CN106356504A - 电极片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极片的制造方法，具备：将电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂混合，由此形成造粒体的工序(S10)；和在电极集电箔上以片状配置该造粒体的工序(S20)。纤维素衍生物是选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少1种，并且每1葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数即摩尔取代度为3.0以上。

Description

电极片的制造方法
技术领域
本发明涉及电极片的制造方法。
背景技术
日本特开平10-55801号公报中公开了一种使用水系溶剂形成造粒体的方法。
发明内容
以往，制造非水电解液二次电池用的电极片时，常采用以下方法：制作应成为电极合剂层的涂料，在电极集电箔上涂敷该涂料并使其干燥(以下也记为“涂料法”)。
所谓涂料，是使电极活性物质和粘结剂等分散于溶剂中而得到的胶状分散体。涂料法中，在电极合剂层的厚度方向上，粘结剂的分布容易产生偏向。这是因为在使涂料干燥时，溶剂中产生对流，粘结剂会向涂膜的表层移动。该现象被称为粘合剂迁移(migration)。如果发生粘合剂迁移，则粘结剂在电极集电箔与电极合剂层的界面会不足，使电极合剂层的剥离强度降低。此外粘结剂缺乏离子传导性，会阻碍负责导电的离子(典型的是锂离子)的移动。因此在由于粘合剂迁移而使表层中的粘结剂偏向存在了的电极合剂层中，离子接受性降低。
专利文献1中作为与涂料法不同的电极前驱体，公开了一种造粒体。所谓造粒体，是含有电极活性物质和粘结剂等的造粒粒子(复合粒子)的集合体。造粒体通过例如辊成形而形成片状的电极合剂层。以下，也将这样的制造方法记为“造粒体成形法”。
根据造粒体成形法，能够大幅地改善粘结剂的偏向存在。这是因为作为粘合剂迁移的根本原因的溶剂量少的缘故。因此采用造粒体成形法，能够期待剥离强度和离子接受性的提高。但是，在使用水系溶剂的造粒体成形法中，无法体现如期待那样的效果。
因此，本发明的目的在于，提供一种使用水系溶剂，且剥离强度和离子接受性提高了的电极片。
〔1〕一种电极片的制造方法，具备以下工序：将电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂混合，由此形成造粒体的工序；和在电极集电箔上以片状配置该造粒体的工序。纤维素衍生物是选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少1种，并且每1葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数即摩尔取代度为3.0以上。
根据上述方案，可提供剥离强度和离子接受性提高了的电极片。认为其理由如下。
一般在使用水系溶剂制作涂料时，为了维持电极活性物质等的分散状态，作为分散稳定剂使用羧甲基纤维素(CMC)。涂料中，CMC以在大量的溶剂中分散或溶解了的状态被使用。
在使用水系溶剂制作造粒体时，也与涂料同样地常使用CMC。但是造粒体中的CMC的作用与涂料中的作用(分散稳定剂)不同。即，造粒体中CMC作为造粒促进剂发挥功能。
造粒体的形成时，CMC作为膨润状态的粉末存在。这是因为其与涂料相比溶剂量少的缘故。CMC显示粘结作用，促进电极活性物质彼此的粘结。但是同时，也容易引起CMC粒子彼此的凝聚，因此使CMC在造粒体整体均匀地分散很困难。
图1是表示构成造粒体的造粒粒子的一例的概略概念图。造粒粒子5含有多个电极活性物质1和纤维素衍生物2。图1中，纤维素衍生物2是CMC。如图1所示，CMC的分散性低、容易发生凝聚，因此在造粒粒子5内CMC的分布发生偏向。认为由此使电极反应变得不均匀，离子接受性降低。
为了改善CMC的分散性，考虑增加水系溶剂的量。但是如果增加水系溶剂的量，则造粒体发生凝聚，采用造粒体形成法制造电极片变困难。而且在进一步增加水系溶剂的量的情况下，混合物会发生涂料化。另外，为了同一目的，也考虑提高CMC的添加比率。但是CMC也是电阻成分之一，因此如果提高CMC的添加比率，则会促进离子接受性的降低。
因此上述〔1〕的制造方法中，使用与CMC不同的特定的纤维素衍生物。即作为纤维素衍生物，使用选自羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的至少1种，并且摩尔取代度为3.0以上的纤维素衍生物。
