KR101821045B1 - 전극 시트의 제조 방법 및 전극 시트 - Google Patents

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Abstract

전극 시트의 제조 방법은 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 형성하는 공정(S10)과, 해당 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성하는 공정(S20)과, 해당 전극 합재층을 전극 집전박 상에 배치하는 공정(S30)을 구비한다. 조립체를 형성하는 공정(S10)은 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자를 형성하는 공정(S01)과, 해당 조립 입자의 표면에 폴리글리세린 지방산 에스테르를 부착시키는 공정(S02)을 포함한다.

Description

전극 시트의 제조 방법 및 전극 시트 {METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE SHEET AND ELECTRODE SHEET}
본 발명은 전극 시트의 제조 방법 및 전극 시트에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2013-77560호 공보에는 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써 전극 합재층을 형성하고, 해당 전극 합재층을 전극 집전박에 압착함으로써, 전극 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
종래, 비수 전해액 이차 전지용의 전극 시트의 제조에는 전극 합재층이 되어야 할 도료를 조제하고, 해당 도료를 전극 집전박 상에 도공하고, 건조시키는 방법(이하, 「도료법」이라고도 기재함)이 관용되고 있다. 도료란, 전극 활물질 및 결착재 등을 용매 중에 분산시켜 이루어지는 점성 유체이다. 도료법에서는, 전극 합재층의 두께 방향에 있어서, 결착재의 분포에 치우침이 발생하기 쉽다. 도료를 건조시킬 때, 용매에 대류가 발생하고, 결착재가 도막의 표층으로 이동하기 때문이다. 일반적으로 결착재는 이온 전도성이 부족하고, 전기의 담체인 이온의 이동을 저해한다. 따라서, 결착재가 전극 합재층의 표층에 편재되면, 전지 성능의 저하 요인이 될 수 있다.
일본 특허 공개 제2013-77560호 공보에서는, 도료법과는 다른 방법으로서, 조립체를 시트로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성하는 방법(이하, 「조립체 성형법」이라고도 기재함)이 제안되어 있다. 조립체란, 전극 활물질 및 결착재 등을 포함하는 조립 입자의 집합체이다. 조립체 성형법에 의하면, 결착재의 편재를 대폭으로 개선할 수 있다. 결착재의 편재의 근본 원인인 용매의 양이 적기 때문이다. 조립체 성형법에서는 결착재의 편재가 억제되므로, 도료법에 비해, 적은 결착재량으로 원하는 결착성을 실현할 수 있다. 또한, 조립체 성형법에 의하면, 도료법에서는 곤란해지는 전극 합재층의 후층화도 가능하다.
조립체 성형법은 조립체의 형성 과정 또는 조립체의 반송 과정 등에 있어서, 입자 응집이 일어나기 쉽다. 그로 인해, 박층의 전극 합재층을 성형하려고 하면, 입자 응집에 의한 조대 입자가 기점이 되어, 줄무늬, 핀 홀 등의 표면 결함이 현재화된다. 또한, 명확한 표면 결함에 이르지 않아도, 입자 응집에 의해 전극 합재층의 밀도에 불균일이 발생하여, 전지 성능이 저하되는 것도 생각된다.
이로 인해, 본 발명의 목적은 조립체 성형법에 기초하는 전극 시트의 제조 방법에 있어서, 전극 시트의 품질을 향상시키는 것이다.
〔1〕 전극 시트의 제조 방법은 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 형성하는 공정과, 해당 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성하는 공정과, 해당 전극 합재층을 전극 집전박 상에 배치하는 공정을 구비한다. 조립체를 형성하는 공정은, 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자를 형성하는 공정과, 해당 조립 입자의 표면에 폴리글리세린 지방산 에스테르를 부착시키는 공정을 포함한다.
상기 〔1〕의 제조 방법에서는, 조립체를 시트 형상으로 성형하기 전에, 조립체에 포함되는 조립 입자의 표면에 폴리글리세린 지방산 에스테르(이하, 「PGFE」라고 약기하는 경우가 있음)를 부착시킨다. PGFE는 조립 입자에 윤활성을 부여하여, 조립체의 형성 과정에 있어서 입자 응집을 억제한다. 이에 의해, 입경의 편차가 작은 조립체를 형성할 수 있다. 또한, PGFE는 조립체의 반송 과정 등에 있어서도, 조립 입자끼리가 서로 부착되는 것을 억제하여, 조립체의 유동성을 높인다. 따라서, 상기 〔1〕의 제조 방법에 의하면, 전극 시트의 품질이 향상된다.
〔2〕 결착재는 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자를 포함하고 있어도 된다. PGFE와, 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자(이하, 「CMC계 고분자」라고 약기하는 경우가 있음)를 병용함으로써, 전극 시트의 품질 향상을 기대할 수 있다.
〔3〕 조립체에 있어서, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자의 함유량은 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, 폴리글리세린 지방산 에스테르의 함유량은 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자와 폴리글리세린 지방산 에스테르의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하이다.
CMC계 고분자의 함유량과, PGFE의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 전극 시트의 품질 향상을 기대할 수 있다.
