JP2013143304A

JP2013143304A - 電池用電極の製造方法及び電池用電極

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Publication number: JP2013143304A
Application number: JP2012003620A
Authority: JP
Inventors: Yozo Uchida; 陽三内田; Takumi Mio; 巧美三尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-07-22
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: JP5640996B2

Abstract

【課題】電極合剤層の剥離強度及び電池性能が向上した電池用電極の製造方法及び電池用電極を提供する。
【解決手段】電極合剤を造粒することにより得られた電極合剤粉末７を集電箔６上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、前記電極合剤に黒鉛を含有させ、前記黒鉛を含有させた電極合剤に対して磁場を印加しながら造粒することにより、前記電極合剤粉末７を得る。また、前記電極合剤粉末７を前記集電箔６上に供給した後、当該集電箔６に対して、前記プレスを行う前に更に磁場を印加することにより前記電極合剤粉末７を前記集電箔６に対して略垂直に配向制御する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池用電極の製造方法及び電池用電極に関する。より詳細には、粉体成形により電極を形成する電池用電極の製造方法及び電池用電極に関する。

従来、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の電極を作製するために、集電箔上に造粒した粉体状の電極材料を供給し、ロールプレスにより電極合剤層を形成する方法は公知となっている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池等で用いられる電極の製造方法として、複合粒子（造粒粒子）をシート状に粉体成形する加圧成形法が記載されている。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極層形成材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極層（電極合剤層）を成形する方法である。加圧成形法による加圧成形の例としては、例えば、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極層を成形するロール加圧成形法などがある。

特開２００９−２１２１１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたように、いわゆるロールプレスよる粉体成形により集電箔上に電極合剤層を形成する場合、電極合剤層の剥離強度を担保するためにはプレス時に高い圧力が必要であるが、その背反として電極合剤層の密度（電極密度）が増加してしまう。電極合剤層の密度が高すぎると、電解液の浸透性及び溶液抵抗が高くなるため、電池性能が低下してしまう。つまり、電池性能を重視して所望の密度になるように電極合剤層を形成した場合、電極合剤層の剥離強度が低くなってしまうという課題がある。このため、高圧プレスを行った場合でも電極合剤層の過度の緻密化を防止して、かつ電極合剤層の剥離強度が向上した電池用電極が望まれている。

また、リチウムイオン二次電池で用いられる負極（負極シート）を製造する際、負極活物質として黒鉛を用いた場合、理想的には図１０に示すように当該黒鉛を磁場配向させた電極構造とすることで電池性能が向上することは知られている。

しかし、特許文献１のように、造粒粒子（黒鉛）を用いて粉体成形（乾式プロセス）で負極（負極シート）を製造した場合、図１１に示すように複数の黒鉛粒子がランダムに配向した造粒粒子群からなる電極構造となるため黒鉛の配向が起こりにくい。すなわち、造粒工程により黒鉛が他の電極合剤成分といっしょに造粒粒子（二次粒子）としてランダムに配向した状態で固定されてしまうため、その後、造粒粒子内の黒鉛に対して磁場を印加しても配向が起こらない。つまり、造粒粒子を構成する一次粒子として黒鉛を用いた場合、当該一次粒子の黒鉛を磁場配向させて電池性能を向上させることは困難である。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極合剤層の剥離強度及び電池性能が向上した電池用電極の製造方法及び電池用電極を提供することを目的とする。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、
電極合剤を造粒することにより得られた電極合剤粉末を集電箔上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、
前記電極合剤に黒鉛を含有させ、
前記黒鉛を含有させた電極合剤に対して磁場を印加しながら造粒することにより、前記電極合剤粉末を得る電池用電極の製造方法である。

請求項２においては、
前記電極合剤粉末を前記集電箔上に供給した後、当該集電箔に対して、前記プレスを行う前に更に磁場を印加することにより前記電極合剤粉末を前記集電箔に対して略垂直に配向制御する電池用電極の製造方法である。

請求項３においては、
請求項１または請求項２に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極である。

本発明によれば、以下に示すような効果を奏する。

請求項１においては、磁場を印加しながら造粒することにより、電極合剤粉末を構成する粒子中の黒鉛の配向が揃う（電極合剤粉末を構成する粒子中の空隙が小さくなる）ため、プレス時に配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることになり、電極合剤が潰れにくく、電極合剤層を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても所望の電極密度を保持することができ、加えて剥離強度も向上する。

