodenplattet”. Die Bezeichnung „Elektrodenmischschicht” steht für zumindest eine von einer „negativen Elektrodenmischschicht” und/oder einer „positiven Elektrodenmischschicht”. Die Bezeichnung „Elektrodenaktivmaterial” steht für zumindest eines von einem „negativen Elektrodenaktivmaterial” und/oder einem „positiven Elektrodenaktivmaterial”. Die Bezeichnung „Elektrodenstromabnehmerfolie” steht führ zumindest eine von einer „negativen Elektrodenstromabnehmerfolie” und/oder einer „positiven Elektrodenstromabnehmerfolie”.
[Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte]
1 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das Herstellungsverfahren einen Granulationsschritt (S10), einen Formschritt (S20), und einen Aufbringungsschritt (S30). Nachstehend wird jeder dieser Schritte beschrieben.
[Granulationsschritt (S10)]
Bei dem Granulationsschritt (S10) wird ein Granulatmaterial mit einer Mehrzahl an Granulaten gebildet. Der Granulationsschritt (S10) umfasst die Schritte des Bildens eines Granulats (S01), und des Anhaftens von PGFE an eine Oberfläche des Granulats (S02). Bei der vorliegenden Ausführungsform wird PGFE an die Oberfläche des Granulats angehaftet, wodurch eine Agglomeration dieser Granulate verhindert wird. Auf diese Weise kann ein Granulatmaterial mit einer einheitlichen Granulatgröße gebildet werden.
[Schritt des Bildens des Granulats (S01)]
Bei dem Schritt (S01) wird, wie in 2 gezeigt ist, ein Granulat 5 mit zumindest einem Elektrodenaktivmaterial 1 und einem Bindemittel 2 gebildet. Die Granulate werden üblicherweise durch Nassgranulation gebildet. Ein beliebiger von verschiedenen Granulationsvorgängen kann durchgeführt werden, beispielsweise eine Rührgranulation, eine Wirbelschichtgranulation, und eine Trommelgranulation. Im Fall der Rührgranulation können ein Granulator wie beispielsweise die „High Speed Mixers” oder der „High Flex Gral” der Firma Earth Technica Co., Ltd., verwendet werden. Alternativ kann ein Mischer wie ein Planetenmischer oder dergleichen verwendet werden. Bei einem speziellen Granulationsvorgang können das Elektrodenaktivmaterial, das Bindemittel, und dergleichen, zusammen mit einem Lösemittel in den Rührbehälter des Granulators eingebracht werden, und durch Rühren vermischt werden. Die Drehzahl der Rührflügel, die Rührzeit, und dergleichen, können entsprechend den Pulvereigenschaften des Elektrodenaktivmaterials und dergleichen wie geeignet geändert werden.
Das Lösemittel ist bevorzugt ein wässriges Lösemittel (beispielsweise Wasser). Es kann erwartet werden, dass die Verwendung des wässrigen Lösemittels die Umweltbelastung mindert. Das wässrige Lösemittel kann ein ausschließlich aus Wasser bestehendes Lösemittel sein, oder kann ein gemischtes Lösemittel bestehend aus Wasser und einem anderen polaren Lösemittel abgesehen von Wasser sein. Beispiele des polaren Lösemittels können Alkohole wie Methanol, Ethanol, und Isopropylalkohole umfassen; Ketone wie Aceton; und Ethern wie Tetrahydrofuran. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist Wasser als das wässrige Lösemittel am meisten bevorzugt. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Verwendung eines einzigen organischen Lösemittels wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) jedoch nicht unbedingt ausgeschlossen.
Die Menge des bei dem Schritt (S01) verwendeten Lösemittels kann so eingestellt werden, dass die Feststoffkonzentration in dem Gemisch beispielsweise zwischen 75 bis 85 Ma% beträgt. Bei einer solchen Feststoffkonzentration wird während des Mischens durch Rühren eine geeignete Scherbelastung erzeugt, die eine dichte Ausbildung der Granulate ermöglicht. Die hierin verwendete Bezeichnung „Feststoffkonzentration” steht für das Massenverhältnis der anderen Bestandteile als dem Lösemittel in dem Gemisch.
[Elektrodenaktivmaterial]
Das Elektrodenaktivmaterial kann ein negatives Elektrodenaktivmaterial oder ein positives Elektrodenaktivmaterial sein. Das negative Elektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein kohlenstoffbasiertes negatives Elektrodenaktivmaterial wie Graphit, graphitierbarer Kohlenstoff, nicht graphitierbaren Kohlenstoff, oder dergleichen sein, oder kann ein auf einer Legierung basierendes negatives Elektrodenaktivmaterial mit Silizium (Si), Zinn (Sn), oder dergleichen sein. Das negative Elektrodenaktivmaterial kann beispielsweise eine mittlere Partikelgröße von etwa 5 bis 25 μm aufweisen. Die hierin verwendete Bezeichnung „mittlere Partikelgröße” steht für die Partikelgröße bei einem kumulativen Wert von 50% (auch als „d50” oder eine „mittlere Größe” bezeichnet) der Partikelgrößenverteilung auf einer unter Verwendung des Laser-Beugungs-/Streuverfahrens gemessenen Volumenbasis.
Das positive Elektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein lithiumhaltiges (Li) Metalloxid sein. Beispiele des Li-haltigen Metalloxids können LiCoO₂ umfassen, LiNiO₂, eine durch die allgemeine Formel LiNi_aCo_bO₂ dargestellte Verbindung (wobei a + b = 1, 0 < a < 1, und 0 < b < 1), LiMnO₂, LiMn₂O₄, eine durch die allgemeine Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ dargestellte Verbindung (wobei a + b + c = 1, 0 < a < 1, 0 < b < 1, und 0 < c < 1), sowie LiFePO₄. Die durch die allgemeine Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ dargestellte Verbindung kann beispielsweise LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ sein. Das positive Elektrodenaktivmaterial kann beispielsweise eine mittlere Partikelgröße von etwa 5 bis 25 μm aufweisen.
