JP6341151B2 - 電極シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極シートの製造方法に関する。

特開平１０−５５８０１号公報（特許文献１）には、水系溶媒を用いて造粒体を形成する方法が開示されている。

特開平１０−５５８０１号公報 特開２０１４−２０３７７１号公報

従来、非水電解液二次電池用の電極シートの製造には、電極合材層となるべき塗料を作製し、該塗料を電極集電箔上に塗工し、乾燥させる方法（以下「塗料法」とも記す。）が慣用されている。

塗料とは、電極活物質および結着材等を溶媒中に分散させてなるコロイド分散体である。塗料法では、電極合材層の厚さ方向において、結着材の分布に偏りが生じやすい。塗料を乾燥させる際、溶媒に対流が生じ、結着材が塗膜の表層へと移動するためである。この現象は、バインダーマイグレーションとも呼ばれている。バインダーマイグレーションが生じると、電極集電箔と電極合材層との界面において結着材が不足し、電極合材層の剥離強度が低下することになる。さらに結着材はイオン伝導性に乏しく、電気の担い手であるイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動を阻害する。したがってバインダーマイグレーションによって表層に結着材が偏在した電極合材層では、イオン受入れ性が低下することになる。

特許文献１には、塗料法と異なる電極前駆体として、造粒体が開示されている。造粒体とは、電極活物質および結着材等を含む造粒粒子（複合粒子）の集合体である。造粒体は、たとえばロール成形により、シート状の電極合材層となる。以下、こうした製造方法を「造粒体成形法」とも記す。

造粒体成形法によれば、結着材の偏在を大幅に改善できる。バインダーマイグレーションの根本原因である溶媒の量が少ないためである。したがって造粒体成形法によれば、剥離強度およびイオン受入れ性の向上が期待できる。しかしながら、水系溶媒を用いる造粒体成形法では、期待されるほどの効果が現れていない。

それゆえ本発明では、水系溶媒を用いて、剥離強度およびイオン受入れ性が向上した電極シートを提供することを目的とする。

〔１〕電極シートの製造方法は、電極活物質、セルロース誘導体、結着材および水系溶媒を混合することにより、造粒体を形成する工程と、該造粒体をシート状に電極集電箔上に配置する工程と、を備える。セルロース誘導体は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ１グルコース単位当たりの置換されたヒドロキシ基の平均数であるモル置換度が３．０以上である。

上記によれば、剥離強度およびイオン受入れ性が向上した電極シートが提供される。その理由は次のように考えられる。

一般に水系溶媒を用いて塗料を作製する際、電極活物質等の分散状態を維持するため、分散安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。塗料において、ＣＭＣは多量の溶媒中に分散あるいは溶解した状態で使用される。

水系溶媒を用いて造粒体を作製する際にも、塗料と同じくＣＭＣが慣用されている。しかし造粒体におけるＣＭＣの役割は、塗料における役割（分散安定剤）とは異なる。すなわち造粒体においてＣＭＣは、造粒促進剤として機能する。

造粒体の形成時、ＣＭＣは膨潤状態の粉末として存在する。塗料に比べ溶媒量が少ないためである。ＣＭＣは、粘結作用を示し、電極活物質同士の結合を促進する。しかし同時に、ＣＭＣ粒子同士の凝集も起こりやすいため、ＣＭＣを造粒体全体に均一に分散させることは困難である。

図１は、造粒体を構成する造粒粒子の一例を示す概略概念図である。造粒粒子５は、複数の電極活物質１およびセルロース誘導体２を含む。図１において、セルロース誘導体２はＣＭＣである。図１に示すように、ＣＭＣは分散性が低く凝集しやすいため、造粒粒子５内においてＣＭＣの分布に偏りが生じる。これにより電極反応が不均一となり、イオン受入れ性が低下すると考えられる。

ＣＭＣの分散性を改善するため、水系溶媒を増量することが考えられる。しかし水系溶媒を増量すると、造粒体が凝集し、造粒体形成法による電極シートの製造が困難になる。そして水系溶媒をさらに増量した場合、混合物が塗料化してしまう。また同目的のため、ＣＭＣの添加比率を高めることも考えられる。しかしＣＭＣも抵抗成分のひとつであるため、ＣＭＣの添加比率を高めると、イオン受入れ性の低下が助長されることになる。

