DE102016110481B4

DE102016110481B4 - Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes

Info

Publication number: DE102016110481B4
Application number: DE102016110481.7A
Authority: DE
Inventors: Hiroya Umeyama; Naoyuki Wada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2023-07-06
Anticipated expiration: 2036-06-08
Also published as: US20170018777A1; KR102194326B1; US10263239B2; CN106356504B; KR20170008159A; KR20180029218A; JP6341151B2; DE102016110481A1; JP2017022019A; CN106356504A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes, umfassend die Schritte:Bilden eines granulierten Materials durch Vermischen eines Elektrodenaktivmaterials eines Cellulosederivats, eines Bindemittels und eines wässerigen Lösungsmittels (S10); undAnordnen des granulierten Materials in Form eines Blattes auf einer Elektrodenstromkollektorfolie (S20),wobei das Cellulosederivat mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Hydroxyethyl-Cellulose, Hydroxypropyl-Cellulose, Hydroxyethyl-Methylcellulsoe und Hydroxypropyl-Methylcellulose, undwobei das Cellulosederivat 4,0 oder mehr Mole an Substitution aufweist, was eine durchschnittliche Zahl an Hydroxygruppen ist, die pro Glukoseeinheit substituiert sind.

Description

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung No. JP 2015-139531 A (veröffentlicht als JP 2017-022019 A ), eingereicht am 13. Juli 2015 beim japanischen Patentamt, deren gesamte Inhalte hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes.
Beschreibung des Standes der Technik
Die japanische Patentschrift mit der Veröffentlichungsnr. JP 10-55801 A offenbart ein Verfahren zum Bilden eines granulierten Materials unter Verwendung eines wässerigen Lösungsmittels.
Ferner offenbaren die veröffentlichten Patentanmeldungen JP 2013-077560 A und JP 2010-108716 A Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus dem Stand der Technik.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Herkömmlicherweise wird, um Elektrodenblätter für Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyt herzustellen, häufig ein Verfahren verwendet, bei dem eine Beschichtung zum Bilden einer Elektrodengemischschicht hergestellt wird und diese Beschichtung auf eine Elektrodenstromkollektorfolie aufgetragen und getrocknet wird (nachfolgend auch als das „Beschichtungsverfahren“ bezeichnet).
Die Beschichtung ist eine kolloidale Dispersion, die durch Dispergieren eines Elektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels und dergleichen in einem Lösungsmittel erhalten wird. Mit dem Beschichtungsverfahren tendiert das Bindemittel dazu, in einer Dickenrichtung der Elektrodengemischschicht ungleichmäßig verteilt zu sein. Dies liegt daran, dass während des Trocknens der Beschichtung in dem Lösungsmittel eine Konvektion auftritt, die bewirkt, dass das Bindemittel zu einer Oberflächenschicht des Beschichtungsfilms migriert. Dieses Phänomen wird auch als Bindemittelmigration bezeichnet. Wenn die Bindemittelmigration auftritt, wird an der Grenzfläche zwischen der Elektrodenstromkollektorfolie und der Elektrodengemischschicht die Bindemittelmenge unzureichend, was die Abschälfestigkeit der Elektrodengemischschicht verringert. Außerdem weist ein Bindemittel eine schlechte Ionenleitfähigkeit auf und behindert die Migration von Ionen (typischerweise Lithiumionen) welche die Elektrizität übertragen. Dies führt zu einer Abnahme der Ionenakzeptanz in der Elektrodengemischschicht, in der das Bindemittel als Ergebnis der Bindemittelmigration in der Oberflächenschicht ungleichmäßig verteilt ist.
Das japanische Patent mit der Veröffentlichungsnr. JP 10-55801 A offenbart ein granuliertes Material als einen Elektrodenvorläufer, der sich von dem des Beschichtungsverfahrens unterscheidet. Das granulierte Material ist eine Ansammlung von Granulatkörnchen (Verbundgranulatkörnchen), die ein Elektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und dergleichen enthalten. Das granulierte Material wird z.B. durch Walzformen zu einer blattartigen Elektrodengemischschicht geformt. Dieses Herstellungsverfahren wird nachfolgend auch als das „Formungsverfahren mit granuliertem Material“ bezeichnet.
Das Formungsverfahren mit granuliertem Material kann die ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels bedeutend verbessern. Der Grund dafür ist, dass die Menge eines Lösungsmittels, was die zugrundeliegende Ursache der Bindemittelmigration ist, gering ist. Verbesserungen der Abschälfestigkeit und Ionenakzeptanz sind daher mit dem Formungsverfahren mit granuliertem Material zu erwarten. Allerdings hat das Formungsverfahren mit granuliertem Material, das ein wässeriges Lösungsmittel nutzt, nicht zu so starken Wirkungen geführt wie erwartet.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Elektrodenblatt mit verbesserter Abschälfestigkeit und Ionenakzeptanz bereitzustellen, obgleich ein wässeriges Lösungsmittel verwendet wird.

Ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes umfasst die Schritte des Bildens eines granulierten Materials durch Vermischen eines Elektrodenaktivmaterials, eines Cellulosederivats, eines Bindemittels und eines wässerigen Lösungsmittels und des Platzierens eines granulierten Materials in Form eines Blattes an einer Elektrodenstromkollektorfolie. Das Cellulosederivat ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl-Methylcellulose und Hydroxypropyl-Methylcellulose, und es weist 4,0 oder mehr Mole an Substitution auf, was eine durchschnittliche Anzahl von Hydroxygruppen ist, die pro Glukoseeinheit substituiert sind.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird ein Elektrodenblatt mit verbesserter Abschälfestigkeit und Ionenakzeptanz bereitgestellt. Als Grund dafür wird der folgende angenommen.
Im Allgemeinen wird bei der Herstellung einer Beschichtung unter Verwendung eines wässerigen Lösungsmittels Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Dispersionsstabilisator verwendet, um einen Dispersionszustand des Elektrodenaktivmaterials und dergleichen aufrechtzuerhalten. In der Beschichtung ist CMC in einem großen Volumen des Lösungsmittels dispergiert oder gelöst.
Auf ähnliche Weise wird bei der Herstellung des granulierten Materials unter Verwendung eines wässerigen Lösungsmittels CMC häufig in der Beschichtung verwendet. CMC in dem granulierten Material spielt allerdings eine von der Rolle (Dispersionsstabilisator) in der Beschichtung abweichende Rolle. In dem granulierten Material dient CMC als ein granulationsförderndes Mittel.
Während der Bildung des granulierten Materials liegt CMC als ein Pulver in einem gequollenen Zustand vor. Der Grund dafür ist, dass die Menge des Lösungsmittels geringer ist als die in der Beschichtung. CMC zeigt eine bindende Wirkung und fördert die Bildung von Partikeln aus dem Elektrodenaktivmaterial. Zugleich tendieren allerdings CMC-Partikel auch dazu, zu agglomerieren und somit kann CMC nicht einfach gleichmäßig in dem gesamten granulierten Material verteilt werden.
1 ist ein schematisches Konzeptdiagramm, das ein beispielhaftes Granulatkörnchen darstellt, das ein granuliertes Material bildet. Ein Granulatkörnchen 5 enthält eine Mehrzahl an Partikeln eines Elektrodenaktivmaterials 1 und ein Cellulosederivat 2. In 1 ist das Cellulosederivat 2 CMC. Wie in 1 dargestellt, weist CMC eine geringe Dispersibilität auf und tendiert dazu, zu agglomerieren und ist somit innerhalb des Granulatkörnchens 5 ungleichmäßig verteilt. Es wird angenommen, dass dies eine ungleichmäßige Elektrodenreaktion bewirkt, was die Ionenakzeptanz verringert.
Eine gangbare Möglichkeit zum Verbessern der Dispersibilität von CMC kann eine Steigerung der Menge des wässerigen Lösungsmittels sein. Eine Steigerung der Menge des wässerigen Lösungsmittels wird allerdings bewirken, dass das granulierte Material agglomeriert, was es schwierig macht, ein Elektrodenblatt unter Verwendung des Formungsverfahrens mit granuliertem Material herzustellen. Außerdem wird ein weiteres Steigern der Menge des wässerigen Lösungsmittels bewirken, dass sich das Gemisch in eine Beschichtung verwandelt. Für den gleichen oben beschriebenen Zweck kann eine andere gangbare Möglichkeit eine Steigerung des Anteils an zugesetzter CMC sein. CMC ist allerdings eine Widerstandkomponente und somit wird ein Steigern des Anteils an zugesetzter CMC eine Abnahme der Ionenakzeptanz verstärken.
In dem zuvor genannten Herstellungsverfahren nach [1] wird daher das bestimmte von CMC verschiedene Cellulosederivat verwendet. Das heißt, das Cellulosederivat wird verwendet, das mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxyethyl-Methylcellulose (HEMC) und Hydroxypropyl-Methylcellulose (HPMC) und das 4,0 oder mehr Mole an Substitution aufweist.
Die Mol(e) an Substitution stehen für die Anzahl an hydrophilen Gruppen in dem Cellulosederivat, d.h. sie sind ein Index der Hydrophilizität und Wasserlöslichkeit des Cellulosederivats. CMC weist höchstens ungefähr 0,6 bis 1,5 Mole an Substitution auf. Das Cellulosederivat in dem zuvor genannten Herstellungsverfahren nach [1] hingegen, (das im Folgenden als „HEC oder dergleichen“ bezeichnet werden kann), weist 4,0 oder mehr Mole an Substitution auf. HEC oder dergleichen zeigt aufgrund seiner hohen Molsubstitutionsanzahl eine Wasserlöslichkeit. Somit wird, wenn das Elektrodenaktivmaterial, HEC oder dergleichen, das Bindemittel und das wässerige Lösungsmittel vermischt werden, HEC oder dergleichen in dem wässerigen Lösungsmittel gelöst und in dem gesamten Gemisch verteilt. 2 ist ein schematisches Konzeptdiagramm, das ein anderes beispielhaftes Granulatkörnchen darstellt, welches das granulierte Material bildet. In 2 ist das Cellulosederivat 2 HEC oder dergleichen. Mit dem zuvor genannten Herstellungsverfahren nach [1], wie in 2 dargestellt, kann das Granulatkörnchen 5 und somit ein granuliertes Material hergestellt werden, in dem das Cellulosederivat 2 gleichmäßig verteilt ist. Mit dem zuvor genannten Herstellungsverfahren nach [1] können daher durch Nutzen des Vorteils des Formungsverfahrens mit granuliertem Material, bei dem die Menge an Lösungsmittel klein ist, eine Verbesserung der Abschälfestigkeit und eine Verbesserung der Ionenakzeptanz erzielt werden, die auf den verbesserten Verteilungszustand des Cellulosederivats zurückzuführen sind.
In dem zuvor genannten Herstellungsverfahren nach [1] enthalten die Feststoffe des granulierten Materials bevorzugt nicht weniger als 0,1 Massen% und nicht mehr als 3,0 Massen% des Cellulosederivats. Innerhalb dieses Bereichs können Verbesserungen der Abschälfestigkeit und der Ionenakzeptanz erwartet werden. Wie hier verwendet, steht der Begriff „Feststoffe“ für Bestandteile abgesehen von dem wässerigen Lösungsmittel (nicht-flüchtige Bestandteile) der Bestandteile des granulierten Materials.
Das vorangegangene und andere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Figuren besser ersichtlich.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Konzeptdiagramm eines beispielhaften Granulatkörnchens, welches ein granuliertes Material bildet.
2 ist ein schematisches Konzeptdiagramm das ein anderes beispielhaftes Granulatkörnchen darstellt, welches ein granuliertes Material bildet.
3 ist ein Flussdiagram, das ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umreist.
4 ist ein schematisches Konzeptdiagramm, das den Anordnungsschritt darstellt.
5 ist ein schematisches Diagramm, das ein beispielhaftes Elektrodenblatt darstellt.
6 ist ein schematisches Diagramm, das ein anderes beispielhaftes Elektrodenblatt darstellt.
7 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt umreist.
8 ist ein schematisches Diagramm, das eine beispielhafte Struktur einer Elektrodengruppe darstellt.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Struktur der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt darstellt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachfolgend auch als die „gegenwärtige Ausführungsform“ bezeichnet) wird im Folgenden anhand eines Beispiels beschrieben. Die gegenwärtige Ausführungsform ist allerdings nicht darauf beschränkt. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Elektrode“ kollektiv eine „Negativelektrode“ und eine „Positivelektrode“. Das heißt der Begriff „Elektrodenblatt“ steht für mindestens eines von einem „Negativelektrodenblatt“ und einem „Positivelektrodenblatt“. Der Begriff „Elektrodengemischschicht“ steht für mindestens eine von einer „Negativelektrodengemischschicht“ und einer „Positivelektrodengemischschicht“. Der Begriff „Elektrodenaktivmaterial“ steht für mindestens eines von einem „Negativelektrodenaktivmaterial“ und einem „Positivelektrodenaktivmaterial“. Der Begriff „Elektrodenstromkollektorfolie“ steht für mindestens eine von einer „Negativelektrodenstromkollektorfolie“ und einer „Positivelektrodenstromkollektorfolie“.
[Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes]
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes nach der gegenwärtigen Ausführungsform umreist. Wie in 3 dargestellt, umfasst das Herstellungsverfahren einen Granulationsschritt (S10) und einen Anordnungsschritt (S20). Jeder dieser Schritte wird im Folgenden beschrieben.
[Granulationsschritt (S10)]
In dem Granulationsschritt (S10) wird ein granuliertes Material durch Vermischen eines Elektrodenaktivmaterials, eines Cellulosederivats, eines Bindemittels und eines wässerigen Lösungsmittels gebildet. In diesem Schritt kann einer von verschiedenen Granulierungsabläufen durchgeführt werden, z.B. Agitationsgranulation, Wirbelschichtgranulation und Trommelgranulation. Im Fall der Agitationsgranulation kann ein Granulator wie z.B. ein „High Speed Mixers“ oder ein „High Flex Gral“ von Earth Technica Co., Ltd. verwendet werden. Andernfalls kann eine Mischvorrichtung wie eine Planetarmischvorrichtung oder dergleichen verwendet werden. In einem bestimmen Granulationsablauf können das Elektrodenaktivmaterial, das Cellulosederivat, das Bindemittel und das wässerige Lösungsmittel in das Agitationsgefäß des Granulators eingebracht und durch die Agitation vermischt werden. Die Rotationsgeschwindigkeit der Agitatorschaufeln, die Agitationszeit und dergleichen können, wie angemessen, entsprechend der Pulvereigenschaften und dergleichen jedes der Materialien verändert werden. Diese Bestandteile können in das Agitationsgefäß zusammen auch einmal eingebracht werden oder jeder der Bestandteile kann in einer schrittweisen Vorgehensweise eingebracht werden.
[Wässeriges Lösungsmittel]
In der gegenwärtigen Ausführungsform steht der Begriff „wässeriges Lösungsmittel“ für Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist Wasser am stärksten vorzuziehen. Beispiele des polaren organischen Lösungsmittels, das für das gemischte organische Lösungsmittel verwendbar ist, umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Ketone wie Aceton; und Ether wie Tetrahydrofuran. Die verwendete Menge des wässerigen Lösungsmittels kann so angepasst werden, dass die Feststoffkonzentration in dem granulierten Material z.B. ungefähr 60 bis 80 Massen% beträgt. Innerhalb dieses Bereichs können Verbesserungen bei der Verhinderung der Bindemittelmigration und der Dispergierbarkeit des Cellulosederivats erwartet werden. Wie hier verwendet, steht der Begriff „Feststoffkonzentration“ für den Massenanteil der Bestandteile, abgesehen von dem Lösungsmittel (der nicht-flüchtigen Bestandeile) in dem Gemisch (dem granulierten Material, der Beschichtung oder dergleichen).
[Elektrodenaktivmaterial]
Das Elektrodenaktivmaterial kann ein Negativelektrodenaktivmaterial sein. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann z.B. ein kohlenstoffbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial wie Graphit, graphitisierbarer Kohlenstoff, nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff oder dergleichen sein oder es kann ein legierungsbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial sein, das Silizium (Si), Zinn (Sn) und dergleichen umfasst. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann z.B. eine mittlere Partikelgröße von ungefähr 5 bis 25 µm aufweisen. Wie hier verwendet, steht der Begriff „mittlere Partikelgröße“ für die Partikelgröße bei einem kumulativen Wert von 50% (auch als „d50“ oder eine „Mediangröße“ bezeichnet) in der Partikelgrößenverteilung auf einer Volumenbasis, gemessen unter Verwendung des Laserbeugungs-/Streuungsverfahrens.
Das Positivelektrodenaktivmaterial kann z.B. ein Lithium (Li)-enthaltendes Metalloxid sein. Beispiele des Li-enthaltenden Metalloxids können LiCoO₂, LiNiO₂, eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel: LiNi_aCo_bO₂ (wobei a + b = 1, 0 < a < 1, und 0 < b < 1), LiMnO₂, LiMn₂O₄, eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel: LiNi_aCo_bMn_cO₂ (wobei a + b + c = 1, 0 < a < 1, 0 < b < 1, und 0 < c < 1), und LiFePO₄ umfassen. Die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel: LiNi_aCo_bMn_cO₂ kann z.B. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ sein. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann z.B. eine mittlere Partikelgröße von ungefähr 5 bis 25 µm aufweisen.
[Cellulosederivat]
Das Cellulosederivat ist eine Polymerverbindung, in der einige oder alle der Hydroxygruppen der Cellulose hydroxyalkylverethert wurden. Das Cellulosederivat wird durch Eintauchen von Zellstoff in eine Natriumhydroxidlösung, sodass Alkalicellulose gebildet wird, und reagieren lassen der Alkalicellulose mit einem Alkylenoxid (wie z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid) erzeugt. Das Cellulosederivat kann durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:

wobei n für den durchschnittlichen Grad der Polymerisation der Cellulosekette steht und jedes R für einen Substituent wie z.B. ein Wasserstoffatom (-H) oder eine Hydroxyalkylgruppe steht.
Das Cellulosederivat in der gegenwärtigen Ausführungsform ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HEC, HPC, HEMC und HPMC.
HEC bezieht sich auf eine Polymerverbindung, die der zuvor wiedergegebenen Formel (I) entspricht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, der durch die folgende Formel (II) dargestellt wird: -(CH₂CH₂O)m^-H (II) wobei m eine Ganzzahl von 1 oder mehr ist.
HPC bezieht sich auf eine Polymerverbindung, die der zuvor wiedergegebenen Formel (I) entspricht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, der durch die folgende Formel (III) dargestellt wird: -(CH₂CH(CH₃)O)m^-H (III) wobei m eine Ganzzahl von 1 oder mehr ist.
HEMC bezieht sich auf eine Polymerverbindung, die der zuvor dargestellten Formel (I) entspricht, wobei jedes Rein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe (-CH₃) oder ein Substituent ist, der durch die zuvor dargestellte Formel (II) dargestellt wird.
HPMC bezieht sich auf eine Polymerverbindung, die der zuvor dargestellten Formel (I) entspricht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Substituent ist, der durch die zuvor dargestellte Formel (III) dargestellt wird.
HEC, HPC, HEMC und HPMC können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Eine in der gegenwärtigen Ausführungsform erwartete Wirkung wird nachgewiesen, solange mindestens eine der zuvor genannten verwendet wird.
Es ist anzumerken, dass CMC sich auf eine Polymerverbindung bezieht die der zuvor dargestellten Formel (I) entspricht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethylgruppe (-CH₂-COOH) ist.
Das Cellulosederivat nach der gegenwärtigen Ausführungsform hat 4,0 oder mehr Mole an Substitution. Der Begriff „Mol an Substitution“ oder „Mole an Substitution“ steht für die durchschnittliche Anzahl an Hydroxygruppen die pro Glukoseeinheit substituiert sind. Auch wenn die Anzahl an Rs pro Glukoseeinheit in der zuvor wiedergegebenen Formel (I) drei ist, bewirkt die Veretherung der Cellulose auch, dass die Hydroxygruppen, die in dem Substituenten vorliegen, verethert werden, wie z.B. in den zuvor wiedergegebenen Formeln (II) und (III) dargestellt; daher kann die Anzahl der Mole an Substitution 3 übersteigen. Das heißt der Begriff „Mol an Substitution“ oder „Mole an Substitution“ steht für die durchschnittliche Anzahl der Mole Alkylenoxid die pro Glukoseeinheit zugesetzt werden. Während die obere Grenze der Mole an Substitution nicht besonders begrenzt ist, beträgt sie z.B. 6,0. Die obere Grenze der Mole an Substitution beträgt bevorzugt 5,0. Die untere Grenze der Mole an Substitution beträgt 4,0.
Im Allgemeinen weist CMC für Beschichtungen ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 1.000.000 auf. In der gegenwärtigen Ausführungsform andererseits, weist das Cellulosederivat bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht weniger als 500.000 und nicht mehr als 1.000.000 auf. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Cellulosederivats kann unter Verwendung von Gelpermetaionschromatographie gemessen werden.
[Bindemittel]
Ein Bindemittel mit guter Dispergierbarkeit in dem wässerigen Lösungsmittel ist als das Bindemittel wünschenswert. Zum Beispiel Polyacrylsäure (PAA), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylonitrilbutadienkautschuk (NBR) und Polytetrafluorethylen (PTFE) können als das Bindemittel verwendet werden. Diese Bindemittel können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
[Andere Bestandteile]
In dem Granulationsschritt (S10) können die oben beschriebenen Bestandteile mit einem leitfähigen Material und dergleichen vermischt werden, sodass das granulierte Material das leitfähige Material und dergleichen enthält. Beispiele des leitfähigen Materials können Kohlenstoffruße wie Acetylenruß und Spaltruß umfassen.
[Anteile von Feststoffen, die in dem granulierten Material enthalten sind]
Die Anteile an Feststoffen, die in dem granulierten Material enthalten sind (d.h. der Zusammensetzung der Elektrodengemischschicht), sind z.B. wie folgt.