[Bindemittel]
Wenn ein wässriges Lösemittel verwendet wird, können Bindemittel wie beispielsweise das CMC-basierte Polymer, Polyacrylsäure (PAA), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), und Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet werden. Diese Bindemittel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Bindemittel kann in Form eines Pulvers oder einer Lösung vorliegen. Wenn ein organisches Lösemittel verwendet wird, kann beispielsweise ein Bindemittel wie Polyvinylidendifluorid (PVDF) verwendet werden.
Das Bindemittel enthält bevorzugt das CMC-basierte Polymer. Es kann beispielsweise ein Bindemittel in Erwägung gezogen werden, das eine Kombination des CMC-basierten Polymers und des SBR enthält. Bei der vorliegenden Ausführungsform vertritt das CMC-basierte Polymer zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, einem Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose, einem Erdalkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose, und einem Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist ein Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (nachstehend als „CMC-NA” abgekürzt) bevorzugt.
[Weitere Bestandteile]
Die Granulate können zudem beispielsweise zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Bindemittel ein leitfähiges Material enthalten. Beispiele für das leitfähige Material können Ruße wie Acetylenruß und Thermalruß umfassen.
[Granulatgröße]
Die Granulatgröße kann durch die Drehzahl der Rührflügel und der Zerhackerflügel, die Feststoffkonzentration, und dergleichen, eingestellt werden. Die Granulate können beispielsweise eine mittlere Granulatgröße von etwa 0,05 bis 3 mm aufweisen. Die mittlere Granulatgröße kann entsprechend dem Beschichtungsgewicht (flächenbezogene Masse) der Elektrodenmischschicht eingestellt werden. Um eine Elektrodenplatte für hochratige Anwendungen zu bilden, d. h., eine Elektrodenmischschicht, die dünn ist und ein geringes Beschichtungsgewicht hat, können die Granulate beispielsweise eine mittlere Granulatgröße von etwa 0,05 bis 1,5 mm aufweisen.
[Schritt des Anhaftens des PGFE an die Oberfläche des Granulats (S02)]
Bei dem Schritt (S02) wird das PGFE 3, wie in 3 gezeigt ist, an die Oberfläche des Granulats 5 angehaftet. Das PGFE kann an zumindest einen Teil der Oberfläche des Granulats angehaftet werden. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die Granulate aneinander anhaften. Um den Verhinderungseffekt des Anhaftens zu verstärken wird bevorzugt eine PGFE-haltige Beschichtungsschicht an der Oberfläche des Granulats gebildet.
Bei einem speziellen Vorgang können die Granulate und das PGFE, zusammen mit dem Lösemittel, in den Rührbehälter des Granulators eingebracht werden, und durch Rühren vermischt werden. Die Menge des bei dem Schritt (S02) verwendeten Lösemittels kann so eingestellt werden, dass die Feststoffkonzentration des Gemischs beispielsweise etwa 65 bis 75 Ma% beträgt. Bei einer solchen Feststoffkonzentration ist die Beschichtungsschicht des PGFE tendenziell einheitlich ausgebildet.
Das Polyglycerin-Fettsäureester (PGFE) ist eine Verbindung, die beispielsweise durch die Veresterungsreaktion zwischen Polyglycerin und einer Fettsäure (einer Fettsäure, einem Fettsäurechlorid, oder dergleichen) erhalten wird. Das PGFE kann in Form eines Pulvers oder einer Lösung vorliegen. Das PGFE kann durch die folgende Formel dargestellt werden (I): R¹O-(CH₂-CH(OR²)-CH₂-O)_n-R³, Formel (I) wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, und R¹, R², und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Fettsäurerest darstellen, mit der Maßgabe, dass zumindest eines von R¹, R², und R³ ein Fettsäurerest ist.
Der Fettsäurerest (R¹, R², und R³) kann von einer gesättigten Fettsäure abgeleitet sein, oder kann von einer ungesättigen Fettsäure abgeleitet sein. Der Fettsäurerest kann von zumindest einem von Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Ölsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Behensäure, Erucasäure, Ricinolsäure, und kondensierte Ricinolsäure, abgeleitet sein. Diese Arten von PGFE können alleine verwendet werden oder in einer Kombination von zwei oder mehreren. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Fettsäurerest bevorzugt von Erucasäure abgeleitet.
Der aus dem Hydroxylwert berechnete durchschnittliche Polymerisationsgrad von Polyglycerin (entsprechend „n” in Formel (I)) kann beispielsweise eine ganze Zahl von 2 bis 20 sein, bevorzugt von 4 bis 16, und besonders bevorzugt von 6 bis 12.
Wenn eine wässrige Lösung verwendet wird, wird bevorzugt lipophiles PGFE verwendet. In diesem Fall hat das PGFE beispielsweise einen HLB-Wert (hydrophilenlipophilen Gleichgewichtswert) von etwa 1 bis 10, und bevorzugt von etwa 1 bis 5. Wenn ein organisches Lösemittel verwendet wird, wird bevorzugt hydrophiles PGFE verwendet. In diesem Fall hat das PGFE beispielsweise einen HLB-Wert von etwa 10 bis 20, und bevorzugt von etwa 15 bis 20.
[Anteile der in dem Granulatmaterial enthaltenen Feststoffe]
Die Anteile der in dem Granulatmaterial enthaltenen Feststoffe können beispielsweise wie folgt eingestellt werden. Im Folgenden beträgt der Anteil des leitfähigen Materials etwa zwischen 0 bis 10 Ma%.