摩尔取代度是纤维素衍生物中的亲水基的量，即纤维素衍生物的亲水性和水溶性的指标。CMC的摩尔取代度至多为0.6～1.5左右。相对于此，上述〔1〕的制造方法中的纤维素衍生物(以下有时记为“HEC等”)，摩尔取代度为3.0以上。HEC等由于其摩尔取代度高，所以显示水溶性。因此如果混合电极活性物质、HEC等粘结剂和水系溶剂，则HEC等溶解于水系溶剂，在混合物整体分散。图2是表示构成造粒体的造粒粒子的另一例的概略概念图。图2中，纤维素衍生物2是HEC等。根据上述〔1〕的制造方法，如图2所示，能够形成纤维素衍生物2均匀地分散了的造粒粒子5、即造粒体。因此，根据上述〔1〕的制造方法，有效利用溶剂少这一造粒体成形法的优点，剥离强度提高，并且基于纤维素衍生物的分散状态的改善，离子接受性提高。
〔2〕在上述〔1〕的制造方法中，造粒体的固体成分优选含有0.1质量％～3.0质量％的纤维素衍生物。在该范围中，能够期待剥离强度和离子接受性的提高。在此所谓“固体成分”，表示造粒体的构成成分之中水系溶剂以外的成分(不挥发成分)。
本发明的上述和其他目的、特征、局部状态和优点，由配合附图所理解的本发明的下述详细说明变得明确。
附图说明
图1是表示构成造粒体的造粒粒子的一例的概略概念图。
图2是表示构成造粒体的造粒粒子的另一例的概略概念图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的电极片的制造方法的概略的流程图。
图4是对配置工序进行图解的概略概念图。
图5是表示电极片的一例的概略图。
图6是表示电极片的另一例的概略图。
图7是表示非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。
图8是表示电极群的构成的一例的概略图。
图9是表示非水电解液二次电池的构成的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也记为“本实施方式”)的一例进行说明。但是，本实施方式不限定于此。本说明书中，将“负极”或“正极”统称为“电极”。即“电极片”表示“负极片”或“正极片”的至少一者，“电极合剂层”表示“负极合剂层”或“正极合剂层”的至少一者，“电极活性物质”表示“负极活性物质”或“正极活性物质”的至少一者，“电极集电箔”表示“负极集电箔”或“正极集电箔”的至少一者。
〔电极片的制造方法〕
图3是表示本实施方式涉及的电极片的制造方法的概略的流程图。如图3所示，该制造方法具备造粒工序(S10)和配置工序(S20)。以下，对各工序进行说明。
〔造粒工序(S10)〕
造粒工序(S10)中，通过混合电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂，由此形成造粒体。该工序中，可进行例如搅拌造粒、流动层造粒、转动造粒等的各种造粒操作。在进行搅拌造粒的情况下，可以使用例如Earth Technica公司制的“High Speed Mixers”、“High Flex Gral”等的搅拌造粒装置。或者也可以使用行星式搅拌机等的混合装置。作为具体的造粒操作，在造粒装置的搅拌槽中投入电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂，进行搅拌混合即可。搅拌叶片的旋转速度、搅拌时间等混合条件根据各材料的粉体物性等适当变更即可。各成分可以总共一次投入搅拌槽中，也可以按成分阶段性地投入。
〔水系溶剂〕
在本实施方式中“水系溶剂”表示含有水或水与极性有机溶剂的混合溶剂。从容易操作的观点出发，最优选水。作为能够用于混合溶剂的极性有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、丙酮等的酮类、四氢呋喃等的醚类等。水系溶剂的使用量可以调整为例如造粒体的固体成分浓度成为60～80质量％左右。在该范围中，能够期待抑制粘合剂迁移、并提高纤维素衍生物的分散性。在此所谓“固体成分浓度”，表示在混合物(造粒体、涂料等)中溶剂以外的成分(不挥发成分)所占的质量比率。
〔电极活性物质〕
电极活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等的碳系负极活性物质，也可以是含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。负极活性物质的平均粒径可以为例如5～25μm左右。本说明书的“平均粒径”表示采用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中，累计值为50％的粒径(也称为“d50”、“中位径”)。