Cellulosederivat: ungefähr 1,0 bis 3,0 Massen%
Bindemittel: ungefähr 0,5 bis 1,5 Massen%
Leitfähiges Material: ungefähr 0 bis 10 Massen%
Elektrodenaktivmaterial: ungefähr 85,5 bis 99,4 Massen%.

Wenn das granulierte Material nicht weniger als 0,1 Massen% und nicht mehr als 3,0 Massen% des Cellulosederivats enthält, können Verbesserungen der Abschälfestigkeit und der Ionenakzeptanz des Elektrodenblattes erwartet werden. Der Anteil des enthaltenen Cellulosederivats kann auch nicht weniger als 0,1 Massen% und nicht mehr als 1,0 Massen% betragen. Insbesondere in diesem Fall kann eine Verbesserung der Ionenakzeptanz erwartet werden. Der Anteil des enthaltenen Cellulosederivats kann auch nicht weniger als 1,0 Massen% und nicht mehr als 3,0 Massen% betragen. Insbesondere in diesem Fall kann eine Verbesserung der Abschälfestigkeit erwartet werden.
[Anordnungsschritt (S20)]
In dem Anordnungsschritt (S20) wird das granulierte Material in Form eines Blattes auf der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet. Das granulierte Material bildet somit die Elektrodengemischschicht. 4 ist ein schematisches Konzeptdiagramm, das den Anordnungsschritt (S20) darstellt. Mit Bezug auf 4 wird der Anordnungsschritt im Folgenden beschrieben.
Ein in 4 dargestellter Elektrodenherstellungsapparat 90 umfasst eine Zufuhrvorrichtung 95 und drei Walzen (Walze A 91, Walze B 92 und Walze C 93). Der in jeder der Walzen dargestellte gebogene Pfeil bezeichnet die Drehrichtung der Walze. Das granulierte Material wird in die Zufuhrvorrichtung 95 zugeführt. Die Zufuhrvorrichtung 95 führt das granulierte Material 8 zwischen die Walze A 91 und die Walze B 92 zu. Das granulierte Material 8 wird entlang der Walze A 91 oder der Walze B 92 transportiert, sodass es in einen Spalt zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 zugeführt wird. Eine vorbestimmte Last wird auf die Walze A 91 angewendet. Das granulierte Material wird in dem Spalt zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 kompaktiert, sodass es zu einem Blatt geformt wird. Das Beschichtungsgewicht (Masse pro Einheitsfläche) des blattartigen granulierten Materials kann mittels des Spaltes angepasst werden.
Als Nächstes wird ein blattartiges granuliertes Material 8a auf der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet. Wenn das Elektrodenblatt ein Negativelektrodenblatt ist, ist die Elektrodenstromkollektorfolie z.B. eine Kupfer (Cu)-Folie. Wenn das Elektrodenblatt ein Positivelektrodenblatt ist, ist die Elektrodenstromkollektorfolie z.B. eine Aluminium (Al)-Folie. Die Elektrodenstromkollektorfolie kann z.B. eine Dicke von ungefähr 5 bis 25 µm aufweisen.
Wie in 4 dargestellt, wird die Elektrodenstromkollektorfolie 11 entlang der Walze C 93 transportiert, sodass sie durch den Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 zugeführt wird. Nachdem Durchlaufen des Spaltes zwischen der Walze A 91 und der Walze B 92 wird das granulierte Material 8a entlang der Walze B 92 transportiert, sodass es durch den Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 zugeführt wird.
Das granulierte Material 8a wird in dem Spalt zwischen der Walze B 92 und der Walze C 93 gegen die Elektrodenstromkollektorfolie 11 gepresst und daraufhin von der Walze B 92 forttransportiert, sodass es durch Kompression an die Elektrodenstromkollektorfolie 11 gebunden wird. Auf diese Weise wird das granulierte Material in Form eines Blattes an einer vorbestimmten Position der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet.
Nachdem das granulierte Material 8a an der Stromkollektorfolie 11 angeordnet wurde, kann ein Trocknungsschritt durchgeführt werden, um das in dem granulierten Material verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen. Der Trocknungsschritt kann in einem Heißlufttrocknungsofen (nicht dargestellt) durchgeführt werden, der z.B. an einer Pfadlinie nach Walze C 93 bereitgestellt ist.
Die Elektrodenstromkollektorfolie mit dem granulierten Material, das an einer Oberfläche derselben angeordnet ist, kann erneut auf die Walze C 93 zugeführt werden, um dadurch zu ermöglichen, dass das granulierte Material an beiden Oberflächen der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet wird.
Das granulierte Material, das an der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet ist, bildet die Elektrodengemischschicht. Ein Kompressionsschritt kann nachfolgend durchgeführt werden, um die Dicke und die Dichte der Elektrodengemischschicht anzupassen. Der Kompressionsschritt kann z.B. unter Verwendung eines Walzwerks durchgeführt werden. Die Elektrodengemischschicht kann z.B. eine Dicke von ungefähr 10 bis 150 µm aufweisen.
Zuletzt wird das resultierende Material z.B. unter Verwendung eines Längsschneiders zu einer vorbestimmten Größe zerschnitten, um dadurch ein in 5 dargestelltes Elektrodenblatt 10 fertigzustellen. In 5 bildet das granulierte Material die Elektrodengemischschicht 12.
[Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt]
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt beschrieben, welches das Verfahren zum Herstellen des Elektrodenblattes nach der gegenwärtigen Ausführungsform umfasst. Das Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt umfasst die Schritte des Bildens eines granulierten Materials durch Vermischen eines Elektrodenaktivmaterials, eines Cellulosederivats, eines Bindemittels und eines wässerigen Lösungsmittels; und des Anordnens des granulierten Materials in Form eines Blattes auf einer Elektrodenstromkollektorfolie, wobei das Cellulosederivat mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HEC, HPC, HEMC und HPMC und 4,0 oder mehr Mole an Substitution aufweist, was eine durchschnittliche Anzahl substituierter Hydroxygruppen pro Glukoseeinheit ist.
Der Begriff „Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt“ kann im Nachfolgenden einfach als „Batterie“ bezeichnet werden. Ein Beispiel, bei dem die gegenwärtige Ausführungsform auf eine prismatische Batterie angewendet wird, wird nachfolgend als Beispiel beschrieben. Die gegenwärtige Ausführungsform ist allerdings nicht auf eine prismatische Batterie beschränkt und auch auf eine zylindrische Batterie, eine Laminattyp-Batterie und dergleichen anwendbar.