SBR (Bindemittel): etwa 0,5 bis 1,5 Ma%
CMC-basiertes Polymer (Bindemittel): etwa 0,1 bis 1,4 Ma%
PGFE: etwa 0,1 bis 0,35 Ma%
Restbetrag: das Elektrodenaktivmaterial, das leitfähige Material, und dergleichen.

Ferner kann eine Verbesserung der Qualität der Elektrodenplatte erwartet werden, wenn der Gehalt des CMC-basierten Polymers und der Gehalt des PGFE ein bestimmtes Verhältnis in dem Granulatmaterial erfüllen. Das heißt, das Granulatmaterial weist bevorzugt einen Gehalt des CMC-basierten Polymers von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma% auf, einen Gehalt des PGFE von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma% auf, und einen Gesamtgehalt des CMC-basierten Polymers und des PGFE von nicht mehr als 1,4 Ma%.
Es ist zu beachten, dass sich das Bilden der Granulate schwierig gestaltet, wenn das PGFE vor Bilden der das Elektrodenaktivmaterial und das Bindemittel enthaltenden Granulate hinzugefügt wird, selbst wenn die Anteile der Feststoffe wie vorstehend gezeigt enthalten sind, wodurch sich die Qualität der Elektrodenplatte eher verschlechtern könnte. Das heißt, das PGFE verhindert das Anhaften der Partikel des Elektrodenaktivmaterials, wodurch das Bilden der Granulate selbst erschwert wird. Ferner lässt sich das damit fertiggestellte Gemisch aufgrund seiner schlechten Fließfähigkeit nicht leicht zu einer Platte formen. Daher sollten das Elektrodenaktivmaterial, das Bindemittel, und das PGFE beispielsweise nicht in einem Schritt vermischt werden, oder das Bindemittel sollte nach Vermischen des Elektrodenaktivmaterials und des PGFE nicht gemischt werden.
Durch die vorstehend beschriebenen Schritte wird das Granulatmaterial mit den Granulaten, an deren Oberfläche PGFE angehaftet ist, gebildet.
[Formschritt (S20)]
Bei dem Formschritt S20 wird die Elektrodenmischschicht durch Formen des vorstehend beschriebenen Granulatmaterials zu einer Platte gebildet. 4 ist ein schematisch-konzeptionelles Diagramm, das den Formschritt (S20) und den untenstehend beschriebenen Aufbringungsschritt (S30) darstellt. Nachstehend werden der Formschritt und der Aufbringungsschritt mit Bezugnahme auf 4 beschrieben.
Eine in 4 gezeigte Elektrodenherstellungsvorrichtung 90 umfasst eine Zuführvorrichtung 95 und drei Walzen (Walze A 91, Walze B 92, und Walze C 93). Der in jede der Walzen eingezeichnete gebogene Pfeil zeigt die Drehrichtung der Walze an. Das Granulatmaterial wird in die Zuführvorrichtung 95 eingeführt. Die Zuführvorrichtung 95 führt das Granulatmaterial 8 zwischen die Walze A 91 und die Walze B 92. Das Granulatmaterial 8 wird entlang der Walze A 91 oder der Walze B 92 gefordert, um durch einen Spalt zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 geführt zu werden. Zu dieser Zeit verhindert das an den Oberflächen der Granulate anhaftende PGFE bei der vorliegenden Ausführungsform, dass die Granulate aneinander anhaften. Das PGFE verleiht dem Granulatmaterial 8 zudem eine gute Fließfähigkeit, so dass das Granulatmateria 8 in einem Zustand durch den Spalt geführt wird, in dem es gleichmäßig über die Walzen verteilt ist. Auf die Walze A 91 wird eine vorbestimmte Last aufgebracht. Die Granulate werden in dem Spalt zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 miteinander kompaktiert, so dass die Granulate mit dem Bindemittel, das zusammen durch das Lösemittel aus den Granulaten austritt, miteinander verbunden werden. Das Granulatmaterial 8 wird folglich zu einer plattenförmigen Elektrodenmischschicht 12 geformt. Das Beschichtungsgewicht der Elektrodenmischschicht 12 kann durch den Spalt eingestellt werden.
[Aufbringungsschritt (S30)]
Bei dem Aufbringungsschritt (S30) wird die Elektrodenmischschicht auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie aufgebracht. Wie in 4 gezeigt ist, wird die Elektrodenstromabnehmerfolie 11 entlang der Walze C 93 gefördert, um durch den Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 geführt zu werden. Nachdem Durchlaufen des Spalts zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 wird die Elektrodenmischschicht 12 entlang der Walze B 92 gefördert, um durch den Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 geführt zu werden.
Die Elektrodenmischschicht 12 wird in dem Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 gegen die Elektrodenstromabnehmerfolie 11 gepresst, und wird anschließend von der Walze B 92 weggefördert, um an die Stromabnehmerfolie 11 kompressionsgebondet zu werden. Die Elektrodenmischschicht 12 wird somit auf die Elektrodenstromabnehmerfolie 11 aufgebracht.
Nachdem die Elektrodenmischschicht 12 auf die Elektrodenstromabnehmerfolie 11 aufgebracht worden ist, kann ein Trocknungsschritt ausgeführt werden, um das in der Elektrodenmischschicht 12 verbliebene Lösemittel zu verflüchtigen. Der Trocknungsschritt kann beispielsweise in einem an einer Bahnlinie nach der Walze C 93 vorgesehenen Heißlufttrockenofen (nicht gezeigt) ausgeführt werden.