〔4〕 전극 시트는 전극 집전박과, 해당 전극 집전박 상에 배치된 전극 합재층을 구비한다. 전극 합재층은 복수의 조립 입자를 포함한다. 조립 입자는 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함한다. 조립 입자의 표면에는 폴리글리세린 지방산 에스테르가 부착되어 있다.
상기 〔4〕의 전극 시트는 조립 입자의 표면에 PGFE가 부착되어 있으므로, 표면 결함이 적고, 전극 합재층의 밀도에 불균일이 적은 전극 시트가 될 수 있다. 또한, 상기 〔4〕의 전극 시트를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에서는, 전극 합재층이, 입경이 정렬된 조립 입자군으로 구성되어 있으므로, 전극 반응이 균일해지고, 하이레이트 사이클 시의 저항 증가가 억제될 수 있다.
전극 합재층에 있어서, 결착재는 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자를 포함하고 있어도 된다. PGFE와 CMC계 고분자를 병용함으로써, 전극 시트의 품질 향상을 기대할 수 있다.
전극 합재층에 있어서, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자의 함유량은 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, 폴리글리세린 지방산 에스테르의 함유량은 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자와 폴리글리세린 지방산 에스테르의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하이다.
CMC계 고분자의 함유량과, PGFE의 함유량이 상기 관계를 만족시킴으로써, 전극 시트를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 저항 증가의 억제 효과의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 전극 시트의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도.
도 2는 조립 입자를 도시하는 개략 개념도.
도 3은 PGFE가 부착된 조립 입자를 도시하는 개략 개념도.
도 4는 전극 합재층을 형성하는 공정 및 전극 합재층을 배치하는 공정을 도해하는 개략 개념도.
도 5는 전극 시트의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 6은 전극 시트의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 7은 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도.
도 8은 전극 시트의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략도.
도 9는 전극군의 구성의 일례를 도시하는 개략 개념도.
도 10은 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 개념도.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 기재함)의 일례를 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서는, 「부극」 또는 「정극」을 총칭하여 「전극」이라고 기재한다. 즉, 「전극 시트」는 「부극 시트」 또는 「정극 시트」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 합재층」은 「부극 합재층」 또는 「정극 합재층」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 활물질」은 「부극 활물질」 또는 「정극 활물질」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 집전박」은 「부극 집전박」 또는 「정극 집전박」 중 적어도 어느 하나를 나타낸다.
〔전극 시트의 제조 방법〕
도 1은 본 실시 형태에 따른 전극 시트의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 당해 제조 방법은 조립 공정(S10), 성형 공정(S20) 및 배치 공정(S30)을 구비한다. 이하, 각 공정을 설명한다.
〔조립 공정(S10)〕
조립 공정(S10)에서는 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체가 형성된다. 조립 공정(S10)은 조립 입자를 형성하는 공정(S01)과, 조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시키는 공정(S02)을 포함한다. 본 실시 형태에서는 조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시킴으로써, 조립 입자의 응집이 억제되어, 입경이 정렬된 조립체가 형성될 수 있다.
〔조립 입자를 형성하는 공정(S01)〕
공정(S01)에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 적어도 전극 활물질(1)과 결착재(2)를 포함하는 조립 입자(5)를 형성한다. 조립 입자는, 전형적으로는 습식 조립에 의해 형성된다. 예를 들어, 교반 조립, 유동층 조립, 전동 조립 등의 각종 조립 조작이 행해질 수 있다. 교반 조립을 행하는 경우, 예를 들어 어스테크니카사제의 「하이 스피드 믹서」, 「하이플랙스 그랠」 등의 조립 장치를 사용할 수 있다. 또는 플래니터리 믹서 등의 혼합 장치를 사용해도 된다. 구체적인 조립 조작으로서는, 조립 장치의 교반조에, 용매와 함께, 전극 활물질 및 결착재 등을 투입하고, 교반 혼합하면 된다. 교반 블레이드의 회전 속도, 교반 시간 등은 전극 활물질 등의 분체 물성에 따라 적절히 변경하면 된다.
용매는 수계 용매(예를 들어, 물)가 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써, 환경 부하의 경감을 기대할 수 있다. 수계 용매는 물만을 포함하는 용매여도 되고, 물과 물 이외의 극성 용매의 혼합 용매여도 된다. 극성 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 취급의 용이함의 점에서, 수계 용매로서는, 물이 가장 바람직하다. 단, 본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매의 단독 사용도, 반드시 배제되지는 않는다.
공정(S01)에 있어서의 용매의 사용량은 혼합물의 고형분 농도가, 예를 들어 75 내지 85질량％ 정도가 되도록 조정하면 된다. 이러한 고형분 농도에 있어서, 교반 혼합 시에 적당한 전단 부하가 발생하여, 치밀한 조립 입자가 형성되는 경우도 있다. 또한, 「고형분 농도」란, 혼합물에 있어서, 용매 이외의 성분이 차지하는 질량 비율을 나타내는 것으로 한다.
〔전극 활물질〕
전극 활물질은 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 규소(Si), 주석(Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도여도 된다. 여기서 본 명세서의 「평균 입자경」은 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누계값 50％에서의 입경(「d50」, 「메디안 직경」이라고도 칭해짐)을 나타내는 것으로 한다.