請求項２においては、集電箔に対して黒鉛を略垂直に配向できるため、電極合剤層をより低密度に保つことができ、より剥離強度が向上する。

請求項３においては、磁場を印加しながら造粒することにより、電極合剤粉末を構成する粒子中の黒鉛の配向が揃う（電極合剤粉末を構成する粒子中の空隙が小さくなる）ため、プレス時に配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることになり、電極合剤が潰れにくく、電極合剤層を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても所望の電極密度を保持することができ、加えて剥離強度も向上する。

本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の構成を示す模式図。本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造方法のフローを示す図。磁場配向させた造粒粒子のイメージ図。本発明の一実施形態に係る電極構造を示す模式図。本実施例に係る造粒粒子が配向した状態を示すイメージ図。（ａ）は従来の粉体成形法で作製した負極の電極構造を示すイメージ図、（ｂ）は実施例１に係る負極の電極構造を示すイメージ図。黒鉛配向度（磁場配向度）とＩＶ抵抗（初期抵抗）の関係を示す図。黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）と黒鉛粒子形状の関係を示す図。実施例及び比較例の各負極の剥離強度を示す図。理想的な電極構造を示す模式図。従来の粉体成形法で作製した電極の構造を示す模式図。

次に、発明の実施の形態を説明する。
先ず、本実施形態に係る電池用電極の製造装置１について図１を用いて説明する。

［電池用電極の製造装置］
電池用電極の製造装置１（以下、電極製造装置１という）は、電極合剤を造粒することにより得られた粉体状の電極合剤（以下、電極合剤粉末７という）を集電箔６上に供給して、電極合剤粉末７が供給された集電箔６をプレス（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する装置である。電極製造装置１は、図１に示すように、粉体成形装置２、搬送手段３、平坦化手段（平坦化ブレード４）、磁場印加手段５、加熱手段（赤外線加熱手段９）、熱プレス手段１０、から主に構成される。電極製造装置１は、例えば、リチウムイオン二次電池の製造において、電極基材である集電箔（銅等の金属箔）の表面に電極合剤粉末７を供給して、表面に電極合剤層８が形成された電極（電極シート）を製造する際に適用可能である。

粉体成形装置２は、電極合剤粉末７を集電箔６上に供給するともに、電極合剤粉末７を堆積層として集電箔６上に形成する装置である。粉体成形装置２は、電極合剤粉末７を供給するための供給装置（図示せず）を備え、当該供給装置により電極合剤粉末７を集電箔６上に堆積させることができる。

搬送手段３は、粉体成形装置２、平坦化ブレード４、磁場印加手段５、加熱手段９、及び熱プレス手段１０へと順に、集電箔６を搬送するための手段であり、複数の搬送用ローラ及び当該搬送用ローラを駆動する駆動手段により構成される。搬送手段３は、前記駆動手段を駆動することにより、粉体成形装置２から集電箔６上に供給された電極合剤粉末７を下流側へと搬送することができる。

平坦化ブレード４は、粉体成形装置２の下流側に設けられ、先端が鋭利な角度を有するブレード部材であり、当該先端を下方に向けて、当該先端と集電箔６表面との間を所定の間隔となるように配置固定されている。平坦化ブレード４は、粉体成形装置２により集電箔６上に供給された電極合剤粉末７を平坦化して、前記所定の間隔と同じ厚さ寸法を有する電極合剤粉末７の堆積層を形成するための平坦化手段である。

磁場印加手段５は、粉体成形装置２の下流側に設けられ、集電箔６を磁場印加手段５の中央に挿通するように配置され、平坦化ブレード４にて平坦化された電極合剤粉末７の堆積層に対して、その厚さ方向（集電箔６に対して垂直方向。図１では上下方向）に沿った磁場（磁力）を所定の磁場印加条件で印加することができる。

赤外線加熱手段９は、磁場印加手段５の下流側に設けられ、集電箔６を赤外線加熱手段９の中央に挿通するように配置され、赤外線（ＩＲ）照射により電極合剤粉末７の堆積層を加熱するための加熱手段である。