Die Elektrodenstromabnehmerfolie, auf deren eine Oberfläche die Elektrodenmischschicht aufgebracht ist, kann erneut auf die Walze C 93 geführt werden, um hierdurch ein Aufbringen der Elektrodenmischschicht auf beide Oberflächen der Elektrodenstromabnehmerfolie zu ermöglichen.
Es kann zudem ein Kompressionsschritt ausgeführt werden, um die Dicke und die Dichte der Elektrodenmischschicht einzustellen. Der Kompressionsschritt kann beispielsweise unter Verwendung eines Walzwerks ausgeführt werden.
Abschließend wird das erhaltene Material beispielsweise unter Verwendung einer Schneideeinrichtung auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten, um hierdurch eine in 5 gezeigte Elektrodenplatte 10 fertigzustellen.
[Elektrodenplatte]
5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel der Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Wie in 5 gezeigt ist, umfasst die Elektrodenplatte 10 eine Elektrodenstromabnehmerfolie 11 und Elektrodenmischschichten 12. Die Elektrodenstromabnehmerfolie kann beispielsweise eine Dicke von etwa 5 bis 20 μm haben. In dem Fall, in dem die Elektrodenplatte eine negative Elektrodenplatte ist, ist die Elektrodenstromabnehmerfolie beispielsweise eine Kupferfolie (Cu), und in dem Fall, in dem die Elektrodenplatte eine negative Elektrodenplatte ist, ist die Elektrodenstromabnehmerfolie beispielsweise eine Aluminiumfolie (Al). Jede der Elektrodenmischschichten kann eine Dicke von etwa 10 bis 100 μm haben.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Struktur der Elektrodenplatte zeigt. Das in 6 gezeigte Querschnittsbild kann beispielsweise durch Betrachten eines Querschnitts der Elektrodenplatte in deren Dickenrichtung unter einem Elektronenmikroskop (SEM) oder dergleichen erhalten werden. Die Elektrodenmischschicht 12 enthält eine Mehrzahl an Granulaten 5. Jedes der Granulate 5 enthält zumindest ein Elektrodenaktivmaterial 1 und ein Bindemittel 2. Die Granulate können beispielsweise außerdem das leitfähige Material und dergleichen enthalten.
Wie in 6 gezeigt ist, sind die Granulate 5 in manchen Fällen in Folge der Kompaktierung und Kompression zwischen den Walzen erheblich verformt worden. Bei der aus dem Granulatmaterial geformten Elektrodenmischschicht können jedoch Grenzen zwischen den Granulaten durch Betrachtung eines Querschnitts eben dieser festgestellt werden. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird das PGFE 3 an den Grenzen zwischen den Granulaten 5, d. h., an die Oberflächen der Granulate 5 angehaftet. Das PGFE kann an zumindest einen Teil der Oberfläche jedes Granulats angehaftet werden. Das PGFE kann in jedem nicht beschränkenden Zustand angehaftet werden. Das PGFE kann beispielsweise als ein Film oder eine Masse angehaftet werden.
Wie vorstehend beschrieben ist, haben die Granulate bei der Elektrodenmischschicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform aufgrund der Schmierwirkung des PGFE eine einheitliche Granulatgröße, und haben weniger Variationen in der Dichte. Infolgedessen kann der Durchdringungsweg, über welchen eine Elektrolytlösung die Grenzen zwischen den Granulaten durchdringt, gleichmäßig verteilt werden.
Wiederholtes Laden/Entladen bei hoher Rate führt dazu, dass die Elektrodenmischschicht wiederholt ein starkes Ausdehnen und Zusammenziehen erfährt. Das Ausdehnen und Zusammenziehen der Elektrodenmischschicht wird hauptsächlich durch das Ausdehnen und Zusammenziehen des Elektrodenaktivmaterials verursacht. Das Ausdehnen des Elektrodenaktivmaterials verkleinert die Zwischenräume, in denen die Elektrolytlösung in der Elektrodenmischschicht gehalten werden kann, wodurch die Elektrolytlösung aus der Elektrodenmischschicht herausgepresst wird. Andererseits verursacht das Zusammenziehen des Elektrodenaktivmaterials, dass erneut Zwischenräume gebildet werden, wodurch die Elektrolytlösung in die Elektrodenmischschicht zurückgezogen wird. Zu dieser Zeit kann die Elektrolytlösung nur schwer wieder in die Elektrodenmischschicht aufgenommen werden, wenn die Granulate eine uneinheitliche Größe haben, und der Durchdringungsweg ungleichmäßig verteilt ist. Es wird angenommen, dass dies zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Elektrolytlösung in der Ebenenrichtung der Elektrodenmischschicht führt, und eine uneinheitliche Elektrodenreaktion verursacht, was eine Erhöhung des Widerstands begünstigt.
Bei der Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird angenommen, dass die Elektrolytlösung leicht wieder aufgenommen werden kann, da der Durchdringungsweg der Elektrolytlösung gleichmäßig verteilt ist, so dass eine Erhöhung des Widerstands während hoher Zyklusraten verhindert werden kann.
[Zusammensetzung der Elektrodenmischschicht]
Die Zusammensetzung der Elektrodenmischschicht gibt die Anteile der in dem Granulatmaterial enthaltenen Feststoffe wieder. Das heißt, die Zusammensetzung der Elektrodenmischschicht kann beispielsweise wie nachstehend gezeigt sein. Im Folgenden liegt der Anteil des leitfähigen Materials zwischen etwa 0 bis 10 Ma%.