そこで上記〔１〕の製造方法では、ＣＭＣとは異なる特定のセルロース誘導体を用いる。すなわちセルロース誘導体として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつモル置換度が３．０以上である、セルロース誘導体を用いる。

モル置換度は、セルロース誘導体における親水基の量、すなわちセルロース誘導体の親水性および水溶性の指標である。ＣＭＣのモル置換度は、せいぜい０．６〜１．５程度である。これに対して上記〔１〕の製造方法におけるセルロース誘導体（以下「ＨＥＣ等」と記す場合がある。）では、モル置換度が３．０以上である。ＨＥＣ等は、そのモル置換度の高さゆえ、水溶性を示す。そのため電極活物質、ＨＥＣ等、結着材および水系溶媒を混合すると、ＨＥＣ等は水系溶媒に溶解し、混合物全体に分散する。図２は、造粒体を構成する造粒粒子の他の一例を示す概略概念図である。図２において、セルロース誘導体２はＨＥＣ等である。上記〔１〕の製造方法によれば、図２に示すように、セルロース誘導体２が均一に分散した造粒粒子５、すなわち造粒体を形成することができる。したがって上記〔１〕の製造方法によれば、溶媒が少ないという造粒体成形法の利点が活かされ、剥離強度が向上し、なおかつセルロース誘導体の分散状態の改善に基づき、イオン受入れ性が向上する。

〔２〕上記〔１〕の製造方法において、造粒体の固形分は、セルロース誘導体を０．１質量％以上３．０質量％以下含有することが好ましい。かかる範囲において、剥離強度およびイオン受入れ性の向上が期待できる。ここで「固形分」とは、造粒体の構成成分のうち水系溶媒以外の成分（不揮発成分）を示すものとする。

上記によれば、剥離強度およびイオン受入れ性が向上した電極シートが提供される。

造粒体を構成する造粒粒子の一例を示す概略概念図である。 造粒体を構成する造粒粒子の他の一例を示す概略概念図である。 本発明の実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。 配置工程を図解する概略概念図である。 電極シートの一例を示す概略図である。 電極シートの他の一例を示す概略図である。 非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 電極群の構成の一例を示す概略図である。 非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。本明細書では、「負極」または「正極」を総称して「電極」と記す。すなわち「電極シート」は、「負極シート」または「正極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「負極合材層」または「正極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「負極活物質」または「正極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電箔」は、「負極集電箔」または「正極集電箔」の少なくともいずれかを示す。

〔電極シートの製造方法〕
図３は、本実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示すように、当該製造方法は、造粒工程（Ｓ１０）および配置工程（Ｓ２０）を備える。以下、各工程を説明する。

〔造粒工程（Ｓ１０）〕
造粒工程（Ｓ１０）では、電極活物質、セルロース誘導体、結着材および水系溶媒を混合することにより、造粒体を形成する。この工程では、たとえば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等の各種造粒操作が行われ得る。攪拌造粒を行う場合、たとえばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」等の攪拌造粒装置を用いることができる。あるいはプラネタリミキサ等の混合装置を用いてもよい。具体的な造粒操作としては、造粒装置の攪拌槽に、電極活物質、セルロース誘導体、結着材および水系溶媒を投入し、攪拌混合すればよい。攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等の混合条件は、各材料の粉体物性等に応じて適宜変更すればよい。各成分は一度にまとめて攪拌槽に投入してもよいし、成分ごとに段階的に投入してもよい。

〔水系溶媒〕
本実施形態において「水系溶媒」は水または水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を示す。取扱いの容易さから、水が最も好ましい。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。水系溶媒の使用量は、たとえば造粒体の固形分濃度が６０〜８０質量％程度となるように調整するとよい。かかる範囲において、バインダーマイグレーションの抑制と、セルロース誘導体の分散性の向上とが期待できる。ここで「固形分濃度」とは、混合物（造粒体、塗料等）において、溶媒以外の成分（不揮発成分）が占める質量比率を示す。

〔電極活物質〕
電極活物質は、負極活物質でもよいし、正極活物質でもよい。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。負極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を示すものとする。

正極活物質は、たとえばリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物でもよい。Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。