정극 활물질은, 예를 들어 리튬(Li) 함유 금속 산화물이어도 된다. Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단, 식 중, a＋b＝1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2 (단, 식 중, a＋b＋c＝1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물, LiFePO4 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식 LiNiaCobMncO2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도여도 된다.
〔결착재〕
수계 용매를 사용하는 경우, 예를 들어 CMC계 고분자, 폴리아크릴산(PAA), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 결착재를 사용할 수 있다. 결착재는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 결착재는 분말 상태여도 되고, 용액 형상이어도 된다. 유기 용매를 사용하는 경우, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착재를 사용할 수 있다.
결착재는 CMC계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, CMC계 고분자와 SBR 등을 병용하는 형태가 생각된다. 본 실시 형태에 있어서, CMC계 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 토금속염 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 취급의 용이함을 고려하면, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(이하, 「CMC-Na」이라고 약기함) 등이 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
조립 입자는 전극 활물질 및 결착재 외에, 예를 들어 도전재 등을 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류를 들 수 있다.
〔조립 입자의 입경〕
조립 입자의 입경은 교반 블레이드 및 해쇄 블레이드의 회전 속도, 고형분 농도 등에 의해 조정 가능하다. 조립 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 0.05 내지 3㎜ 정도여도 된다. 조립 입자의 평균 입자경은 전극 합재층의 도포 중량(단위 면적당 질량)에 따라 조정해도 된다. 하이 레이트 용도의 전극 시트, 즉 도포 중량이 적고, 또한 박층의 전극 합재층을 목적으로 하는 경우, 조립 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 0.05 내지 1.5㎜ 정도로 해도 된다.
〔조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시키는 공정(S02)〕
공정(S02)에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 조립 입자(5)의 표면에 PGFE3을 부착시킨다. PGFE는 조립 입자의 표면의 적어도 일부에 부착시키면 된다. 이에 의해 조립 입자끼리가 서로 부착되는 것을 억제할 수 있다. 부착 억제 효과를 높이기 위해, 조립 입자의 표면에, PGFE를 포함하는 피복층을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적인 조작으로서는, 조립 장치의 교반조에, 용매와 함께, 조립 입자 및 PGFE를 투입하고, 교반 혼합하면 된다. 공정(S02)에 있어서의 용매의 사용량은, 혼합물의 고형분 농도가, 예를 들어 65 내지 75질량％ 정도가 되도록 조정해도 된다. 이러한 고형분 농도에 있어서, PGFE의 피복층이 균일하게 형성되기 쉬운 경향이 있다.
폴리글리세린 지방산 에스테르(PGFE)는, 예를 들어 폴리글리세린과 지방산류(지방산, 지방산 클로라이드 등)의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. PGFE는 분말 상태여도 되고, 용액 형상이어도 된다. PGFE는 하기 화학식 (I)에 의해 나타낼 수 있다.
화학식 (I): R1O-(CH2-CH(OR2)-CH2-O)n-R3
화학식 (I) 중, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. R1, R2 또한 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방산 잔기를 나타낸다. 단 R1, R2 또는 R3 중 적어도 어느 하나는 지방산 잔기이다.
지방산 잔기(R1, R2 및 R3)는 포화 지방산에서 유래되는 것이어도 되고, 불포화 지방산에서 유래되는 것이어도 된다. 지방산 잔기는, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 에루크산, 리시놀산 및 축합 리시놀산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방산에서 유래되는 것이어도 된다. PGFE는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 지방산 잔기는, 바람직하게는 에루크산에서 유래된다.
수산기값으로부터 산출되는 폴리글리세린의 평균 중합도[화학식 (I) 중의 n에 상당함]는, 예를 들어 2 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 16의 정수이고, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다.
수계 용매를 사용하고 있는 경우, 친유성의 PGFE를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, PGFE의 HLB(친수성 친유성 밸런스)값은, 예를 들어 1 내지 10 정도이고, 바람직하게는 1 내지 5 정도이다. 또한, 유기 용매를 사용하고 있는 경우에는, 친수성의 PGFE를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, PGFE의 HLB값은, 예를 들어 10 내지 20 정도이고, 바람직하게는 15 내지 20 정도이다.
〔조립체에 있어서의 고형분 배합〕
조립체에 있어서의 고형분 배합은, 예를 들어 이하와 같이 조정하면 된다. 또한, 이하에 있어서 도전재의 배합량은 0 내지 10질량％ 정도이다.
SBR(결착재): 0.5 내지 1.5질량％ 정도
CMC계 고분자(결착재): 0.1 내지 1.4질량％ 정도
PGFE: 0.1 내지 0.35질량％ 정도
잔부: 전극 활물질, 도전재 등.