熱プレス手段１０は、赤外線加熱手段９の下流側に設けられるロール式の加圧成形手段であり、回転可能な複数の加圧ローラ（本実施形態では、上下二つのローラ）を有する。熱プレス手段１０は、電極合剤粉末７の堆積層が形成された集電箔６を上下二つの加圧ローラ間に挿入することにより加熱及び厚み方向の加圧が可能であり、いわゆるロールプレス処理が可能である。具体的には、熱プレス手段１０は、電極合剤粉末７の堆積層が形成された集電箔６を前記加圧ロール間で挟持しつつ、前記各加圧ロールを互いに反対回りに回転させながら、所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）でロールプレス処理を施すことによって、熱プレス手段１０下流側から排出される集電箔６上の電極合剤層８の厚みや密度（電極密度）を適宜調整可能である。

次に、上述した電極製造装置１を用いて、本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造方法について説明する。
なお、本実施形態で説明する電池用電極の製造方法は、特に限定するものではないが、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が有する負極（負極シート）を製造する際に適用可能である。

［電池用電極の製造方法］
本実施形態に係る電池用電極の製造方法は、電極合剤を造粒することにより得られた電極合剤粉末７を集電箔６上に供給して、プレス（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する製造方法であって、図２に示すように、ペースト作製工程Ｓ１０、造粒工程Ｓ２０、供給工程Ｓ３０、平坦化工程Ｓ４０、磁場印加工程Ｓ５０、加熱工程Ｓ６０、及び熱プレス工程Ｓ７０を主に有し、この順に行われる。以下に、前記各工程について説明する。
なお、磁場印加工程Ｓ５０は、製造する電池用電極の要求性能に応じて省略することも可能である。

ペースト作製工程Ｓ１０は、負極活物質（本実施形態では、黒鉛）、結着剤（バインダ）等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて所定の混合比及び固形分率で電極合剤ペーストを作製する工程である。ペースト作製工程Ｓ１０は、造粒工程Ｓ２０で使用する電極合剤ペーストを準備するための工程である。

負極活物質は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。よく用いられるものとして、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に、本実施形態のように黒鉛粒子を好ましく用いることができる。そして、前記結着剤を用いて、負極活物質の粒子は繋ぎとめられる。

結着剤（バインダ）は、前記負極活物質の粒子同士などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

造粒工程Ｓ２０は、ペースト作製工程Ｓ１０で作製された、黒鉛を含有させた電極合剤ペーストに対して所定の乾燥・磁場印加手段（例えば、磁場印加手段を炉内に備えた熱風乾燥炉等）により所定の乾燥温度及び磁場印加条件で、磁場を印加しながら乾燥（造粒）することにより、造粒粒子２０からなる電極合剤粉末７を得るための工程である。すなわち、造粒工程Ｓ２０では、電極合剤ペーストに対して磁場印加状態で造粒が行われることにより、図３に示すような磁場配向した黒鉛を含有する電極合剤粉末７を得ることができる。具体的には、造粒工程Ｓ２０は、負極活物質（本実施形態では、黒鉛）、結着剤（バインダ）等の電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて電極合剤ペーストを作製し、これを乾燥（造粒）して乾燥物とし、当該乾燥物に対して解砕及び分級を行い、造粒粒子２０として所定の粒子径や、嵩密度等の性質を有する粉粒体を作製する工程である。
なお、上述したペースト作製工程Ｓ１０及び造粒工程Ｓ２０は、電極製造装置１による電池用電極の製造を開始するための前準備工程になる。

また、造粒工程Ｓ２０にて電極合剤粉末７を構成する造粒粒子２０に含有させる黒鉛は、細長い形状の黒鉛を用いる。より具体的には、使用する黒鉛としては、黒鉛粒子であって、当該黒鉛粒子形状が球状ではなく楕円状、鱗片状といった細長い形状であることが好ましい。また、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛においても、大粒径の黒鉛粒子が好ましく、具体的には、当該黒鉛粒子の長手方向の粒径がプレス後の電極合剤層８の膜厚以下のものを用いるのが好ましい。黒鉛の粒子形状の詳細については後述する。

供給工程Ｓ３０は、前記造粒工程Ｓ２０で得られた電極合剤粉末７、すなわち、前記黒鉛が一次粒子として構成された造粒粒子２０を粉体成形装置２により集電箔６上に供給するともに、電極合剤粉末７を堆積層として集電箔６上に形成する工程である。