7 ist ein Flussdiagramm, welches das Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt umreist. Das Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt umfasst einen Elektrodenblattherstellungsschritt (S 100), einen Elektrodengruppenherstellungsschritt (S200), einen Kapselungsschritt (S300), und einen Befüllungsschritt (S400). Jeder dieser Schritte wird im Folgenden beschrieben.
[Elektrodenblattherstellungsschritt (S100)]
In dem Elektrodenblattherstellungsschritt (S100) wird mindestens eines von einem Negativelektrodenblatt und einem Positivelektrodenblatt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zum Herstellen des Elektrodenblattes hergestellt. Das Elektrodenblatt weist z.B. die in 5 oder 6 dargestellte Struktur auf. Das Elektrodenblatt 10, 20 hat die Form eines langen Streifens. In dem Elektrodenblatt 10, 20 ist ein exponierter Bereich 13, 23 der Elektrodenstromkollektorfolie 11, 21, der frei von der Elektrodengemischschicht 12, 22 ist, für die Verbindung mit einem externen Anschluss 70, 72 vorgesehen (siehe 9).
[Elektrodengruppenherstellungsschritt (S200)]
In dem Elektrodengruppenherstellungsschritt (S200) wird eine Elektrodengruppe hergestellt. 8 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur der Elektrodengruppe darstellt. Wie in 8 dargestellt, wird eine Elektrodengruppe 80 durch Stapeln von Schichten eines Negativelektrodenblattes 10 und eines Positivelektrodenblattes 20 mit einem Separator 30 dazwischen und dann Wickeln dieser gestapelten Schichten hergestellt. Nachdem sie gewickelt wurde, kann die Elektrodengruppe 80, z.B. unter Verwendung einer Flachpressmaschine, so geformt werden, dass sie eine flache äußere Form aufweist.
Der Separator kann z.B. ein mikroporöser Film sein, der z.B. aus einem Polyolefinmaterial wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) hergestellt ist. Der Separator kann z.B. eine Dicke von ungefähr 5 bis 30 µm aufweisen. Der Separator kann von einer einzelnen Schicht oder einer Mehrzahl an Schichten gebildet werden. Zum Beispiel kann der Separator eine Drei-Schicht-Struktur aufweisen in der Schichten aus einem mikroporösen Film aus PE und einem mikroporösen Film aus PP in der Reihenfolge PP/PE/PP gestapelt sind. Anderenfalls kann der Separator ein Basismaterial, das aus einem mikroporösen Film wie PE oder dergleichen hergestellt ist, und eine hitzefeste Schicht umfassen, die an dem Basismaterial gebildet ist. Die hitzefeste Schicht wird z.B. aus einem anorganischen Füllmaterial wie Aluminiumoxid oder einem hitzefesten Harz wie Aramid gebildet.
[Kapselungsschritt (S300)]
In dem Kapselungsschritt (S300) wird die Elektrodengruppe in einem Batteriegehäuse gekapselt. 9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte Struktur der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt darstellt. Das Material des Batteriegehäuses 50 kann z.B. eine Al-Legierung sein. Das Batteriegehäuse 50 kann ein Gehäusehauptteil und einen Deckel umfassen. Das Batteriegehäuse 50 kann mit einem Sicherheitsventil, einer Befüllungsöffnung, einer Stromflussunterbrechungsvorrichtung und dergleichen versehen sein. Die Elektrodengruppe 80 ist an den exponierten Bereichen 13, 23 mit den externen Anschlüssen 70, 72 verbunden.
[Befüllungsschritt (S400)]
In dem Befüllungsschritt (S400) wird das Batteriegehäuse 50 mit einer elektrolytischen Lösung 81 befüllt. Das Batteriegehäuse 50 wird z.B. durch eine in dem Batteriegehäuse 50 vorgesehene Befüllungsöffnung (nicht dargestellt) mit der elektrolytischen Lösung 81 befüllt. Nachdem es befüllt wurde, wird das Batteriegehäuse 50 unter Verwendung eines vorbestimmten Abdichtungsmittels abgedichtet. Als ein Ergebnis wird eine Sekundärbatterie 100 mit nicht-wässerigem Elektrolyt fertiggestellt.
Die elektrolytische Lösung ist ein flüssiger Elektrolyt, in dem ein Leitelektrolyt in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele des aprotischen Lösungsmittels können cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC) und γ-Butyrolacton (GBL); und lineare Carbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) umfassen. Das aprotische Lösungsmittel kann ein gemischtes Lösungsmittel sein, das ein cyclisches Carbonat und ein lineares Carbonat umfasst. Das Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem linearen Carbonat in dem gemischten Lösungsmittel kann z.B. ungefähr 1:9 bis 5:5 betragen.
Beispiele des Leitelektrolyts können Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid [Li(CF₃SO₂)₂N], Lithium-bis(flu-orosulfonyl)imid [Li(FSO₂)₂N], und Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF₃SO₃) umfassen. Zwei oder mehr dieser Leitelektrolyte können in Kombination verwendet werden. Die Konzentration der Leitelektrolyte in der elektrolytischen Lösung beträgt z.B. 0,5 bis 2,0 Mol/L.
Die elektrolytische Lösung kann Zusatzstoffe mit verschiedenen Funktionen umfassen. Die elektrolytische Lösung kann z.B. einen Zusatzstoff zum Begünstigen oder Verhindern der Bildung einer SEI (Festelektrolytelektrodengrenzfläche) enthalten. Beispiele des Zusatzstoffes können Lithium-bis(oxalat)borat [LiB(C₂O₄)₂; abgekürzt als „LiBOB“], Lithiumdifluor(oxalato)borat [LiBF₂(C₂O₄)], Lithiumdifluoro-bis(oxalat)phosphat [LiPF₂(C₂O₄)₂], Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), Vinylcarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Fluoroethylencarbonat (FEC), Ethylensulfit (ES), und Propansulton (PS) umfassen.
Die elektrolytische Lösung kann einen Zusatzstoff zum Verstärken einer Zunahme des Innendrucks im Fall des Überladens enthalten. Beispiele des Zusatzstoffes können Cyclohexylbenzol (CHB), Bbiphenyl (BP), Biphenylether (BPE), Tert-butylbenzol (TBB), und Tert-amylbenzol (TAB) umfassen. Die Menge des Zusatzstoffes beträgt z.B. ungefähr 0,1 bis 5 Massen%.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die gegenwärtige Ausführungsform mit Bezug auf Beispiele beschrieben, die nicht zum Beschränken der gegenwärtigen Ausführungsform vorgesehen sind. Während im Folgenden beispielhaft ein Beispiel beschrieben wird, bei dem die gegenwärtige Ausführungsform auf ein Negativelektrodenblatt angewendet wird, ist die gegenwärtige Ausführungsform auch auf ein Positivelektrodenblatt anwendbar.
[Herstellung von Elektrodenblättern]
Elektrodenblätter (Negativelektrodenblätter) nach Nos. 1 bis 11 wurden wie folgt hergestellt. Hier entsprechend die Elektrodenblätter nach den Nos. 1 bis 8 Beispielen und die Elektrodenblätter nach den Nos. 9 bis 11 entsprechend Vergleichsbeispielen.
Die folgenden Materialien wurden hergestellt.