또한 조립체에 있어서, CMC계 고분자의 함유량과 PGFE의 함유량이 특정한 관계를 만족시킴으로써, 전극 시트의 품질 향상을 기대할 수 있다. 즉, 조립체에 있어서, CMC계 고분자의 함유량은 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, PGFE의 함유량은 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 CMC계 고분자와 PGFE의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가령 상기와 같은 고형분 배합으로 해도, 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자가 형성되기 전의 단계에서, PGFE를 첨가하면, 조립 입자의 형성이 곤란해지고, 전극 시트의 품질이 오히려 저하되는 것도 생각된다. 즉, PGFE가 전극 활물질끼리의 부착을 억제하기 때문에, 조립 입자의 형성 자체가 곤란해진다. 또한, 그렇게 하여 마무리된 혼합물은 유동성이 나쁘고, 시트로의 성형이 곤란하다. 따라서, 예를 들어 전극 활물질, 결착재 및 PGFE를 1단계에서 혼합하거나, 또는 전극 활물질 및 PGFE를 혼합한 후에 결착재를 혼합하는 등의 형태는 피해야 한다.
이상의 공정을 거침으로써, 표면에 PGFE가 부착된 조립 입자를 포함하는 조립체가 형성된다.
〔성형 공정(S20)〕
성형 공정(S20)에서는 상기의 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성한다. 도 4는 성형 공정(S20) 및 후술하는 배치 공정(S30)을 도해하는 개략 개념도이다. 이하, 도 4를 참조하면서, 성형 공정 및 배치 공정을 설명한다.
도 4에 도시하는 전극 제조 장치(90)는 피더(95)와, 3개의 롤[A롤(91), B롤(92) 및 C롤(93)]로 구성된다. 각 롤에 그려진 곡선 화살표는 각 롤의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립체는 피더(95)에 공급된다. 피더(95)는 조립체(8)를 A롤(91)과 B롤(92) 사이에 공급한다. 조립체(8)는 A롤(91) 또는 B롤(92) 위를 반송되어, A롤(91)과 B롤(92)의 갭에 공급된다. 이 때, 본 실시 형태에서는, 조립 입자의 표면에 부착된 PGFE가, 조립 입자끼리가 서로 부착되는 것을 억제한다. 또한, PGFE에 의해, 조립체(8)의 유동성이 양호해지고, 조립체(8)는 롤 위에서의 분포에 치우침이 없는 상태로 갭에 공급된다. A롤(91)에는 소정의 하중이 인가된다. A롤(91)과 B롤(92)의 갭에서는, 조립 입자끼리가 압밀되고, 조립 입자끼리는 입자 내부로부터 용매와 함께 스며나온 결착재에 의해 서로 결착한다. 이렇게 하여 조립체(8)는 시트 형상의 전극 합재층(12)에 성형된다. 전극 합재층(12)의 도포 중량은 갭에 의해 조정 가능하다.
〔배치 공정(S30)〕
배치 공정(S30)에서는 전극 합재층을 전극 집전박 상에 배치한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 전극 집전박(11)은 C롤(93) 위를 반송되어, B롤(92)과 C롤(93)의 갭에 공급된다. 전극 합재층(12)은 A롤(91)과 B롤(92)의 갭을 나온 후, B롤(92) 위를 반송되어, B롤(92)과 C롤(93)의 갭에 공급된다.
B롤(92)과 C롤(93)의 갭에서는 전극 합재층(12)이 전극 집전박(11)에 가압되고, 전극 합재층(12)은 B롤(92)로부터 이격되고, 전극 집전박(11)에 압착된다. 이렇게 하여 전극 합재층(12)이 전극 집전박(11) 상에 배치된다.
전극 합재층(12)을 전극 집전박(11) 상에 배치한 후, 전극 합재층(12)에 잔존하는 용매를 휘발시키기 위해, 건조 공정을 행해도 된다. 건조 공정은, 예를 들어 C롤(93) 이후의 패스 라인 상에 설치된 열풍 건조로(도시하지 않음)에 있어서 행해질 수 있다.
한쪽의 면에 전극 합재층이 배치된 전극 집전박을 다시 C롤(93)에 공급함으로써, 전극 집전박의 양면에 전극 합재층을 배치할 수도 있다.
또한, 전극 합재층의 두께 및 밀도를 조정하기 위해, 압축 공정을 행해도 된다. 압축 공정은, 예를 들어 롤 압연기를 사용하여 행해질 수 있다.
마지막으로, 예를 들어 슬리터를 사용하여 소정의 사이즈로 재단함으로써, 도 5에 도시하는 전극 시트(10)가 완성된다.
〔전극 시트〕
도 5는 본 실시 형태의 전극 시트의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 전극 시트(10)는 전극 집전박(11)과, 전극 합재층(12)을 구비한다. 전극 집전박의 두께는, 예를 들어 5 내지 20㎛ 정도여도 된다. 전극 시트가 부극 시트인 경우, 전극 집전박은, 예를 들어 구리(Cu)박이고, 전극 시트가 정극 시트인 경우, 전극 집전박은, 예를 들어 알루미늄(Al)박이다. 전극 합재층의 두께는, 예를 들어 10 내지 100㎛ 정도여도 된다.