Wie vorstehend beschrieben ist, enthält das Bindemittel bevorzugt das CMC-basierte Polymer. Ferner kann auch eine Verbesserung des Verhinderungseffekts erwartet werden, wenn der Gehalt des CMC-basierten Polymers und der Gehalt des PGFE ein bestimmtes Verhältnis in der Elektrodenmischschicht erfüllen. Das heißt, die Elektrodenmischschicht hat bevorzugt einen Gehalt des CMC-basierten Polymers von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma%, einen Gehalt des PGFE von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma%, und einen Gesamtgehalt des CMC-basierten Polymers und des PGFE von nicht mehr als 1,4 Ma%.
[Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten]
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Das heißt, das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst die Schritte des Bildens eines eine Mehrzahl an Granulaten enthaltenden Granulatmaterials; des Bildens einer Elektrodenmischschicht durch Formen des Granulatmaterials zu einer Platte; und des Aufbringens der Elektrodenmischschicht auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie, wobei der Schritt des Bildens des Granulatmaterials die Schritte des Bildens eines zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthaltenden Granulats; und des Anhaftens eines Polyglycerin-Fettsäureesters an eine Oberfläche des Granulats umfasst.
Die Bezeichnung „Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten” kann nachstehend vereinfacht mit „Batterie” bezeichnet werden. Obwohl nachstehend als Beispiel ein Beispiel beschrieben ist, bei dem die vorliegende Ausführungsform auf eine prismatische Batterie angewendet wird, kann die vorliegende Ausführungsform ebenso auf eine zylindrische Batterie, eine Batterie des Laminat-Typs, und dergleichen angewendet werden.
7 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht des Verfahrens zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zeigt. Das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst einen Elektrodenplatten-Herstellungsschritt (S100), einen Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S200), einen Einschließungsschritt (S300), und einen Füllschritt (S400). Nachstehend wird jeder dieser Schritte beschrieben.
[Elektrodenplatten-Herstellungsschritt (S100)]
Bei dem Elektrodenplatten-Herstellungsschritt (S100) wird zumindest eine von einer negativen Elektrodenplatte und/oder einer positiven Elektrodenplatte entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Elektrodenplatte hergestellt. Die Elektrodenplatte hat beispielsweise die in 5 oder 8 gezeigte Struktur. Die Elektrodenplatte 10, 20 hat die Form eines langen Streifens. Bei der Elektrodenplatte 10, 20 ist ein freiliegender Abschnitt 13, 23 der Elektrodenstromabnehmerfolie 11, 21, der von der Elektrodenmischschicht 12, 22 freiliegt, zum Verbinden mit einem externen Anschluss 70, 72 angeordnet (siehe 10).
[Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S200)]
Bei dem Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S200) wird eine Elektrodengruppe hergestellt. 9 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur der Elektrodengruppe darstellt. Wie in 9 gezeigt ist, wird eine Elektrodengruppe 80 durch Stapeln von Schichten einer negativen Elektrodenplatte 10 und einer positiven Elektrodenplatte 20 mit einem zwischengelegten Separator 30, und anschließendes Wickeln dieser gestapelten Schichten hergestellt. Nach dem Wickeln kann die Elektrodengruppe 80 beispielsweise unter Verwendung einer Flachpressmaschine derart geformt werden, dass sie eine flache Außenform aufweist.
Der Separator kann beispielsweise ein mikroporöser Film sein, der aus einem Polyolefinmaterial wie beispielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) besteht. Der Separator kann beispielsweise eine Dicke von etwa 5 bis 30 μm aufweisen. Der Separator kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder aus einer Mehrzahl an Schichten. Der Separator kann beispielsweise eine dreischichtige Struktur haben, bei der Schichten eines mikroporösen Films aus PE oder eines mikroporösen Films aus PP in der Reihenfolge PP/PE/PE gestapelt sind. Alternativ kann der Separator ein Basismaterial aus einem mikroporösen Film wie PE oder dergleichen umfassen, und eine auf dem Basismaterial ausgebildete wärmebeständige Schicht. Die wärmebeständige Schicht besteht beispielsweise aus einem anorganischen Füllstoff wie Aluminiumoxid, oder einem wärmebeständigen Harz wie Aramid.
[Einschließungsschritt (S300)]
Bei dem Einschließungsschritt (S300) wird die Elektrodengruppe in ein Batteriegehäuse eingeschlossen. 10 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Struktur der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zeigt. Das Material des Batteriegehäuses 50 kann beispielsweise eine Al-Legierung sein. Das Batteriegehäuse 50 kann einen Hauptgehäusekörper und eine Abdeckung umfassen. Das Batteriegehäuse 50 kann ein Sicherheitsventil, ein Einfüllloch, eine Stromunterbrechungsvorrichtung, und dergleichen, haben. Die Elektrodengruppe 80 ist an den freiliegenden Abschnitten 13, 23 mit den externen Anschlüssen 70, 72 verbunden.
[Füllschritt (S400)]
Bei dem Füllschritt (S400) wird das Batteriegehäuse 50 mit einer Elektrolytlösung 81 befüllt. Das Batteriegehäuse 50 wird beispielsweise über ein in dem Batteriegehäuse 50 angeordnetes Einfüllloch (nicht gezeigt) mit der Elektrolytlösung 81 befüllt. Nach dem Befüllen wird das Batteriegehäuse 50 unter Verwendung eines vorbestimmten Dichtungsmittels abgedichtet. Somit ist eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten 100 fertiggestellt.
Die Elektrolytlösung ist ein flüssiger Elektrolyt, in dem ein Trägerelektrolyt in einem aprotischen Lösemittel aufgelöst ist. Beispiele des aprotischen Lösemittels können cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), und γ-Butyrolacton (GBL) umfassen; sowie Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), und Diethylcarbonat (DEC). Das aprotische Lösemittel kann ein gemischtes Lösemittel sein, das ein cyclisches Carbonat und ein Kettencarbonat enthält. Das Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Kettencarbonat in dem gemischten Lösemittel kann beispielsweise etwa 1:9 bis 5:5 betragen.
Beispiele für den Trägerelektrolyt können Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid [Li(CF₃SO₂)₂N], und Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃) umfassen. Zwei oder mehrere dieser Trägerelektrolyte können in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Trägerelektrolyts in der Elektrolytlösung beträgt beispielsweise etwa 0,5 bis 2,0 mol/L.
Die Elektrolytlösung kann Zusatzstoffe mit verschiedenen Funktionen enthalten. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise einen Zusatzstoff zum Fördern oder Verhindern der Bildung einer SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interface) enthalten. Beispiele für den Zusatzstoff können Lithium-bis(oxalato)borat [LiB(C₂O₄)₂; abgekürzt als „LiBOB”], Lithiumdifluor(oxalato)borat [LiBF₂(C₂O₄)], Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat [LiPF₂(C₂O₄)₂], Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Fluorethylencarbonat (FEC), Ethylensulfit (ES), und Propansultons (PS) umfassen.
Die Elektrolytlösung kann einen Zusatzstoff zur Förderung einer Innendruckerhöhung im Falle einer Überladung enthalten. Beispiele für den Zusatzstoff können Cyclohexylbenzol (CHB), Biphenyl (BP), Biphenylether (BPE), tert-Butylbenzol (TBB), und tert-Amylbenzol (TAB) umfassen. Die Menge des Zusatzstoffes beträgt beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Ma%.
[Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten]
Nachstehend wird eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit der vorstehend beschriebenen Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Das heißt, die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst die Elektrodenstromabnehmerfolie, und eine auf die Elektrodenstromabnehmerfolie aufgebrachte Elektrodenmischschicht, wobei die Elektrodenmischschicht eine Mehrzahl an Granulaten enthält, die Granulate zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthalten, und ein Polyglycerin-Fettsäureester an einer Oberfläche der Granulate angehaftet ist.
Wie vorstehend beschrieben ist, wird erwartet, dass das Einfügen der Elektrodenplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform in die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten eine Erhöhung des Widerstands während hoher Zyklusraten verhindert. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten ist daher insbesondere als eine Stromquelle für elektrische Anwendungen geeignet, bei denen Hochraten-Charakteristika wichtig sind. Beispiele für solche Anwendungen können eine Stromquelle für starke Hybridfahrzeuge und eine Stromquelle für elektrische Fahrzeuge umfassen.
BEISPIELE
Die vorliegende Ausführungsform wird nachstehend mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, welche die vorliegende Ausführungsform nicht beschränken sollen. Obwohl nachstehend als Beispiel ein Beispiel beschrieben wird, bei dem die vorliegende Ausführungsform auf eine negative Elektrodenplatte angewendet wird, kann die vorliegende Ausführungsform ebenso auf eine positive Elektrodenplatte angewendet werden.
[Herstellen der Elektrodenplatten]
Negative Elektrodenplatte entsprechend den Nummern 1 bis 18 wurden wie folgt hergestellt. Hier entsprechen die negativen Elektrodenplatten entsprechend den Nummern 1 bis 14 den Beispielen, und die negativen Elektrodenplatten entsprechend den Nummern 15 bis 18 entsprechen den Vergleichsbeispielen.
[Nr. 1]
1. Granulationsschritt (S10)
Die folgenden Materialien wurden vorbereitet.