〔セルロース誘導体〕
セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の一部あるいは全部をヒドロキシアルキルエーテル化した高分子化合物である。セルロース誘導体は、たとえばパルプを水酸化ナトリウム溶液に浸漬してアルカリセルロースを得、該アルカリセルロースにアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を反応させることにより生成される。セルロース誘導体は、下記化学式（Ｉ）によって表すことができる。

上記化学式（Ｉ）中、ｎはセルロース鎖の平均重合度を示し、Ｒは水素原子（−Ｈ）またはヒドロキシアルキル基等の置換基を示す。

本実施形態のセルロース誘導体は、ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＥＭＣおよびＨＰＭＣからなる群より選択される少なくとも１種である。

ＨＥＣは、上記化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子または下記化学式（ＩＩ）：
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ （ＩＩ）
で表される置換基（ただしｍは１以上の整数）である高分子化合物を示す。

ＨＰＣは、上記化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子または下記化学式（ＩＩＩ）：
−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ （ＩＩＩ）
で表される置換基（ただしｍは１以上の整数）である高分子化合物を示す。

ＨＥＭＣは、上記化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子、メチル基（−ＣＨ₃）または上記化学式（ＩＩ）で表される置換基である高分子化合物を示す。

ＨＰＭＣは、上記化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子、メチル基または上記化学式（ＩＩＩ）で表される置換基である高分子化合物を示す。

ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＥＭＣおよびＨＰＭＣは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち少なくとも１種を使用する限り、本実施形態に期待される効果は示される。

なおＣＭＣは、上記化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子またはカルボキシメチル基（−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）である高分子化合物を示す。

本実施形態のセルロース誘導体は、モル置換度が３．０以上である。「モル置換度」とは、１グルコース単位当たりの置換されたヒドロキシ基の平均数である。上記化学式（Ｉ）において、１グルコース単位当たりＲの個数は３であるが、セルロースをエーテル化する際、たとえば上記化学式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示すように、置換基に含まれるヒドロキシ基においてもエーテル化が起こるため、モル置換度は３を超える数となり得る。すなわち「モル置換度」は、１グルコース単位当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均モル数である。モル置換度の上限は特に限定されないが、その上限はたとえば６．０である。モル置換度の上限は、好ましくは５．０である。モル置換度の下限は、好ましくは４．０である。

通常、塗料用ＣＭＣの重量平均分子量は、１００万程度である。他方、本実施形態において、セルロース誘導体の重量平均分子量は、好ましくは５０万以上１００万以下である。セルロース誘導体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフによって測定可能である。

〔結着材〕
結着材は、水系溶媒への分散性が良好な結着材が望ましい。たとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を結着材として用いることができる。結着材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔その他の成分〕
造粒工程（Ｓ１０）では、造粒体がたとえば導電材等を含むように、上記の成分に導電材等を混合してもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。

〔造粒体の固形分配合〕
造粒体の固形分配合（すなわち電極合材層の組成）は、たとえば次のとおりである
セルロース誘導体：０．１〜３．０質量％程度
結着材 ：０．５〜１．５質量％程度
導電材 ：０〜１０質量％程度
電極活物質 ：８５．５〜９９．４質量％程度。

造粒体がセルロース誘導体を０．１質量％以上３．０質量％以下含有することにより、電極シートにおいて剥離強度およびイオン受入れ性の向上が期待できる。セルロース誘導体の配合量は、０．１質量％以上１．０質量％以下としてもよい。この場合、特にイオン受入れ性の向上が期待できる。セルロース誘導体の配合量は、１．０質量％以上３．０質量％以下としてもよい。この場合、特に剥離強度の向上が期待できる。

〔配置工程（Ｓ２０）〕
配置工程（Ｓ２０）では、造粒体をシート状に電極集電箔上に配置する。これにより造粒体は、電極合材層となる。図４は、配置工程（Ｓ２０）を図解する概略概念図である。以下、図４を参照しつつ、配置工程を説明する。

図４に示す電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。造粒体は、フィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８をＡロール９１とＢロール９２との間に供給する。造粒体８は、Ａロール９１またはＢロール９２上を搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が印加される。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体が圧密され、シート状に成形される。シート状となった造粒体の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップによって調整可能である。

次いで、シート状となった造粒体８ａを電極集電箔上に配置する。電極シートが負極シートである場合、電極集電箔はたとえば銅（Ｃｕ）箔である。電極シートが正極シートである場合、電極集電箔はたとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。電極集電箔の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。