正极活性物质可以是例如含锂(Li)金属氧化物。作为含Li金属氧化物，可列举例如LiCoO2、LiNiO2、由通式LiNiaCobO2(式中，a+b＝1、0<a<1、0<b<1)表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、由通式LiNiaCobMncO2(式中，a+b+c＝1、0<a<1、0<b<1、0<c<1)表示的化合物、LiFePO4等。在此，作为由通式LiNiaCobMncO2表示的化合物，可列举例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。正极活性物质的平均粒径可以为例如5～25μm左右。
〔纤维素衍生物〕
纤维素衍生物是将纤维素的羟基的部分或全部发生了羟烷基醚化(hydroxyalkyletherified)的高分子化合物。纤维素衍生物通过例如浆体(pulp)浸渍于氢氧化钠溶液中而得到碱纤维素，使该碱纤维素与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)反应来生成。纤维素衍生物可以由下述化学式(I)表示。
上述化学式(I)中，n表示纤维素链的平均聚合度，R表示氢原子(-H)或羟烷基等的取代基。
本实施方式的纤维素衍生物是选自HEC、HPC、HEMC和HPMC中的至少1种。
HEC在上述化学式(I)中，表示R为氢原子或由下述化学式(II)表示的取代基(其中m为1以上的整数)的高分子化合物：
-(CH2CH2O)m-H (II)。
HPC在上述化学式(I)中，表示R为氢原子或由下述化学式(III)表示的取代基(其中m为1以上的整数)的高分子化合物：
-(CH2CH(CH3)O)m-H (III)。
HEMC在上述化学式(I)中，表示R为氢原子、甲基(-CH3)或由上述化学式(II)表示的取代基的高分子化合物。
HPMC在上述化学式(I)中，表示R为氢原子、甲基或由上述化学式(III)表示的取代基的高分子化合物。
HEC、HPC、HEMC和HPMC可以单独使用1种，也可以并用2种以上。只要使用它们之中至少1种，就可显示本实施方式所期待的效果。
再者，CMC在上述化学式(I)中，表示R为氢原子或羧甲基(-CH2-COOH)的高分子化合物。
本实施方式的纤维素衍生物的摩尔取代度为3.0以上。所谓“摩尔取代度”，是每1葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数。在上述化学式(I)中，每1葡萄糖单元的R个数为3，在将纤维素醚化时，例如上述化学式(II)和(III)所示，取代基所含的羟基中也发生醚化，因此摩尔取代度可为超过3的数。即“摩尔取代度”是对每1葡萄糖单元加成的环氧烷的平均摩尔数。摩尔取代度的上限不特别限定，其上限为例如6.0。摩尔取代度的上限优选为5.0。摩尔取代度的下限优选为4.0。
通常，涂料用CMC的重均分子量为100万左右。另外，在本实施方式中，纤维素衍生物的重均分子量优选为50万～100万。纤维素衍生物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定。
〔粘结剂〕
粘结剂优选对水系溶剂的分散性良好的粘结剂。可以使用例如聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等作为粘结剂。粘结剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔其他成分〕
造粒工序(S10)中，上述的成分中也可以混合导电材料等，以使造粒体含有例如导电材料等。作为导电材料，可列举例如乙炔黑、热裂法炭黑等的炭黑类。
〔造粒体的固体成分配合〕
造粒体的固体成分配合(即电极合剂层的组成)例如以下所述：
纤维素衍生物：0.1～3.0质量％左右、
粘结剂：0.5～1.5质量％左右、
导电材料：0～10质量％左右、
电极活性物质：85.5～99.4质量％左右。
造粒体通过含有0.1质量％～3.0质量％的纤维素衍生物，在电极片中能够期待剥离强度和离子接受性的提高。纤维素衍生物的配合量可以为0.1质量％～1.0质量％。该情况下，特别能够期待离子接受性的提高。纤维素衍生物的配合量可以为1.0质量％～3.0质量％。该情况下，特别能够期待剥离强度的提高。
〔配置工序(S20)〕
配置工序(S20)中，在电极集电箔上以片状配置造粒体。由此造粒体成为电极合剂层。图4是对配置工序(S20)进行图解的概略概念图。以下，一边参照图4，一边对配置工序进行说明。