Elektrodenaktivmaterial: Graphit (mittlere Partikelgröße: 20 μm)
Bindemittel: CMC-Na (Produktname „MAC500LC” von Nippon Paper Industries Co., Ltd.) : SBR Dispersion (Lösemittel: Wasser)
PGFE: Produktname „SY Glyster” von Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
Lösemittel: Wasser

1-1. Schritt des Bildens des Granulats (S01)
Graphit, CMC-Na, die SBR Dispersion, und Wasser wurden in den Rührbehälter der High Speed Mixers (von Earth Technica Co., Ltd.) eingebracht, und eine Rührgranulation wurde ausgeführt. Dadurch wurde eine das Elektrodenaktivmaterial und das Bindemittel enthaltende Granulatmasse erhalten. Die Granulationsbedingungen waren wie folgt.

Feststoffkonzentration: 79 Ma%
Rührwerk (Rührflügel): 300 U/min
Zerhacker (Zerhackerflügel): 1200 U/min
Rührzeit: 3 Minuten

1-2. Schritt des Anhaftens des PGFE an die Oberfläche der Granulate (S02)
Anschließend wurde zusätzlich PGFE in den Rührbehälter der High Speed Mixers eingebracht, und verrührt. Dadurch wurde das PGFE an die Oberflächen der Granulate angehaftet. Die Rührbedingungen waren wie folgt.

Feststoffkonzentration: 71 Ma%
Rührwerk: 400 U/min
Zerhacker: 2500 U/min
Rührzeit: 5 Minuten

Folglich wurde das die Granulate enthaltende Granulatmaterial erhalten. Die endgültigen Anteile der in dem Granulatmaterial enthaltenen Feststoffe war wie untenstehend gezeigt. Die Granulate hatten eine mittlere Granulatgröße von 0,8 mm.
[Anteile der Feststoffe]

SBR-Gehalt: 1,0 Ma%
CMC-Na-Gehalt: 0,2 Ma%
PGFE-Gehalt: 0,1 Ma%
Restbetrag: Elektrodenaktivmaterial

2. Formschritt (S20)
Die in 4 gezeigte Elektrodenherstellungsvorrichtung wurde vorbereitet. Die Elektrodenmischschicht 12 wurde unter Verwendung der Elektrodenherstellungsvorrichtung 90 wie vorstehend beschrieben durch Formen des Granulatmaterials 8 zu einer Platte gebildet. Das Beschichtungsgewicht (nach Trocknung) der Elektrodenmischschicht (eine Oberfläche) wurde auf 4,0 mg/cm² eingestellt.
3. Aufbringungsschritt (S30)
Eine Cu-Folie mit einer Dicke von 14 μm wurde als die Elektrodenstromabnehmerfolie vorbereitet. Die Elektrodenmischschicht 12 wurden wie vorstehend beschrieben unter Verwendung der Elektrodenherstellungsvorrichtung 90 auf (beide Oberflächen der) Elektrodenstromabnehmerfolie 11 aufgebracht. Folglich wurde die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 1 erhalten.
[Nr. 2 bis 16]
Elektrodenplatten entsprechend Nr. 2 bis 16 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 1, mit dem Unterschied, dass die Gehalte des CMC-Na und des PGFE in dem Granulatmaterial wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
[Nr. 17]
Das Graphit, das PGFE, die SBR-Dispersion, und Wasser wurden in den Rührbehälter der High Speed Mixers eingegeben, und durch Rühren vermischt. Nach 3 Minuten wurde das CMC-Na zusätzlich in den Rührbehälter eingegeben, und durch Rühren für zusätzlich 5 Minuten vermischt. Dadurch wurde ein Pulvergemisch erhalten. Die endgültigen Anteile der Feststoffe in dem Gemisch waren die gleichen wie bei der Elektrodenplatte entsprechend Nr. 5. Bei diesem Pulvergemisch wurden keine Granulate gebildet. Dieses Pulvergemisch wurde ähnlich wie das Granulatmaterial in die in 4 gezeigte Elektrodenherstellungsvorrichtung eingeführt, um dadurch eine Elektrodenplatte herzustellen. Die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 17 entspricht einem Vergleichsbeispiel, bei dem das PGFE vor Bilden der Granulate hinzugefügt wurde.
[Nr. 18]
Eine Beschichtung mit den gleichen Anteilen an Feststoffen wie die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 5 (Feststoffkonzentration: 50 Ma%) wurde vorbereitet. Die Beschichtung wurde unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf die Elektrodenstromabnehmerfolie aufgetragen, und anschließend getrocknet, um dadurch eine Elektrodenmischschicht zu bilden. Eine Elektrodenplatte wurde anderweitig auf die gleiche Weise erhalten wie die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 5. Die Elektrodenplatte entsprechend Nr. 18 entspricht einem Vergleichsbeispiel, bei dem die Elektrodenplatte unter Verwendung des Beschichtungsverfahrens hergestellt wurde.
[Auswertung der Plattenqualität]
Es wurde bei jedem der Elektrodenplatten ein rechteckiger Bereich mit einer Fläche von 1000 cm² definiert. Der rechteckige Bereich wurde visuell beobachtet, um die Anzahl der grobteiligen Granulate und kleinen Löcher innerhalb der Fläche zu zählen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei dieser Auswertung wurden ein grobteiliges Granulat und ein kleines Loch wie folgt definiert.