平坦化工程Ｓ４０は、平坦化ブレード４を用いて粉体成形装置２により集電箔６上に供給された電極合剤粉末７を表面が均一になるように平坦化して、平坦化ブレード４先端と集電箔６表面との間と同じ厚さ寸法を有する電極合剤粉末７の堆積層を形成する工程である。

磁場印加工程Ｓ５０は、平坦化ブレード４により平坦化された電極合剤粉末７の堆積層に対して、磁場印加手段５により、電極合剤粉末７の堆積層の厚さ方向（集電箔６に対して垂直方向。図１では上下方向）に沿った磁場（磁力）を所定の磁場印加条件で印加する工程である。具体的には、磁場印加工程Ｓ５０では、集電箔６上に形成された電極合剤粉末７の堆積層に対して、当該磁場印加工程Ｓ５０の後工程である熱プレス工程前に更に磁場を印加することにより電極合剤粉末７（黒鉛が磁場配向された造粒粒子２０）を前記集電箔６に対して略垂直に配向制御する工程である。より具体的には、図４に示すように、磁場印加工程Ｓ５０は、電極合剤粉末７の堆積層を構成している、黒鉛が磁場配向された造粒粒子２０のそれぞれを、再度磁場を印加することで集電箔６表面に対して略垂直に立設する工程である。
なお、磁場印加工程Ｓ５０は、製造する電池用電極の要求性能に応じて省略することも可能であるが、磁場印加工程Ｓ５０を介することで集電箔６に対して黒鉛を略垂直に配向することができるため、熱プレス工程Ｓ７０のプレス時に配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることになり、電極合剤が潰れにくく、電極合剤層８をより低密度に保つことができ、より剥離強度が向上する。

加熱工程Ｓ６０は、赤外線加熱手段９により電極合剤粉末７の堆積層を赤外線（ＩＲ）照射により所定温度で加熱する工程である。加熱工程Ｓ６０では、電極合剤粉末７を構成する造粒粒子２０内の結着剤（バインダ）に熱が加わることで、造粒粒子２０同士の接着性を増し、造粒粒子２０の流動性を抑えることができる。

熱プレス工程Ｓ７０は、赤外線加熱手段９により加熱後、電極合剤粉末７の堆積層が表面に堆積した集電箔６に対して、熱プレス手段１０により所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）で熱プレスして、電極合剤粉末７の堆積層より薄い電極合剤層８を形成する工程である。このようにして、粉体成形により電極合剤層８が集電箔６上に形成された負極（負極シート）が作製される。
次に、上記電池用電極の製造方法の各工程に従うとともに、上述した電極製造装置１を用いて、電池用電極として負極（負極シート）を製造した実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明する。

［実施例１］
（ペースト作製工程Ｓ１０）
先ず、負極活物質（本実施例では、黒鉛）と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）よりなる結着剤（バインダ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）よりなる結着剤（バインダ）との３種の電極合剤成分を、９６：３．３：０．７の混合比で混合し、所定の分散媒体（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させ、固定分率が５０％となるように電極合剤ペーストを作製した。

（造粒工程Ｓ２０）
次に、ペースト作製工程Ｓ１０で得られた電極合剤ペーストを、乾燥・磁場印加手段（本実施例では、磁場印加手段を炉内に備えた熱風乾燥炉）により乾燥温度（熱風温度）１１０℃、磁力１．２Ｔの条件で所定時間磁場を印加しながら乾燥（造粒）して乾燥物（未処理造粒粒子）を得た（図５参照）。図５では、複数の黒鉛粒子が同方向（図５では上下方向）に配向していることが確認できる。そして、当該乾燥物を所定の適当な手段で解砕及び分級の処理を行うことにより、造粒粒子２０を作製し、所望する平均粒径（本実施例における造粒後の粒径Ｄ５０＝１５μｍ）や粒径分布を有する二次粒子として造粒粒子２０を作製した。
なお、加熱（焼成）する方法としては、上記熱風乾燥炉に限定するものではなく、電極合剤に熱を加えて造粒粒子２０を作製することができる公知の方法が適用できる。また、解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
また、上記乾燥温度（熱風温度）としては、造粒粒子２０のガラス転移温度より小さく、かつガラス転移温度により近い温度で乾燥することが乾燥効率を考慮する上で好ましい。本実施例では、８０〜１３０℃の温度範囲で乾燥することが好適である。