图4所示的电极制造装置90包括进料器95、3根辊(A辊91、B辊92和C辊93)。各辊所描绘的曲线箭头表示各辊的旋转方向。造粒体由进料器95供给。进料器95将造粒体8向A辊91与B辊92之间供给。造粒体8在A辊91或B辊92上输送，向A辊91与B辊92的间隙(gap)供给。对A辊91施加预定的载荷。造粒体在A辊91与B辊92的间隙被压密，成形为片状。成为片状的造粒体的涂覆量(单位面积的质量)可以通过间隙来调整。
接着，将成为片状的造粒体8a配置在电极集电箔上。电极片为负极片的情况下，电极集电箔是例如铜(Cu)箔。电极片为正极片的情况下，电极集电箔是例如铝(Al)箔。电极集电箔的厚度可以为例如5～25μm左右。
如图4所示，电极集电箔11在C辊93上输送，向B辊92与C辊93的间隙供给。造粒体8a离开A辊91与B辊92的间隙后，在B辊92上输送，向B辊92与C辊93的间隙供给。
在B辊92与C辊93的间隙，造粒体8a向电极集电箔11按压，造粒体8a从B辊92离开，压附在电极集电箔11上。这样，造粒体以片状被配置在电极集电箔上的预定位置。
在将造粒体8a配置在电极集电箔11上后，为了使残存于造粒体的溶剂挥发，可以进行干燥工序。干燥工序可在例如C辊93以后的路线上所设置的热风干燥炉(未图示)中进行。
通过将在一个面上配置有造粒体的电极集电箔再次向C辊93供给，能够在电极集电箔的两面配置造粒体。
在电极集电箔上配置的造粒体成为电极合剂层。其后，为了调整电极合剂层的厚度和密度，可以进行压缩工序。压缩工序例如可使用辊轧制机进行。电极合剂层的厚度可以为例如10～150μm左右。
最后，通过例如使用切割机等切断加工成预定的尺寸，制成图5所示的电极片10。图5中，造粒体成为电极合剂层12。
〔非水电解液二次电池的制造方法〕
接着，对包含本实施方式的电极片的制造方法的、非水电解液二次电池的制造方法进行说明。一种非水电解液二次电池的制造方法，该制造方法具备：将电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂混合，由此形成造粒体的工序；和在电极集电箔上以片状配置该造粒体的工序，该纤维素衍生物是选自HEC、HPC、HEMC和HPMC中的至少1种，并且每1葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数即摩尔取代度为3.0以上。
以下有时将“非水电解液二次电池”简称为“电池”。另外，以下作为一例对方形电池的应用例进行说明。但本实施方式不限定于方形电池，也可以应用于圆筒形电池、层压式电池等。
图7是表示非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。非水电解液二次电池的制造方法具备：电极片制造工序(S100)、电极群制造工序(S200)、壳体收纳工序(S300)和注液工序(S400)。以下，对各工序进行说明。
〔电极片制造工序(S100)〕
电极片制造工序(S100)中，通过前述的电极片的制造方法，制造负极片或正极片的至少一者。电极片具有例如图5或图6所示的结构。电极片10、20为长带状。电极片10、20中，电极集电箔11、21是为了从电极合剂层12、22露出的露出部13、23与外部端子70、72(参照图9)的连接而设置的。
〔电极群制造工序(S200)〕
电极群制造工序(S200)中，制造电极群。图8是表示电极群的构成的一例的概略图。如图8所示，电极群80是通过夹着隔板30使负极片10与正极片20层叠，进而将它们卷绕来制造的。卷绕后，使用例如平板压制机等进行成形，使外形为扁平状。
隔板可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃材料构成的微多孔膜。隔板的厚度可以为例如5～30μm左右。隔板可以是单层，也可以是多层。例如隔板可以具有PE的微多孔膜与PP的微多孔膜以PP/PE/PP的顺序层叠而成的3层结构。隔板也可以具备PE等的微多孔膜构成的基材、和在该基材上形成的耐热层。耐热层由例如氧化铝等的无机填料、芳胺等的耐热性树脂等构成。
〔壳体收纳工序(S300)〕
壳体收纳工序(S300)中，在电池壳体中收纳电极群。图9是表示非水电解液二次电池的构成的一例的概略截面图。电池壳体50的材质为例如Al合金等。电池壳体50可以由壳体主体和盖构成。在电池壳体50可以设置有安全阀、注液口、电流切断机构等。电极群80在露出部13、23与外部端子70、72连接。
〔注液工序(S400)〕
注液工序(S400)中，向电池壳体50内注入电解液81。电解液81从设置在例如电池壳体50上的注液口(未图示)注入。注液后，用预定的封闭单元，使电池壳体50密闭。由以上操作制成非水电解液二次电池100。