図４に示すように、電極集電箔１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。造粒体８ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体８ａが電極集電箔１１に押しつけられ、造粒体８ａはＢロール９２から離れて、電極集電箔１１に圧着される。こうして造粒体がシート状に電極集電箔上の所定位置に配置される。

造粒体８ａを電極集電箔１１上に配置した後、造粒体に残存する溶媒を揮発させるために、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、たとえばＣロール９３以降のパスライン上に設けられた熱風乾燥炉（図示せず）において行われ得る。

一方の面に造粒体が配置された電極集電箔を再度Ｃロール９３に供給することにより、電極集電箔の両面に造粒体を配置することもできる。

電極集電箔上に配置された造粒体は、電極合材層となる。その後、電極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮工程を行ってもよい。圧縮工程は、たとえばロール圧延機を用いて行われ得る。電極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でもよい。

最後に、たとえばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図５に示す電極シート１０が完成する。図５において、造粒体は電極合材層１２となっている。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
次に、本実施形態の電極シートの製造方法を含む、非水電解液二次電池の製造方法を説明する。当該製造方法は、電極活物質、セルロース誘導体、結着材および水系溶媒を混合することにより、造粒体を形成する工程と、該造粒体をシート状に電極集電箔上に配置する工程と、を備え、該セルロース誘導体は、ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＥＭＣおよびＨＰＭＣからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ１グルコース単位当たりの置換されたヒドロキシ基の平均数であるモル置換度が３．０以上である、非水電解液二次電池の製造方法である。

以下では「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。また以下では、一例として角形電池への適用例を説明する。ただし本実施形態は角形電池に限定されず、円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。

図７は、非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、電極シート製造工程（Ｓ１００）、電極群製造工程（Ｓ２００）、ケース収容工程（Ｓ３００）および注液工程（Ｓ４００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔電極シート製造工程（Ｓ１００）〕
電極シート製造工程（Ｓ１００）では、前述した電極シートの製造方法によって、負極シートまたは正極シートの少なくともいずれかが製造される。電極シートは、たとえば図５または図６に示す構成を有する。電極シート１０，２０は長尺帯状である。電極シート１０，２０において、電極集電箔１１，２１が電極合材層１２，２２から露出した露出部１３，２３は、外部端子７０，７２（図９を参照）との接続のために設けられる。

〔電極群製造工程（Ｓ２００）〕
電極群製造工程（Ｓ２００）では、電極群が製造される。図８は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図８に示すように、電極群８０は、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、さらにこれらを巻回することにより製造される。巻回後、たとえば平板プレス機等を用いて、外形が扁平状になるように成形してもよい。

セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料からなる微多孔膜であってもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度でもよい。セパレータは、単層であってもよいし、複層であってもよい。たとえばセパレータは、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された３層構造を有していてもよい。セパレータは、ＰＥ等の微多孔膜からなる基材と、該基材上に形成された耐熱層とを備えるものであってもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機フィラー、アラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。

〔ケース収容工程（Ｓ３００）〕
ケース収容工程（Ｓ３００）では、電池ケースに電極群が収容される。図９は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池ケース５０の材質は、たとえばＡｌ合金等である。電池ケース５０は、ケース本体と蓋とから構成されていてもよい。電池ケース５０には、安全弁、注液口、電流遮断機構等が設けられていてもよい。電極群８０は、露出部１３，２３において、外部端子７０，７２と接続される。

〔注液工程（Ｓ４００）〕
注液工程（Ｓ４００）では、電池ケース５０内に電解液８１が注入される。電解液８１は、たとえば電池ケース５０に設けられた注液口（図示せず）から注入される。注液後、所定の封止手段で、電池ケース５０が密閉される。以上より非水電解液二次電池１００が完成する。

電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解してなる液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状カーボネート類であってもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含む混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持電解質は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等でよい。２種以上の支持電解質を併用してもよい。電解液中の支持電解質濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。

電解液は、種々の機能を有する添加剤を含有していてもよい。電解液は、たとえばＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成を促進、あるいは抑制する添加剤を含有していてもよい。そうした添加剤としては、たとえばリチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂；略称「ＬｉＢＯＢ」〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等が挙げられる。

電解液は、過充電時に内圧上昇を促す添加剤を含有していてもよい。そうした添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等が挙げられる。添加剤の添加量は、たとえば０．１〜５質量％程度である。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、一例として負極シートへの適用例を示すが、本実施形態は正極シートにも適用可能である。