Elektrodenaktivmaterial: Graphit
Bindemittel: SBR
Wässeriges Lösungsmittel: Wasser

Sieben Cellulosederivate, die sich bei den Typen der Substituenten und den Molen an Substitution unterschieden, wie im Folgenden dargestellt, wurden hergestellt.

HEC (Mole an Substitution: 4,0)
HPC (Mole an Substitution: 3,0)
HPC (Mole an Substitution: 4,0)
HPC (Mole an Substitution: 5,0)
HEMC (Mole an Substitution: 4,0)
HPMC (Mole an Substitution: 4,0)
CMC (Mole an Substitution: 1,5)

[No. 1]
1. Granulationsschritt (S10)
Für ein Elektrodenblatt nach No. 1 wurde HEC (Mole an Substitution: 4,0) als das Cellulosederivat verwendet. Das Elektrodenaktivmaterial (98 Massenanteile), das Cellulosederivat (1 Massenanteil), das Bindemittel (1 Massenanteil) und das wässerige Lösungsmittel wurden in das Agitationsgefäß eines Granulators eingebracht und vermischt, um ein granuliertes Material zu bilden. Die Menge des verwendeten wässerigen Lösungsmittels wurde so angepasst, dass die Feststoffkonzentration in dem granulierten Material 70 Massen% betrug.
2. Anordnungsschritt (S20)
Der in 4 dargestellte Elektrodenherstellungsapparat wurde vorbereitet. Granuliertes Material 8 wurde, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung des Elektrodenherstellungsapparates 90 zu einem Blatt geformt.
Eine Cu-Folie wurde als die Elektrodenstromkollektorfolie vorbereitet. Die Elektrodenstromkollektorfolie 11 wurde in den in 4 dargestellte Elektrodenherstellungsapparat 90 zugeführt, sodass das blattartige granulierte Material an beiden Oberflächen der Elektrodenstromkollektorfolie 11 angeordnet wurde. Das granulierte Material wurde in einem Trocknungsofen getrocknet und daraufhin mit einem Walzwerk komprimiert. Das resultierende Material wurde daraufhin zu einer vorbestimmten Größe zerschnitten- um dadurch ein in 5 dargestelltes Elektrodenblatt herzustellen. Das granulierte Material in 5 bildet die Elektrodengemischschicht 12 (Negativelektrodengemischschicht).
[Nos. 2 bis 6 und 9]