电解液是在非质子性溶剂中溶解支持电解质而得到的液体电解质。非质子性溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(GBL)等的环状碳酸酯类，也可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等的链状碳酸酯类。非质子性溶剂可以是含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂。在混合溶剂中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的体积比可以为例如1：9～5：5左右。
支持电解质可以为例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂〔Li(CF3SO2)2N〕、双(氟磺酰)亚胺锂〔Li(FSO2)2N〕、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等。也可以并用2种以上的支持电解质。电解液中的支持电解质浓度为例如0.5～2.0mol/L左右。
电解液也可以含有具有各种功能的添加剂。电解液可以含有例如促进或抑制SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质中间相)形成的添加剂。作为那样的添加剂，可列举例如二草酸硼酸锂〔LiB(C2O4)2；简称“LiBOB”〕、二氟草酸硼酸锂〔LiBF2(C2O4)〕，二氟双草酸磷酸锂〔LiPF2(C2O4)2〕、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)等。
电解液可以含有在过充电时促进内压上升的添加剂。作为那样的添加剂，可列举例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等。添加剂的添加量为例如0.1～5质量％左右。
实施例
以下，使用实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于此。以下，作为一例示出对负极片的应用例，但本实施方式也可以应用于正极片。
〔电极片的制造〕
如下所述，制造了No.1～11涉及的电极片(负极片)。在此No.1～8为实施例，No.9～11为比较例。
准备了以下的材料：
电极活性物质：石墨；
粘结剂：SBR；
水系溶剂：水。
如下所述，准备了取代基的种类和摩尔取代度不同的7种纤维素衍生物：
HEC(摩尔取代度：4.0)；
HPC(摩尔取代度：3.0)；
HPC(摩尔取代度：4.0)；
HPC(摩尔取代度：5.0)；
HEMC(摩尔取代度：4.0)；
HPMC(摩尔取代度：4.0)；
CMC(摩尔取代度：1.5)。
〔No.1〕
1.造粒工序(S10)
No.1中作为纤维素衍生物，使用了HEC(摩尔取代度：4.0)。向搅拌造粒装置的搅拌槽投入电极活性物质(98质量份)、纤维素衍生物(1质量份)、粘结剂(1质量份)和水系溶剂并进行混合，由此形成了造粒体。水系溶剂的使用量调整为造粒体的固体成分浓度成为70质量％。
2.配置工序(S20)
准备了图4所示的电极制造装置。使用电极制造装置90，如上所述将造粒体8成形为片状。
作为电极集电箔准备了Cu箔。向图4所示的电极制造装置90供给电极集电箔11，在电极集电箔11的两面配置了成为片状的造粒体8a。使用干燥炉使造粒体干燥，使用辊轧制机对造粒体进行了压缩。进而通过切断加工为预定的尺寸，制造了图5所示的电极片。在图5中造粒体成为电极合剂层12(负极合剂层)。
〔No.2～6和9〕
如表1所示，将纤维素衍生物从HEC(摩尔取代度：4.0)变更为HPC(摩尔取代度：4.0)等，除此以外与No.1同样地制造了No.2～6和9涉及的电极片。
表1
〔No.7和8〕
如表1所示，变更造粒体的固体成分中的纤维素衍生物的含量，除此以外与No.2同样地制造了No.7和8涉及的电极片。
〔No.10〕
No.10采用涂料法制造了电极片。向行星式搅拌机的搅拌槽投入电极活性物质(98质量份)、纤维素衍生物(1质量份)、粘结剂(1质量份)和水系溶剂并进行混合，由此形成了涂料。水系溶剂的使用量调整为涂料的固体成分浓度成为50质量％。使用模涂机，在电极集电箔的两面涂敷涂料并使其干燥。由此形成了电极合剂层。除此以外与No.9同样地制造了No.10涉及的电极片。
〔No.11〕
如表1所示，将纤维素衍生物从CMC(摩尔取代度：1.5)变更为HPC(摩尔取代度：4.0)，除此以外与No.10同样地制造了No.11涉及的电极片。
〔剥离强度的评价〕
由各电极片切取预定面积的试料，依据“JIS Z 0237：粘结带·粘结片试验方法”通过90°剥离试验，测定了电极合剂层的剥离强度。结果示于表1。
〔非水电解液二次电池的制造〕