도 6은 전극 시트의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 6에 도시한 바와 같은 단면상은, 예를 들어 전극 시트의 두께 방향 단면을 전자 현미경(SEM) 등으로 관찰함으로써 얻어진다. 전극 합재층(12)은 복수의 조립 입자(5)를 포함한다. 조립 입자(5)는 적어도 전극 활물질(1) 및 결착재(2)를 포함한다. 조립 입자는, 예를 들어 도전재 등을 포함하고 있어도 된다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 조립 입자(5)는 롤 사이에서의 압밀, 압축을 거침으로써, 크게 변형되어 있는 경우도 있다. 그러나, 조립체를 성형하여 이루어지는 전극 합재층이라면, 단면 관찰에 있어서, 조립 입자끼리의 경계를 확인 가능하다. 본 실시 형태에서는 조립 입자(5)끼리의 경계, 즉 조립 입자(5)의 표면에, PGFE3이 부착되어 있다. PGFE는 조립 입자의 표면의 적어도 일부에 부착되어 있으면 된다. PGFE의 부착 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, PGFE는 막형상으로 부착되어 있어도 되고, 괴상으로 부착되어 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 전극 합재층에서는 PGFE의 윤활 작용에 의해, 조립 입자의 입경이 정렬되어 있고, 밀도 불균일이 적다. 따라서, 조립 입자끼리의 입계를 통과하는 전해액의 침투 경로를 균일하게 분포할 수 있다.
하이 레이트 충방전이 반복되면, 전극 합재층은 심한 팽창 수축을 반복한다. 전극 합재층의 팽창 수축은 주로 전극 활물질의 팽창 수축에 기인한다. 전극 활물질이 팽창하면, 전극 합재층 내에 있어서 전해액을 유지할 수 있는 공극이 감소하고, 전해액은 전극 합재층으로부터 배출되게 된다. 그 한편, 전극 활물질이 수축하면, 공극이 재형성되어, 전해액이 전극 합재층의 내부로 복귀되게 된다. 이때, 조립 입자가 정렬되어 있지 않고, 침투 경로의 분포에 편차가 있으면, 전해액이 전극 합재층의 내부로 복귀되기 어려워진다. 그 결과, 전극 합재층의 면 내 방향에 있어서 전해액의 분포에 치우침이 발생하고, 전극 반응이 불균일해져, 저항 증가가 촉진된다고 생각된다.
본 실시 형태의 전극 시트에 의하면, 전해액의 침투 경로가 균일하게 분포되어 있으므로, 전해액이 복귀되기 쉽고, 하이레이트 사이클 시의 저항 증가가 억제된다고 생각된다.
〔전극 합재층의 조성〕
전극 합재층의 조성에는 조립체에 있어서의 고형분 배합이 반영된다. 즉, 전극 합재층의 조성은, 예를 들어 이하의 조성이어도 된다. 또한, 이하에 있어서 도전재의 배합량은 0 내지 10질량％ 정도이다.
SBR(결착재): 0.5 내지 1.5질량％ 정도
CMC계 고분자(결착재): 0.1 내지 1.4질량％ 정도
PGFE: 0.1 내지 0.35질량％ 정도
잔부: 전극 활물질, 도전재 등.
상기와 같이 결착재는 CMC계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층에 있어서, CMC계 고분자의 함유량과 PGFE의 함유량이 특정한 관계를 만족시킴으로써, 저항 증가의 억제 효과의 향상도 기대할 수 있다. 즉, 전극 합재층에 있어서, CMC계 고분자의 함유량은 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, PGFE의 함유량은 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 CMC계 고분자와 PGFE의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕
상기한 본 실시 형태의 전극 시트의 제조 방법을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 설명한다. 즉, 당해 제조 방법은 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 형성하는 공정과, 해당 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성하는 공정과, 해당 전극 합재층을 전극 집전박 상에 배치하는 공정을 구비하고, 해당 조립체를 형성하는 공정은 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자를 형성하는 공정과, 해당 조립 입자의 표면에 폴리글리세린 지방산 에스테르를 부착시키는 공정을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다.
이하에서는, 「비수 전해액 이차 전지」를 단순히 「전지」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 이하에서는 일례로서 각형 전지로의 적용예를 설명하지만, 본 실시 형태는 원통형 전지, 라미네이트식 전지 등에도 적용 가능하다.
도 7은 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 전극 시트 제조 공정(S100), 전극군 제조 공정(S200), 케이스 수용 공정(S300) 및 주액 공정(S400)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
〔전극 시트 제조 공정(S100)〕
전극 시트 제조 공정(S100)에서는 전술한 전극 시트의 제조 방법에 의해, 부극 시트 또는 정극 시트 중 적어도 어느 하나가 제조된다. 전극 시트는, 예를 들어 도 5 또는 도 8에 도시하는 구성을 갖는다. 전극 시트(10, 20)는 긴 띠 형상이다. 전극 시트(10, 20)에 있어서, 전극 집전박(11, 21)이 전극 합재층(12, 22)으로부터 노출된 노출부(13, 23)는 외부 단자(70, 72)(도 10을 참조)와의 접속을 위해 설치되어 있다.
〔전극군 제조 공정(S200)〕
전극군 제조 공정(S200)에서는 전극군이 제조된다. 도 9는 전극군의 구성을 도해하는 개략도이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 전극군(80)은 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 부극 시트(10)와 정극 시트(20)를 적층하고, 또한 이들을 권회함으로써 제조된다. 권회 후, 예를 들어 평판 프레스기 등을 사용하여, 외형이 편평 형상이 되도록 성형해도 된다.