Grobteiliges Granulat: eine Masse mit einer Größe von 0,5 mm oder mehr.
Kleines Loch: ein Loch oder eine Vertiefung mit einer Größe von √5 mm oder mehr (durch das die darunterliegende Cu-Folie visuell sichtbar war).

[Herstellung der Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten]
Auswertungsbatterien mit einer Nennleistung von 24 Ah wurden unter Verwendung der Elektrodenplatten (negative Elektrodenplatten) wie vorstehend beschrieben hergestellt.
1. Elektrodenplatten-Herstellungsschritt (S100)
1-1. Vorbereiten der negative Elektrodenplatte
Jede der Elektrodenplatten entsprechend Nr. 1 bis 18 wurde mit einer Schneideeinheit geschnitten, um dadurch eine wie in 5 gezeigte negative Elektrodenplatte zu erhalten. Jede der in 5 gezeigten Abmessungen war wie folgt.

Volle Plattenlänge (L10): 4700 mm
Mischschichtbreite (W12): 100 mm
Plattendicke (T10): 150 μm

1-2. Vorbereiten der positive Elektrodenplatte
Eine wie in 8 gezeigte positive Elektrodenplatte wurde vorbereitet. Die Struktur der positiven Elektrodenplatte war wie folgt.

Volle Plattenlänge (L20): 4500 mm
Mischschichtbreite (W22): 94 mm
Plattendicke (T20): 170 μm
Positive Elektrodenstromabnehmerfolie: Al-Folie (Dicke: 20 μm)
Positives Elektrodenaktivmaterial: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
Leitfähiges Material: Acetylenruß
Bindemittel: PVDF

2. Elektrodengruppen-HErstellungsschritt (S200)
Es wurde ein Separator (Dicke: 25 μm) mit einem Basismaterial und einer auf dem Basismaterial ausgebildeten wärmebeständigen Schicht vorbereitet. Das Basismaterial war ein mikroporöser Film mit einer dreischichtigen Struktur von PP/PE/PP. Die wärmebeständige Schicht war ein poröser Film aus Aluminiumoxid und einem Acrylpolymer.
Wie in 9 gezeigt ist, wurde eine Elektrodengruppe der gewickelten Art durch Stapeln von Schichten der negative Elektrodenplatte 10 und der positive Elektrodenplatte 20 mit dem zwischengelegten Separator 30, und Wickeln dieser gestapelten Schichten gebildet. Die Elektrodengruppe wurde anschließend unter Verwendung einer Flachpressmaschine zu einer flachen Form geformt. Die Pressbedingungen waren wie folgt.

Pressdruck: 4 kN/cm²
Presszeit: 2 Minuten

3. Einschließungsschritt (S300)
Die Elektrodengruppe 80 wurde, wie in 10 gezeigt ist, in das Batteriegehäuse 50 eingebracht.
4. Füllschritt (S400)
Die Elektrolytlösung 81 mit der untenstehend gezeigten Zusammensetzung wurde über ein Einfüllloch in dem Batteriegehäuse 50 eingefüllt. Das Einfüllloch wurde anschließend abgedichtet, um das Batteriegehäuse zu verschließen. Folglich wurden die Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten entsprechend Nr. 1 bis 18 erhalten.
[Zusammensetzung der Elektrolytlösung]

Trägerelektrolyt: LiPF₆ (1,0 mol/L)
Lösemittelzusammensetzung: [EC:DMC:EMC = 3:4:3 (Volumenverhältnis)]
Zusatzstoffe: CHB (1 Ma%), BP (1 Ma%), und LiBOB (1 Ma%)

[Auswertung der Batterieleistung]
Die Leistung jeder der die vorstehend beschrieben erhaltenen Batterien wurde wie folgt ausgewertet. In der folgenden Beschreibung stellt die Einheit „C” eines Stromwerts den Stromwert dar, bei dem eine Nennleistung der Batterie in einer Stunde vollständig entladen wird.
1. Messung des Anfangswiderstands
Die Batterie wurde in einer Kammer mit einer auf 25°C eingestellten konstanten Temperatur platziert. Der SOC (Ladezustand) der Batterie wurde auf 60% eingestellt. Eine Pulsentladung (Stromwert = 1 C, Entladezeit = 10 Sekunden) wurde ausgeführt, und der Betrag des Spannungsabfalls wurde gemessen. Der IV-Widerstand wurde anhand eines Verhältnisses zwischen dem Betrag des Spannungsabfalls und dem Entladungsstrom bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Jeder der in Tabelle 1 gezeigten Werte des Anfangswiderstands ist ein Mittelwert der Messwerte von 10 Batterien.
2. Hochraten-Zyklusprüfung
Die Batterie wurde in einer Kammer mit einer auf 25°C eingestellten konstanten Temperatur platziert. Der SOC (Ladezustand) der Batterie wurde auf 60% eingestellt. Ein Ladungs-/Entladungszyklus, bei dem ein Zyklus aus einer Kombination der untenstehend gezeigten Pulsladung und der Pulsentladung besteht, wurde 3000 Mal ausgeführt.