Elektrodenblätter nach Nos. 2 bis 6 und 9 (No. 5 ist nicht Teil der Erfindung) wurden auf die gleiche Weise wie das Elektrodenblatt nach No. 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Cellulosederivat, wie in Tabelle 1 dargestellt, von HEC (Mole an Substitution: 4,0) zu HPC (Mole an Substitution: 4,0) und dergleichen verändert wurde. Tabelle 1

No.	Methode zum Herstellen des Elektrodenblattes				Elektrodenblatt	Batterieleistungsfähigkeit
	Verfahren zum Bilden der Elektrode	Cellulosederivat			Abschälfestigkeit	Kapazitätserhaltung nach Niedrigtemperaturzyklen
	Verfahren zum Bilden der Elektrode	Typ	Mole an Substitution	In den Feststoffen enthaltene Menge	Abschälfestigkeit	Kapazitätserhaltung nach Niedrigtemperaturzyklen
	-	-	-	Massen%	N/m	%
1	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HEC	4,0	1,0	10,4	98
2	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPC	4,0	1,0	11,5	97
3	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HEM C	4,0	1,0	11,7	98
4	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPM C	4,0	1,0	12,0	97
5	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPC	3,0	1,0	10,7	97
6	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPC	5,0	1,0	12,1	96
7	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPC	4,0	0,1	9,8	99
8	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	HPC	4,0	3,0	15,8	94
9	Formungsverfahren mit granuliertem Material und Beschichtungsverfahren	CMC	1,5	1,0	10,6	82
10	Beschichtungsverfahren	CMC	1,5	1,0	1,5	89
11	Beschichtungsverfahren	HPC	4,0	1,0	1,6	91

[Nos. 7 und 8]
Elektrodenblätter nach Nos. 7 und 8 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie das Elektrodenblatt nach No. 2, abgesehen davon, dass die in den Feststoffen des granulierten Materials enthaltene Menge des Cellulosederivats, wie in Tabelle 1 dargestellt, verändert wurde.
[No. 10]
Ein Elektrodenblatt nach No. 10 wurde unter Verwendung des Beschichtungsverfahrens hergestellt und das Elektrodenaktivmaterial (98 Massenanteile), das Cellulosederivat (1 Massenanteil), das Bindemittel (1 Massenanteil) und das wässerige Lösungsmittel wurden in das Agitationsgefäß einer Planetarmischvorrichtung eingebracht und vermischt, um eine Beschichtung zu bilden. Die Menge des verwendeten wässerigen Lösungsmittels war so angepasst, dass die Feststoffkonzentration in der Beschichtung 50 Massen% betrug. Die Beschichtung wurde mittels eines Schmelzbeschichters auf beide Oberflächen der Elektrodenstromkollektorfolie aufgetragen und dann getrocknet. Eine Elektrodengemischschicht wurde somit gebildet. Das Elektrodenblatt nach No. 10 wurde, davon abgesehen, auf die gleiche Weise hergestellt wie das Elektrodenblatt nach No. 9.
[No. 11]
Ein Elektrodenblatt nach No. 11 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Elektrodenblatt nach No. 10, abgesehen davon, dass, wie in Tabelle 1 dargestellt, das Cellulosederivat von CMC (Mole an Substitution: 1,5) zu HPC (Mole an Substitution: 4,0) geändert wurde.
[Bewertung der Abschälfestigkeit]
Ein Abschnitt mit einer vorbestimmten Fläche wurde aus jedem der Elektrodenblätter für die Verwendung als eine Probe ausgeschnitten und die Abschälfestigkeit der Elektrodengemischschicht wurde unter Verwendung des 90° Abschältests, entsprechend „JIS Z 0237: Testverfahren für haftende Bänder und Blätter“ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Herstellung von Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyt]
Bewertungsbatterien mit einer Kapazitätseinstufung von 4 Ah wurden unter Verwendung der wie oben erwähnt hergestellten Elektrodenblätter (Negativelektrodenblätter) hergestellt.
1. Elektrodenblattherstellungsschritt (S100)
Die folgenden Materialien wurden bereitgestellt.

Elektrodenaktivmaterial: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
Leitfähiges Material: Acetylenruß
Bindemittel: Polyvinylidendifluorid
Lösungsmittel: N-Methyl-2-Pyrrolidon

Das Elektrodenaktivmaterial (90 Massenanteile), das leitfähige Material (8 Massenanteile), das Bindemittel (2 Massenanteile) und das Lösungsmittel wurden in das Agitationsgefäß eines Granulators eingebracht und vermischt, um ein granuliertes Material zu bilden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels war so angepasst, dass die Feststoffkonzentration in dem granulierten Material 75 Massen% betrug.
Das granulierte Material wurde, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung des in 4 dargestellten Elektrodenherstellungsapparates 90 zu einem Blatt geformt. Eine Folie wurde als die Elektrodenstromkollektorfolie vorbereitet. Die Elektrodenstromkollektorfolie wurde in den Elektrodenherstellungsapparat zugeführt, sodass das granulierte Material an beiden Seiten der Elektrodenstromkollektorfolie angeordnet wurde. Das granulierte Material wurde in einem Trocknungsofen getrocknet und dann mit einem Walzwerk komprimiert. Das resultierende Material wurde daraufhin zu einer vorbestimmten Größe zerschnitten, um dadurch ein in 6 dargestelltes Elektrodenblatt (Positivelektrodenblatt) herzustellen. Das granulierte Material in 6 bildet die Elektrodengemischschicht 22 (Positivelektrodengemischschicht).
2. Elektrodengruppenherstellungsschritt (S200)
Ein Separator mit einer PP/PE/PP Drei-Schicht-Struktur wurde hergestellt.
Wie in 8 dargestellt, wurde eine Elektrodengruppe vom gewickelten Typ durch Stapeln der Schichten eines Negativelektrodenblattes 10 und eines Positivelektrodenblattes 20 mit einem Separator 30 dazwischen und dann Wickeln dieser gestapelten Schichten gebildet. Die Elektrodengruppe wurde dann unter Verwendung einer Flachpressmaschine geformt, sodass sie eine flache Form aufwies.
3. Kapselungsschritt (S300)
Wie in 9 dargestellt, wurde die Elektrodengruppe 80 in ein Batteriegehäuse 50 verkapselt.
4. Befüllungsschritt (S400)
Eine elektrolytische Lösung 81 mit der im Folgenden dargestellten Zusammensetzung wurde durch eine Befüllungsöffnung in dem Batteriegehäuse 50 eingefüllt. Die Befüllungsöffnung wurde dann abgedichtet, um das Batteriegehäuse 50 abzudichten. Als ein Ergebnis wurden Sekundärbatterien 100 mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Nos. 1 bis 11 hergestellt.
[Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung]