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 재료로 이루어지는 미다공막이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛ 정도여도 된다. 세퍼레이터는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터는 PE의 미다공막과 PP의 미다공막이, PP/PE/PP의 순으로 적층된 3층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터는 PE 등의 미다공막으로 이루어지는 기재와, 해당 기재 상에 형성된 내열층을 구비하는 것이어도 된다. 내열층은, 예를 들어 알루미나 등의 무기 필러, 아라미드 등의 내열성 수지 등으로 구성된다.
〔케이스 수용 공정(S300)〕
케이스 수용 공정(S300)에서는 전지 케이스에 전극군이 수용된다. 도 10은 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 전지 케이스(50)의 재질은, 예를 들어 Al 합금 등이다. 전지 케이스(50)는 케이스 본체와 덮개로 구성되어 있어도 된다. 전지 케이스(50)에는 안전 밸브, 주액구, 전류 차단 기구 등이 설치되어 있어도 된다. 전극군(80)은 노출부(13, 23)에 있어서, 외부 단자(70, 72)와 접속된다.
〔주액 공정(S400)〕
주액 공정(S400)에서는 전지 케이스(50) 내에 전해액(81)이 주입된다. 전해액(81)은, 예를 들어 전지 케이스(50)에 형성된 주액구(도시하지 않음)로부터 주입된다. 주액 후, 소정의 밀봉 수단으로, 전지 케이스(50)가 밀폐된다. 이상으로부터 비수 전해액 이차 전지(100)가 완성된다.
전해액은 비프로톤성 용매에 지지 전해질을 용해하여 이루어지는 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 환상 카르보네이트류여도 되고, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류여도 된다. 비프로톤성 용매는 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매여도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 체적비는, 예를 들어 1:9 내지 5:5 정도이면 된다.
지지 전해질은, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬〔Li(FSO2)2N〕, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 등이어도 된다. 2종 이상의 지지 전해질을 병용해도 된다. 전해액 중의 지지 전해질 농도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0mol/L 정도이다.
전해액은 다양한 기능을 갖는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액은, 예를 들어 SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성을 촉진, 또는 억제하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 리튬비스(옥살레이트)보레이트〔LiB(C2O4)2; 약칭 「LiBOB」〕, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트〔LiBF2(C2O4)〕, 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트〔LiPF2(C2O4)2〕, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS) 등을 들 수 있다.
전해액은 과충전 시에 내압 상승을 촉진하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), tert-아밀벤젠(TAB) 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량은, 예를 들어 0.1 내지 5질량％ 정도이다.
〔비수 전해액 이차 전지〕
상기한 본 실시 형태의 전극 시트를 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 설명한다. 즉, 당해 비수 전해액 이차 전지는 전극 집전박과, 해당 전극 집전박 상에 배치된 전극 합재층을 구비하고, 해당 전극 합재층은 복수의 조립 입자를 포함하고, 해당 조립 입자는 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하고, 해당 조립 입자의 표면에는 폴리글리세린 지방산 에스테르가 부착되어 있는 비수 전해액 이차 전지이다.
전술한 바와 같이, 비수 전해액 이차 전지가 본 실시 형태의 전극 시트를 포함함으로써, 하이레이트 사이클 시의 저항 증가의 억제를 기대할 수 있다. 따라서, 당해 비수 전해액 이차 전지는 하이 레이트 특성이 중시되는 동력 용도의 전원으로서 특히 적합하다. 그러한 용도로서는, 예를 들어 스트롱 방식의 하이브리드 자동차용의 전원, 전기 자동차용의 전원 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 일례로서 부극 시트로의 적용예를 나타내지만, 본 실시 형태는 정극 시트에 적용할 수도 있다.
〔전극 시트의 제조〕
이하와 같이 하여, No.1 내지 18에 관한 부극 시트를 제조하였다. 여기서는 No.1 내지 14가 실시예에 상당하고, No.15 내지 18이 비교예에 상당한다.
〔No.1〕
1. 조립 공정(S10)
이하의 재료를 준비하였다.
전극 활물질: 흑연(평균 입자경: 20㎛)
결착재: CMC-Na(제품명 「MAC500LC」, 닛폰 세이시 그룹제)
: SBR 분산액(용매: 물)
PGFE: 제품명 「SY 글리스터」, 사카모토 야쿠힌 고교사제
용매: 물
1-1. 조립 입자를 형성하는 공정(S01)
하이 스피드 믹서(어스테크니카사제)의 교반조에 흑연, CMC-Na, SBR 분산액 및 물을 투입하고, 교반 조립을 행하였다. 이에 의해, 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자의 집합체를 얻었다. 조립 조건은 다음과 같이 하였다.
고형분 농도: 79질량％
아지테이터(교반 블레이드): 300rpm
초퍼(해쇄 블레이드): 1200rpm
교반 시간: 3분간
1-2. 조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시키는 공정(S02)
계속해서 하이 스피드 믹서의 교반조에 PGFE를 추가 투입하고, 교반하였다. 이에 의해, 조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시켰다. 교반 조건은 다음과 같이 하였다.