Pulsladung: Stromwert = 10 C, Ladezeit = 80 Sekunden, und obere Grenzspannung = 4,3 V.
Pulsentladung: Stromwert = 2 C, Entladezeit = 400 Sekunden, und untere Grenzspannung = 2,5 V.

Nach 3000 Zyklen wurde der Widerstand nach dem Hochraten-Zyklusdurchlauf auf die gleiche Weise wie vorstehend unter „1. Messung des Anfangswiderstands” beschrieben ist gemessen. Ein Widerstandserhöhungsverhältnis (Prozentsatz) nach dem Zyklusdurchlauf wurde durch Dividieren des Widerstands nach dem Hochraten-Zyklusdurchlauf durch den Anfangswiderstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Ergebnisse und Überlegung)
Das Muster entsprechend Nr. 18 wurde unter Verwendung des Beschichtungsverfahrens hergestellt. Obwohl das Muster entsprechend Nr. 18 eine gute Elektrodenplattenqualität aufwies, war es bezüglich des Anfangswiderstands und der Durchlauf-Charakteristik minderwertig. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Bindemittel während des Trocknens der Beschichtung ungleichmäßig verteilt wird.
Die Muster entsprechend Nr. 15 und 16 enthielten kein PGFE. Die Muster entsprechend Nr. 15 und 16 waren hinsichtlich der Elektrodenplattenqualität minderwertig. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Granulate während des Herstellungsprozesses der Elektrodenplatten tendenziell agglomerieren.
Das Muster entsprechend Nr. 17 wurde durch Mischen des PGFE vor Bilden der Granulate erhalten. Das Muster entsprechend Nr. 17 hatte eine schlechte Elektrodenplattenqualität, obwohl PGFE verwendet wurde. Das Muster entsprechend Nr. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das PGFE die Bildung der Granulate hemmt.
Die Muster entsprechend Nr. 1 bis 14 wurden durch Anhaften von PGFE an die Oberflächen der Granulate nach Bilden der Granulate erhalten. Diese Muster wiesen eine verbesserte Elektrodenplattenqualität zu den Mustern entsprechend Nr. 15 bis 17 auf. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das PGFE die Agglomeration der Granulate verhindert. Diese Muster hatten außerdem eine verbesserte Batterieleistung, und wiesen eine bessere Batterieleistung auf als das Muster entsprechend Nr. 18 (Beschichtungsverfahren).
Es ist zu erkennen, dass die Elektrodenplattenqualität und die Batterieleistung bei den Mustern entsprechend Nr. 1 bis 9, bei denen die Feststoffe des Granulatmaterials, d. h., die Elektrodenmischschicht, ein Gehalt des CMC-Na von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma%, einen Gehalt des PGFE von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma%, und einen Gesamtgehalt des CMC-Na und des PGFE von nicht mehr als 1,4 Ma% aufwies, im Vergleich zu den Mustern entsprechend Nr. 10 bis 14, die diese Bedingung nicht erfüllten, besser war. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Granulatgröße innerhalb des vorstehend definierten Bereichs tendenziell einheitlich ist.
Obwohl Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben worden sind, ist es verständlich, dass die hierin vorgeschlagenen Ausführungsformen veranschaulichend sind und in keiner Hinsicht einschränkend. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch den Inhalt der Ansprüchen definiert, und nicht durch die vorstehende Beschreibung, und soll jegliche Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs und mit gleichwertiger Bedeutung zu dem Inhalt der Ansprüche umfassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015-139516 [0001]
JP 2013-77560 [0003, 0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte, aufweisend die Schritte des: Bildens eines eine Mehrzahl an Granulaten enthaltenden Granulatmaterials (S10); Bildens einer Elektrodenmischschicht durch Formen des Granulatmaterials zu einer Platte (S20); und Aufbringens der Elektrodenmischschicht auf eine Elektrodenstromabnehmerfolie (S30), der Schritt (S10) des Bildens des Granulatmaterials aufweisend die Schritte des: Bildens eines zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthaltenden Granulats (S01); und Anhaftens eines Polyglycerin-Fettsäureesters an eine Oberfläche des Granulats (S02).
Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein Carboxymethylcellulose-basiertes Polymer enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte nach Anspruch 2, wobei das Granulatmaterial einen Gehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers von nicht weniger als 0,2 Ma% und nicht mehr als 1,2 Ma% aufweist, einen Gehalt des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht weniger als 0,1 Ma% und nicht mehr als 0,3 Ma%, und einen Gesamtgehalt des Carboxymethylcellulose-basierten Polymers und des Polyglycerin-Fettsäureesters von nicht mehr als 1,4 Ma%.
Elektrodenplatte, aufweisend: eine Elektrodenstromabnehmerfolie (11); und eine auf die Elektrodenstromabnehmerfolie (11) aufgebrachte Elektrodenmischschicht (12), wobei die Elektrodenmischschicht (12) eine Mehrzahl an Granulaten (5) aufweist, die Granulate (5) zumindest ein Elektrodenaktivmaterial (1) und ein Bindemittel (2) aufweisen, und ein Polyglycerin-Fettsäureester (3) an einer Oberfläche der Granulate (5) angehaftet ist.