（供給工程Ｓ３０）
造粒工程Ｓ２０で得られた造粒粒子２０からなる電極合剤粉末７を粉体成形装置２の供給装置にフィードし、当該粉体成形装置２の供給口より、搬送手段３により搬送される集電箔６上に電極合剤粉末７を供給する。

（平坦化工程Ｓ４０）
次に、平坦化ブレード４を用いて粉体成形装置２により集電箔６上に供給された電極合剤粉末７を表面が均一になるように平坦化して、平坦化ブレード４先端と集電箔６表面との間と同じ厚さ寸法を有する電極合剤粉末７の堆積層を形成した。

（磁場印加工程Ｓ５０）
次に、平坦化ブレード４により平坦化された電極合剤粉末７の堆積層に対して、磁場印加手段５により、電極合剤粉末７の堆積層の厚さ方向（集電箔６に対して垂直方向。図１では上下方向）に沿った磁場（磁力）を印加した。磁場（磁力）の印加条件としては、磁場強度を０．２５Ｔ、磁場印加時間を０．５ｓｅｃ以上とした。

（加熱工程Ｓ６０）
続いて、赤外線加熱手段９により電極合剤粉末７の堆積層を赤外線（ＩＲ）加熱（加熱温度：２００℃）した。

（熱プレス工程Ｓ７０）
続いて、赤外線加熱手段９により加熱後、電極合剤粉末７の堆積層が表面に堆積した集電箔６に対して、熱プレス手段１０により熱プレスして、電極合剤粉末７の堆積層より薄い電極合剤層８を形成した。このようにして、粉体成形により造粒粒子２０からなる電極合剤層８が集電箔６上に形成された負極（負極シート）を作製した。
そして、前述した負極（負極シート）と予め準備した所定の正極（正極シート）を、電池の設計容量が所定の値となるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、電解液と共にラミネートで封止することで、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池とし、実施例１の評価電池を作製した。
なお、前記所定の正極（正極シート）は、公知の製造方法で作製したものであり、正極活物質（本実施例では、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤（バインダ）の３種の電極合剤成分を、所定の重量割合で混合し、所定の分散媒体（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて電極合剤ペーストを作製し、電極合剤ペーストを集電箔（アルミニウム箔）に塗布乾燥して作製した。

［実施例２］
実施例１の製造工程で、磁場印加工程Ｓ５０を省略した（磁場印加手段５により磁場を印加しなかった）以外は、実施例１と同様の手順で比較評価用の負極（負極シート）を作製した。また、当該負極（負極シート）を用いて実施例１と同様の手順で実施例２の評価電池を作製した。

［比較例］
特許文献１に示すように、造粒時に磁場配向させなかった造粒粒子を用いて従来の粉体成形法（黒鉛の磁場配向なし）により負極（負極シート）を作製した。すなわち、実施例１の製造工程の造粒工程Ｓ２０と磁場印加工程Ｓ５０で磁場を印加しなかった以外は、実施例１と同様の手順で比較評価用の負極（負極シート）を作製した。また、当該負極（負極シート）を用いて実施例１と同様の手順で比較例の評価電池を作製した。

［ＩＶ抵抗（初期抵抗）の測定］
上記各評価電池について、放電後の状態から初期容量の６０％に相当する電気容量を、１／５Ｃの電流値で定電流充電することで、各評価電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を６０％に調製した。ＳＯＣ６０％において、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの定電流を５秒間流すことで充電時及び放電時の過電圧を測定し、それらの値を電流値で除することで算出した抵抗の平均値を初期の直流抵抗とした。前述した操作は全て２５℃の環境下で行った。