〔電極シートの製造〕
以下のようにして、Ｎｏ．１〜１１に係る電極シート（負極シート）を製造した。ここではＮｏ．１〜８が実施例であり、Ｎｏ．９〜１１が比較例である。

以下の材料を準備した
電極活物質：黒鉛
結着材 ：ＳＢＲ
水系溶媒 ：水。

以下のように、置換基の種類およびモル置換度が異なる７種のセルロース誘導体を準備した
ＨＥＣ （モル置換度：４．０）
ＨＰＣ （モル置換度：３．０）
ＨＰＣ （モル置換度：４．０）
ＨＰＣ （モル置換度：５．０）
ＨＥＭＣ（モル置換度：４．０）
ＨＰＭＣ（モル置換度：４．０）
ＣＭＣ （モル置換度：１．５）。

〔Ｎｏ．１〕
１．造粒工程（Ｓ１０）
Ｎｏ．１ではセルロース誘導体として、ＨＥＣ（モル置換度：４．０）を用いた。攪拌造粒装置の攪拌槽に、電極活物質（９８質量部）、セルロース誘導体（１質量部）、結着材（１質量部）および水系溶媒を投入し、混合することにより造粒体を形成した。水系溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。

２．配置工程（Ｓ２０）
図４に示す電極製造装置を準備した。電極製造装置９０を用いて、前述のように造粒体８をシート状に成形した。

電極集電箔としてＣｕ箔を準備した。図４に示す電極製造装置９０に電極集電箔１１を供給し、電極集電箔１１の両面にシート状になった造粒体８ａを配置した。乾燥炉を用いて造粒体を乾燥させ、ロール圧延機を用いて造粒体を圧縮した。さらに所定の寸法に切断加工することにより、図５に示す電極シートを製造した。図５において造粒体は、電極合材層１２（負極合材層）となっている。

〔Ｎｏ．２〜６ならびに９〕
表１に示すように、セルロース誘導体をＨＥＣ（モル置換度：４．０）から、ＨＰＣ（モル置換度：４．０）等に変更することを除いては、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜６ならびに９に係る電極シートを製造した。

〔Ｎｏ．７および８〕
表１に示すように、造粒体の固形分におけるセルロース誘導体の含有量を変更することを除いては、Ｎｏ．２と同様にして、Ｎｏ．７および８に係る電極シートを製造した。

〔Ｎｏ．１０〕
Ｎｏ．１０では塗料法により、電極シートを製造した。プラネタリミキサの攪拌槽に、電極活物質（９８質量部）、セルロース誘導体（１質量部）、結着材（１質量部）および水系溶媒を投入し、混合することにより塗料を形成した。水系溶媒の使用量は、塗料の固形分濃度が５０質量％となるように調整した。ダイコータを用いて、電極集電箔の両面に塗料を塗工し、乾燥させた。これにより電極合材層を形成した。これらを除いてはＮｏ．９と同様にして、Ｎｏ．１０に係る電極シートを製造した。

〔Ｎｏ．１１〕
表１に示すように、セルロース誘導体をＣＭＣ（モル置換度：１．５）からＨＰＣ（モル置換度：４．０）に変更することを除いては、Ｎｏ．１０と同様して、Ｎｏ．１１に係る電極シートを製造した。

〔剥離強度の評価〕
各電極シートから所定面積の試料を切り出し、「ＪＩＳ Ｚ ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験によって、電極合材層の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

〔非水電解液二次電池の製造〕
上記で製造した各電極シート（負極シート）を用いて、定格容量４Ａｈの評価用電池を製造した。

１．電極シート製造工程（Ｓ１００）
次の材料を準備した
電極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック
結着材 ：ポリフッ化ビニリデン
溶媒 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

攪拌造粒装置の攪拌槽に、電極活物質（９０質量部）、導電材（８質量部）、結着材（２質量部）および溶媒を投入し、混合することにより造粒体を形成した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７５質量％となるように調整した。