고형분 농도: 71질량％
아지테이터: 400rpm
초퍼: 2500rpm
교반 시간: 5분간
이상으로부터, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 얻었다. 조립체의 최종적인 고형분 배합은 다음과 같다. 또한, 조립 입자의 평균 입자경은 0.8㎜였다.
〔고형분 배합〕
SBR 함유량: 1.0질량％
CMC-Na 함유량: 0.2질량％
PGFE 함유량: 0.1질량％
잔부: 전극 활물질
2. 성형 공정(S20)
도 4에 도시하는 전극 제조 장치를 준비하였다. 전극 제조 장치(90)를 사용하여, 전술한 바와 같이 조립체(8)를 시트 형상으로 성형함으로써 전극 합재층(12)을 형성하였다. 전극 합재층(편면)의 도포 중량(건조 후)은 4.0㎎/㎠로 조정하였다.
3. 배치 공정(S30)
전극 집전박으로서, 두께 14㎛의 Cu박을 준비하였다. 전극 제조 장치(90)를 사용하여, 전술한 바와 같이 전극 합재층(12)을 전극 집전박(11) 상(양면)에 배치하였다. 이상으로부터, No.1에 관한 전극 시트를 얻었다.
〔No.2 내지 16〕
표 1에 나타낸 바와 같이, 조립체에 있어서의 CMC-Na 및 PGFE의 함유량을 변경하는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 하여 No.2 내지 16에 관한 전극 시트를 얻었다.
Figure 112016064882098-pat00001
〔No.17〕
하이 스피드 믹서의 교반조에 흑연, PGFE, SBR 분산액 및 물을 투입하고, 교반 혼합하였다. 3분간 후, 교반조에 CMC-Na을 추가 투입하고, 또한 5분간 교반 혼합하였다. 이에 의해, 분말 상태의 혼합물을 얻었다. 혼합물의 최종적인 고형분 배합은 No.5와 동일하게 하였다. 이 분말 상태의 혼합물에서는 조립 입자가 형성되어 있지 않았다. 이 분말 상태의 혼합물을 도 4에 도시하는 전극 제조 장치에, 조립체와 마찬가지로 공급하여 전극 시트를 제조하였다. No.17은 조립 입자가 형성되기 전에, PGFE를 첨가한 비교예에 상당한다.
〔No.18〕
No.5와 동일한 고형분 배합의 도료(고형분 농도: 50질량％)를 제작하였다. 다이 코터를 사용하여, 전극 집전박에 도료를 도공하고, 건조시킴으로써 전극 합재층을 형성하였다. 이들을 제외하고는 No.5와 마찬가지로 하여, 전극 시트를 얻었다. No.18은 도료법에 의해 전극 시트를 제조한 비교예에 상당한다.
〔시트 품질의 평가〕
각 전극 시트에 있어서, 면적이 1000㎠인 직사각형 영역을 설정하였다. 직사각형 영역 내를 육안으로 관찰하고, 조대 입자 및 핀 홀을 계수하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 금회의 평가에서는 조대 입자 및 핀 홀을 다음과 같이 정의하였다.
조대 입자: 직경이 0.5㎜ 이상인 괴상물
핀 홀: 직경이 √5㎜ 이상인 구멍 또는 오목부[하지(下地)의 Cu박을 시인할 수 있는 것]
〔비수 전해액 이차 전지의 제조〕
상기에서 제조한 각 전극 시트(부극 시트)를 사용하여, 정격 용량 24Ah의 평가 전지를 제조하였다.
1. 전극 시트 제조 공정(S100)
1-1. 부극 시트의 준비
슬리터를 사용하여, No.1 내지 18에 관한 전극 시트를 재단함으로써, 도 5에 도시하는 부극 시트를 얻었다. 도 5 중의 각 치수는 다음과 같이 하였다.
시트 전체 길이(L10): 4700㎜
합재층의 폭(W12): 100㎜
시트 두께(T10): 150㎛
1-2. 정극 시트의 준비
도 8에 도시하는 정극 시트를 준비하였다. 정극 시트의 구성은 다음과 같이 하였다.
시트 전체 길이(L20): 4500㎜
합재층의 폭(W22): 94㎜
시트 두께(T20): 170㎛
정극 집전박: Al박(두께 20㎛)
정극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: 아세틸렌 블랙
결착재: PVDF
2. 전극군 제조 공정(S200)
기재와, 해당 기재 상에 형성된 내열층을 갖는 세퍼레이터(두께 25㎛)를 준비하였다. 기재는 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 미다공막으로 하였다. 내열층은 알루미나와 아크릴계 고분자로 이루어지는 다공층으로 하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 부극 시트(10)와 정극 시트(20)를 적층하고, 이들을 권회함으로써, 권회식의 전극군을 구성하였다. 또한, 평판 프레스기를 사용하여, 전극군을 편평 형상으로 성형하였다. 프레스 조건은 다음과 같이 하였다.
프레스 압력: 4kN/㎠
프레스 시간: 2분간
3. 케이스 수용 공정(S300)
도 10에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(50)에 전극군(80)을 수용하였다.
4. 주액 공정(S400)
전지 케이스(50)의 주액구로부터, 이하의 조성을 갖는 전해액(81)을 주입하였다. 그 후, 주액구를 밀봉하여, 전지 케이스를 밀폐하였다. 이상으로부터, No.1 내지 18에 관한 비수 전해액 이차 전지(100)를 얻었다.