＜本発明の効果について＞
図６に、実施例１及び比較例（黒鉛の磁場配向なし）における各負極の電極構造を示す。（ａ）は比較例として作製した負極を示し、（ｂ）は実施例１で作製した負極である。実施例１及び比較例とは熱プレスを同一の熱プレス条件で熱プレスを行ったにもかかわらず、比較例よりも実施例１の方が低密度の電極合剤層を得ることができた。これは、電極合剤粉末を構成する各造粒粒子中の黒鉛の配向が揃う（電極合剤粉末を構成する各造粒粒子中の空隙が小さくなる）ため、プレス時には配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることになり、電極合剤が潰れにくく、電極合剤層８を低密度に保つことができるからである。すなわち、高圧プレスしても所望の電極密度を保持することができ、加えて高い剥離強度も得られる。さらに、実施例１では、実施例２よりも剥離強度が向上している（後述する剥離強度試験の結果及び図９を参照）。これは、実施例１は磁場印加工程Ｓ５０において電極合剤粉末７を構成する造粒粒子２０に磁場が印加されたことにより集電箔６に対して略垂直に配向したため（図４参照）、磁場印加工程Ｓ５０を省略した実施例２よりも熱プレスによる過度の潰れや緻密化をさらに防止ができたためである。また、当該配向した造粒粒子２０が膜構造（電極合剤層構造）を安定に保持するため、強固な膜構造となり、高い剥離強度を得ることができる。特に、実施例１のように、集電箔６に対して略垂直に配向した造粒粒子２０は、電極合剤層８の厚さ方向の導電パスの確保することになり、電極の導電性を向上することができる。このため、電池性能として抵抗低減効果も得られる。

＜黒鉛配向度とＩＶ抵抗の関係＞
実施例１、２及び比較例の各評価電池のそれぞれについて、ＩＶ抵抗を測定した。
図７に、黒鉛配向度（磁場配向度）とＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期抵抗）の関係を示す。
なお、図７中の「塗布電極」とは、実施例１と同じ電極材料組成であるが電極合剤ペーストを塗布乾燥して負極（負極シート）を作製し、これを用いて実施例１と同様の手順で評価電池を作製したものである。また、図７中の比較例及び塗布電極の下に記載したかっこ内の数値は黒鉛配向度の値である。

図７において、縦軸は粉末Ｘ線回折測定による、結晶面（１１０）のピーク強度と結晶面（００２）のピーク強度を用いた、（１１０）／（００２）強度比であり、横軸はＩＶ抵抗（初期抵抗）［Ω］である。（１１０）／（００２）強度比は、高い値になる程（図７の上向き方向に向かう程）、高配向（本実施例おいて、造粒工程Ｓ２０では造粒粒子２０内で同一方向に沿って黒鉛が配向すること、及び磁場印加工程Ｓ５０では集電箔６に対して略垂直方向に沿って配向すること）となる。より具体的には、（１１０）／（００２）強度比が約０．０２以上でも、高配向状態であるといえる。また、本発明は、本実施例の上記製造条件に限定するものではなく、使用する電極材料（電極合剤成分）、黒鉛の大きさ・形状（アスペクト比等）や種々の製造条件等に応じて、磁場強度及び磁場印加時間を適宜設定すればよい。図７から明らかなように、比較例の評価電池や塗布電極における各ＩＶ抵抗よりも、実施例１、２の評価電池における各ＩＶ抵抗の方が小さくなった。これは、実施例１、２で作製した負極（負極シート）の電極構造が図４に示す理想的な電極構造に近づいたことを意味している。以上のように図７に示す結果から、上記実施形態の製造方法により製造した負極（負極シート）を用いたリチウムイオン二次電池では、ＩＶ抵抗を低減可能であることが確認できた。

＜ピーク強度比と黒鉛粒子形状の関係＞
図８に、黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）と黒鉛粒子形状の関係を示す。図８において、横軸は粉末Ｘ線回折測定による、結晶面（１１０）のピーク強度と結晶面（００２）のピーク強度を用いた、（１１０）／（００２）強度比であり、横軸右側に向かう程配向性が小さく、横軸左側に向かう程配向性が大きいことを示している。上述したように、本発明で使用する黒鉛としては、黒鉛粒子であって、当該黒鉛粒子形状が球状ではなく楕円状、鱗片状といった細長い形状である黒鉛が好ましい。また、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛においても、大粒径の黒鉛粒子が好ましく、具体的には、当該黒鉛粒子の長手方向の粒径がプレス後の電極合剤層８の膜厚以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、本発明で使用する黒鉛としては、図８の右側に示す球状黒鉛（人造黒鉛、カーボン）は不適である。これに対して、黒鉛粒子の長手方向の粒径と、それに垂直な短手方向の粒径（又は、粒子厚さ）のアスペクト比（長手方向の粒径／短手方向の粒径（粒子厚さ））が１より大きい細長い粒子形状（つまり形状異方性を有する粒子形状）である球形黒鉛（図８中央）や鱗片状黒鉛（図８左側）等は、形状異方性を有する粒子形状であるため磁場の印加により粒子の長手方向を磁場印加方向と平行となるように配向する配向性を有する。そのため、これら形状異方性を有する粒子形状である球形黒鉛や鱗片状黒鉛は、本発明で使用する黒鉛として好適である。一方、黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）でみた場合、本発明に用いる黒鉛としては、粉体の状態で０．２５Ｔで１ｓｅｃ以上の磁場に晒して磁場配向させた際、その際のＸ線解析のピーク強度比（１１０）／（００２）が０．０００６以上となる黒鉛が好ましく、さらに、ピーク強度比（１１０）／（００２）が０．０７以上となる黒鉛が好ましい。