使用上述制造出的各电极片(负极片)，制造了额定容量4Ah的评价用电池。
1.电极片制造工序(S100)
准备了以下材料：
电极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
导电材料：乙炔黑；
粘结剂：聚偏二氟乙烯；
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮。
向搅拌造粒装置的搅拌槽投入电极活性物质(90质量份)、导电材料(8质量份)、粘结剂(2质量份)和溶剂并进行混合，由此形成了造粒体。溶剂的使用量调整为造粒体的固体成分浓度成为75质量％。
使用如图4所示的电极制造装置90，如上所述将造粒体成形为片状。作为电极集电箔准备了Al箔。向电极制造装置供给电极集电箔，在电极集电箔的两面配置了造粒体。使用干燥炉使造粒体干燥，使用辊轧制机对造粒体进行了压缩。进而切断加工为预定的尺寸，由此制造了图6所示的电极片(正极片)。在图6中造粒体成为电极合剂层22(正极合剂层)。
2.电极群制造工序(S200)
准备了具有PP/PE/PP的3层结构的隔板。
如图8所示，夹着隔板30将负极片10与正极片20层叠，并将它们卷绕，由此构成了卷绕式的电极群。进而使用平板压制机，将电极群成形为扁平状。
3.壳体收纳工序(S300)
如图9所示，在电池壳体50中收纳了电极群80。
4.注液工序(S400)
从电池壳体50的注液口，注入了具有以下组成的电解液81。其后，将注液口封口，使电池壳体50密闭。由以上操作，制造了No.1～11涉及的非水电解液二次电池100。
〔电解液组成〕
支持电解质：LiPF6(1.0mоl/L)；
溶剂组成：[EC：DMC：EMC＝3：4：3(体积比)]。
〔电池性能的评价：低温循环试验〕
在25℃的环境下，以4A的电流将电池充电直到4.1V，其后以4A的电流将电池放电直到3.0V，测定了放电容量。将该放电容量设为初始容量。
将电池的电压调整为3.7V。在设定为-10℃的恒温腔室内配置电池，静置1小时。接着在相同腔室内，将下述的“充电→第1中止→放电→第2中止”为1循环的脉冲充放电循环实行100循环。
充电：80A×20秒；
第1中止：5分钟；
放电：80A×20秒；
第2中止：5分钟。
100循环后，与初始容量同样地测定了循环后容量。通过将循环后容量除以初始容量，求出容量维持率(百分率)。结果示于表1。表1中，可以说低温循环后容量维持率越高，离子接受性越良好。
〔结果与考察〕
No.1～8是采用造粒体成形法制造出的电极片。No.1～8的剥离强度良好。这是因为溶剂量少，抑制了粘合剂迁移。而且No.1～8的离子接受性也良好。考虑这是由作为纤维素衍生物使用的HEC等的水溶性高，因此在造粒体即电极合剂层中，纤维素衍生物均匀地分散所造成的。
No.9是采用造粒体成形法制造出的电极片，因此剥离强度良好。但是No.9的离子接受性差。考虑这是由作为纤维素衍生物使用的CMC的分散性低造成的。
采用涂料法制造出的No.10和11的剥离强度差。考虑这是由于在使涂料干燥时，发生了粘合剂迁移的缘故。另外涂料法中，No.10(CMC、摩尔取代度：1.5)的离子接受性和No.11(HPC、摩尔取代度：4.0)的离子接受性大致为同等。考虑涂料法中，即使是溶剂量多、水溶性低的CMC也发生溶解、分散，因此纤维素衍生物的分散性的影响没有显著化。
上述的具备本实施方式的电极片的非水电解液二次电池，由于其优异的离子接受性，作为重视高速率特性的动力用途的电源特别合适。作为那样的用途，考虑例如强混合方式的混合动力汽车用的电源、电动汽车用的电源等。
对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为在此公开的实施方式在所有方面都是例示而不是限制性的。本发明的范围由请求保护的范围所表示，意图包含与请求保护的范围均等意义和范围内的所有变更。

Claims (2)

1.一种电极片的制造方法，具备以下工序：
将电极活性物质、纤维素衍生物、粘结剂和水系溶剂混合，由此形成造粒体的工序(S10)；和
在电极集电箔上以片状配置所述造粒体的工序(S20)，
所述纤维素衍生物是选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少1种，
并且每1葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数即摩尔取代度为3.0以上。
2.根据权利要求1所述的电极片的制造方法，所述造粒体的固体成分含有0.1质量％～3.0质量％的所述纤维素衍生物。
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