〔전해액 조성〕
지지 전해질: LiPF6(1.0mol/L)
용매 조성: [EC:DMC:EMC＝3:4:3(체적비)]
첨가제: CHB(1질량％), BP(1질량％), LiBOB(1질량％)
〔전지 성능의 평가〕
이하와 같이 하여, 상기에서 얻은 각 전지의 성능을 평가하였다. 이하의 설명에 있어서, 전류값의 단위 「C」는 전지의 정격 용량을 1시간으로 완전히 방전하는 전류값을 나타내는 것으로 한다.
1. 초기 저항의 측정
25℃로 설정된 항온 챔버 내에 전지를 배치하였다. 전지의 SOC(State Of Charge)를 60％로 조정하였다. 펄스 방전(전류값＝10C, 방전 시간＝10초)을 행하고, 전압 강하량을 측정하였다. 전압 강하량과 방전 전류의 관계로부터, IV 저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 초기 저항의 값은 10개의 전지에서의 측정값의 평균값이다.
2. 하이레이트 사이클 시험
25℃로 설정된 항온 챔버 내에 전지를 배치하였다. 전지의 SOC를 60％로 조정하였다. 이하의 펄스 충전과 펄스 방전의 조합을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 3000사이클 실행하였다.
펄스 충전: 전류값＝10C, 충전 시간＝80초, 상한 전압＝4.3V
펄스 방전: 전류값＝2C, 방전 시간＝400초, 하한 전압＝2.5V
3000 사이클 후, 상기 「1. 초기 저항의 측정」과 마찬가지로 하여, 하이레이트 사이클 후 저항을 측정하였다. 하이레이트 사이클 후 저항을 초기 저항으로 나눔으로써, 사이클 후 저항 증가율(백분율)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔결과와 고찰〕
No.18은 도료법에 의해 제조된 시료이다. No.18은 전극 시트의 품질은 양호하지만, 초기 저항 및 사이클 특성이 떨어진다. 도료를 건조시킬 때에, 결착재의 편재가 발생하기 때문이라고 생각된다.
No.15 및 16은 PGFE를 사용하고 있지 않은 시료이다. No.15 및 16은 전극 시트의 품질이 떨어진다. 전극 시트의 제조 과정에서 입자 응집이 일어나기 쉽기 때문이라고 생각된다.
No.17은 조립 입자가 형성되기 전의 단계에서 PGFE를 혼합한 시료이다. No.17은 PGFE를 사용하고 있음에도, 전극 시트의 품질이 낮다. PGFE가 조립 입자의 형성을 저해하기 때문이라고 생각된다.
No.1 내지 14는 조립 입자가 형성된 후에, 조립 입자의 표면에 PGFE를 부착시킨 시료이다. 이들 시료에서는 No.15 내지 17에 비해, 전극 시트의 품질이 향상되어 있다. PGFE가 입자 응집을 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이들 시료에서는 전지 성능도 향상되어 있고, No.18(도료법)에 의해서도 우수한 전지 성능을 나타내고 있다.
조립체의 고형분, 즉 전극 합재층에 있어서, CMC-Na의 함유량이 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, PGFE의 함유량이 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 CMC-Na과 PGFE의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하인 No.1 내지 9는, 이러한 조건을 만족시키지 않는 No.10 내지 14에 비해, 전극 시트의 품질 및 전지 성능이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 범위에 있어서, 조립 입자의 입경이 균일해지기 쉬운 것에 의한다고 생각된다.
본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구 범위에 의해 나타나고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (6)

  1. 복수의 조립 입자와, 용매를 포함하는 조립체를 형성하는 공정과,
    상기 조립체를 시트 형상으로 성형함으로써, 전극 합재층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 합재층을 전극 집전박 상에 배치하는 공정을 구비하고,
    상기 조립체를 형성하는 공정은,
    적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하는 조립 입자를 형성하는 공정과,
    상기 조립 입자의 표면에 폴리글리세린 지방산 에스테르를 부착시키는 공정을 포함하는, 전극 시트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결착재는 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자를 포함하는, 전극 시트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조립체에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자의 함유량은 0.2질량％ 이상 1.2질량％ 이하이고, 상기 폴리글리세린 지방산 에스테르의 함유량은 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 또한 상기 카르복시메틸셀룰로오스계 고분자와 상기 폴리글리세린 지방산 에스테르의 합계 함유량은 1.4질량％ 이하인, 전극 시트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조립 입자의 상기 표면에, 상기 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함하는 피복층이 형성되는, 전극 시트의 제조 방법.
  5. 전극 집전박과,
    상기 전극 집전박 상에 배치된 전극 합재층을 구비하고,
    상기 전극 합재층은 복수의 조립 입자를 포함하고,
    상기 조립 입자는 적어도 전극 활물질과 결착재를 포함하고,
    상기 조립 입자의 표면에는 폴리글리세린 지방산 에스테르가 부착되어 있는, 전극 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조립 입자의 상기 표면에는, 상기 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함하는 피복층이 형성되어 있는, 전극 시트.
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