図４に示す電極製造装置９０を用いて、前述のように造粒体をシート状に成形した。電極集電箔としてＡｌ箔を準備した。電極製造装置に電極集電箔を供給し、電極集電箔の両面に造粒体を配置した。乾燥炉を用いて造粒体を乾燥させ、ロール圧延機を用いて造粒体を圧縮した。さらに所定の寸法に切断加工することにより、図６に示す電極シート（正極シート）を製造した。図６において造粒体は、電極合材層２２（正極合材層）となっている。

２．電極群製造工程（Ｓ２００）
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータを準備した。

図８に示すように、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、これらを巻回することにより、巻回式の電極群を構成した。さらに平板プレス機を用いて、電極群を扁平状に成形した。

３．ケース収容工程（Ｓ３００）
図９に示すように、電池ケース５０に電極群８０を収容した。

４．注液工程（Ｓ４００）
電池ケース５０の注液口から、以下の組成を有する電解液８１を注入した。その後、注液口を封口し、電池ケース５０を密閉した。以上より、Ｎｏ．１〜１１に係る非水電解液二次電池１００を製造した。

〔電解液組成〕
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒組成 ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］。

〔電池性能の評価：低温サイクル試験〕
２５℃環境において、４Ａの電流で４．１Ｖまで電池を充電し、その後４Ａの電流で３．０Ｖまで電池を放電し、放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とする。

電池の電圧を３．７Ｖに調整した。−１０℃に設定された恒温チャンバ内に電池を配置し、１時間静置した。続いて同チャンバ内において、以下の「充電→第１休止→放電→第２休止」を１サイクルとするパルス充放電サイクルを１００サイクル実行した。

充電 ：８０Ａ×２０秒
第１休止：５分
放電 ：８０Ａ×２０秒
第２休止：５分。

１００サイクル後、初期容量と同様にしてサイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、低温サイクル後容量維持率が高いほど、イオン受入れ性が良好といえる。

〔結果と考察〕
Ｎｏ．１〜８は、造粒体成形法により製造された電極シートである。Ｎｏ．１〜８は、剥離強度が良好である。溶媒量が少なく、バインダーマイグレーションが抑制されたためである。さらにＮｏ．１〜８は、イオン受入れ性も良好である。セルロース誘導体として用いられたＨＥＣ等の水溶性が高いため、造粒体すなわち電極合材層において、セルロース誘導体が均一に分散したことによると考えられる。

Ｎｏ．９は、造粒体成形法によって製造された電極シートであるため、剥離強度は良好である。しかしＮｏ．９は、イオン受入れ性に劣る。セルロース誘導体として用いたＣＭＣの分散性が低いことによると考えられる。

塗料法で製造されたＮｏ．１０および１１は、剥離強度に劣る。塗料を乾燥させる際に、バインダーマイグレーションが生じるためと考えられる。また塗料法では、Ｎｏ．１０（ＣＭＣ、モル置換度：１．５）のイオン受入れ性と、Ｎｏ．１１（ＨＰＣ、モル置換度：４．０）のイオン受入れ性とが略同等である。塗料法では、溶媒量が多く、水溶性の低いＣＭＣであっても溶解、分散するため、セルロース誘導体の分散性の影響が顕在化しないと考えられる。

上記した本実施形態の電極シートを備える非水電解液二次電池は、その優れたイオン受入れ性に基づき、ハイレート特性が重視される動力用途の電源として特に好適である。そうした用途としては、たとえばストロング方式のハイブリッド自動車用の電源、電気自動車用の電源等が考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電極活物質、２ セルロース誘導体、５ 造粒粒子、８ 造粒体、８ａ シート状になった造粒体、１０ 電極シート（負極シート）、１１，２１ 電極集電箔、１２，２２ 電極合材層、２０ 電極シート（正極シート）、１３，２３ 露出部、３０ セパレータ、５０ 電池ケース、７０，７２ 外部端子、８０ 電極群、８１ 電解液、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ フィーダ、１００ 非水電解液二次電池。

Claims (2)

1. 電極活物質、セルロース誘導体、結着材および水系溶媒を混合することにより、造粒体を形成する工程と、
   前記造粒体をシート状に電極集電箔上に配置する工程と、を備え、
   前記セルロース誘導体は、
   ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   かつ１グルコース単位当たりの置換されたヒドロキシ基の平均数であるモル置換度が３．０以上である、電極シートの製造方法。
2. 前記造粒体の固形分は、前記セルロース誘導体を０．１質量％以上３．０質量％以下含有する、請求項１に記載の電極シートの製造方法。

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