＜剥離強度試験＞
市販の引張試験機を用いて、実施例１、２及び比較例の各電極合剤層の剥離強度について評価した。この評価結果について図９に示す。
なお、剥離強度試験で用いる実施例１、２及び比較例の試験片については、上記で示した実施例１、２及び比較例のそれぞれの電池用電極の製造方法で作製したものであるが、熱プレス条件を調整して、同じ所定の電極密度（電極合剤層の密度）となるように作製した。
上記作製した実施例１、２及び比較例の負極シートを所定形状に切り抜きし、試験片をそれぞれ３片づつ用意した。そして、引張試験機の架台に該試験片を固定した。このとき、該試験片は電極合剤層が鉛直方向上側になるように集電箔を架台に固定した。それから、引張治具の下端部に両面テープの片面を貼付し、もう一方の面を電極合剤層に貼り付け、鉛直方向上側に所定の速度で引張治具を引っ張りあげて、電極合剤層が集電箔から剥がれたときの剥離強度（引張強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。そして、実施例１、２及び比較例のそれぞれ３片づつの試験片の測定値を用いて、実施例１、２及び比較例の剥離強度の平均値を求めた。測定結果を図９に示す。図９では、剥離強度を厳密に比較するため、上述したように、実施例１、２及び比較例の各電極密度を同一になるように作製している。図９から明らかなように、黒鉛を磁場配向させた実施例１、２は、比較例に対して格段に剥離強度が向上していることがわかる。また、実施例１と実施例２を比較すると、造粒工程Ｓ２０時に１度のみ磁場を印加した実施例２よりも、造粒工程Ｓ２０の際に１回磁場を印加し、さらに磁場印加工程Ｓ５０の際に２回目の磁場を印加した実施例１の方が、さらに剥離強度が向上していることが確認できた。

以上のように、本発明は、電極合剤を造粒することにより得られた粉体状の電極合剤を集電箔上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、前記電極合剤に黒鉛を含有させ、前記黒鉛を含有させた電極合剤に対して磁場を印加しながら造粒することにより、電極合剤粉末を得て、当該電極合剤粉末を前記集電箔上に供給して、前記プレスすることにより電極を形成することを特徴とする。これにより、電極合剤粉末を構成する各造粒粒子中の黒鉛の配向が揃う（電極合剤粉末を構成する各造粒粒子中の空隙が小さくなる）ため、プレス時に配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることになり、電極合剤が潰れにくく、電極合剤層を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても所望の電極密度を保持することができ、加えて剥離強度も向上する。

本発明は、造粒時に磁場配向させることで配向性を有する二次粒子である造粒粒子を作製し、造粒粒子からなる粉末をプレス成形前に再度磁場配向させることでより集電箔表面に対して略垂直に配向された造粒粒子からなる電極を得ることができる。

１電極製造装置
５磁場印加手段
６集団箔
７電極合剤粉末
８電極合剤層
１０熱プレス手段
２０造粒粒子

Claims

電極合剤を造粒することにより得られた電極合剤粉末を集電箔上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、
前記電極合剤に黒鉛を含有させ、
前記黒鉛を含有させた電極合剤に対して磁場を印加しながら造粒することにより、前記電極合剤粉末を得ることを特徴とする電池用電極の製造方法。
前記電極合剤粉末を前記集電箔上に供給した後、当該集電箔に対して、前記プレスを行う前に更に磁場を印加することにより前記電極合剤粉末を前記集電箔に対して略垂直に配向制御することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする電池用電極。