Leitelektrolyt: LiPF₆ (1,0 Mol/L)
Lösungsmittelzusammensetzung: [EC:DMC:EMC = 3:4:3 (Volumenverhältnis)]
[Bewertung der Batterieleistungsfähigkeit: Niedrigtemperaturzyklentest]

In einer 25°C Umgebung wurde jede der Batterien bei einem Strom von 4 A auf 4,1 V aufgeladen und nachfolgend bei einem Strom von 4 A auf 3,0 V entladen und die Entladungskapazität wurde gemessen. Diese Entladungskapazität wurde als die Initialkapazität ermittelt.
Die Spannung der Batterie wurde auf 3,7 V angepasst. Die Batterie wurde in einer auf -10°C eingestellten Konstanttemperaturkammer platziert und für eine Stunde stehengelassen. Daraufhin wurde in derselben Kammer ein Pulsaufladungs-/Entladungszyklus, der im Folgenden dargestellt ist, 100 Mal durchgeführt, bei dem ein Zyklus aus „Aufladen → erste Ruhe → Entladen → zweite Ruhe“ besteht.

Aufladen: 80 A × 20 Sekunden
Erste Ruhe: 5 Minuten
Entladen: 80 A × 20 Sekunden
Zweite Ruhe: 5 Minuten

Nach 100 Zyklen wurde die Kapazität nach den Zyklen auf die gleiche Weise wie die Initialkapazität gemessen. Die Kapazitätserhaltung (Prozentwert) wurde durch Teilen der Kapazität nach den Zyklen durch die Initialkapazität ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 kann die Ionenakzeptanz umso besser sein, je höher die Kapazitätserhaltung nach den Niedrigtemperaturzyklen ist.
[Ergebnisse und Erörterung]
Die Elektrodenblätter nach Nos. 1 bis 8 wurden unter Verwendung des Formungsverfahrens mit granuliertem Material hergestellt. Die Elektrodenblätter nach Nos. 1 bis 8 wiesen eine gute Abschälfestigkeit auf. Der Grund dafür ist, dass die Bindemittelmigration bei einer geringen Menge an Lösungsmittel verhindert wurde. Die Elektrodenblätter nach Nos. 1 bis 8 wiesen auch eine gute Ionenakzeptanz auf. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass das Cellulosederivat in dem granulierten Material, d.h. der Elektrodengemischschicht aufgrund der hohen Wasserlöslichkeit der als das Cellulosederivat verwendeten HEC oder dergleichen gleichmäßig verteilt war.
Das Elektrodenblatt nach No. 9, das unter Verwendung des Formungsverfahrens mit granulierten Material hergestellt wurde, wies eine gute Abschälfestigkeit auf. Das Elektrodenblatt nach No. 9 war allerdings im Hinblick auf die Ionenakzeptanz unterlegen. Als Grund dafür wird angenommen, dass die als das Cellulosederivat verwendeten CMC eine geringe Dispergierbarkeit aufwies.
Die Elektrodenblätter nach Nos. 10 und 11, die unter Verwendung des Beschichtungsverfahrens hergestellt wurden, waren im Hinblick auf die Abschälfestigkeit unterlegen. Als Grund wird angenommen, dass die Bindemittelmigration während des Trocknens der Beschichtung auftrat. Außerdem war in den Fällen, in denen das Beschichtungsverfahren verwendet wurde, die Ionenakzeptanz zwischen dem Elektrodenblatt nach No. 10 (CMC, Mole an Substitution: 1,5) und dem Elektrodenblatt nach No. 11 (HPC, Mole an Substitution: 4,0) im Wesentlichen gleich. Als Grund wird angenommen, dass in dem Beschichtungsverfahren die Menge an Lösungsmittel groß ist, sodass sogar CMC mit einer geringen Wasserlöslichkeit gelöst und in dem Lösungsmittel verteilt wird und daher der Einschluss der Dispergierbarkeit des Cellulosederivats nicht ersichtlich wird.
Aufgrund ihrer exzellenten Ionenakzeptanz sind die zuvor beschriebenen Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyt, welche die Elektrodenblätter nach der gegenwärtigen Ausführungsform umfassen, besonders geeignet als Stromquellen für Leistungsanwendungen bei denen Hochleistungseigenschaften wichtig sind. Beispiele solcher Anwendungen können eine Stromquelle für starke Hybridfahrzeuge und eine Stromquelle für elektrische Fahrzeuge umfassen.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, wie zuvor, sollte verstanden werden, dass die hier offenbarten Ausführungsformen veranschaulichend sind und in jeder Hinsicht nicht beschränkend. Der Umfang der gegenwärtigen Erfindung wird durch die Begriffe der Ansprüche definiert und nicht durch die vorangestellte Beschreibung und es ist beabsichtigt, dass er innerhalb des Umfangs und der Bedeutung jegliche Modifikationen umfasst die zu den Begriffen in den Ansprüchen äquivalent sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes, umfassend die Schritte: Bilden eines granulierten Materials durch Vermischen eines Elektrodenaktivmaterials eines Cellulosederivats, eines Bindemittels und eines wässerigen Lösungsmittels (S10); und Anordnen des granulierten Materials in Form eines Blattes auf einer Elektrodenstromkollektorfolie (S20), wobei das Cellulosederivat mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Hydroxyethyl-Cellulose, Hydroxypropyl-Cellulose, Hydroxyethyl-Methylcellulsoe und Hydroxypropyl-Methylcellulose, und wobei das Cellulosederivat 4,0 oder mehr Mole an Substitution aufweist, was eine durchschnittliche Zahl an Hydroxygruppen ist, die pro Glukoseeinheit substituiert sind.
Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenblattes nach Anspruch 1, wobei die Feststoffe des granulierten Materials nicht weniger als 0,1 Massen% und nicht mehr als 3,0 Massen% des Cellulosederivats enthalten.