JP6705400B2

JP6705400B2 - 二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP6705400B2
Application number: JP2017043652A
Authority: JP
Inventors: 峻奥田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: JP2018147807A

Description

本開示は、二次電池用電極の製造方法に関する。

特開２０１６−１０３４３３号公報（特許文献１）は、一対の回転ロール間のロール間隙に、湿潤顆粒（造粒粒子の集合体）および集電体を供給することにより、電極を製造することを開示している。

特開２０１６−１０３４３３号公報

湿潤顆粒は、電極活物質の湿式造粒により調製される。たとえばロール成形により、湿潤顆粒は膜状に成形される。これにより電極合材層が形成される。さらにロール転写により、電極合材層が集電体の表面に配置されることにより、二次電池用電極（以下単に「電極」とも記される）が製造され得る。

ロール転写は、二つの回転ロールの周速差を利用して実施される。すなわち、二つの回転ロールの間に周速差があることにより、二つの回転ロールの間に通された部材には、せん断力が加わる。せん断力により、電極合材層が集電体の表面に擦り付けられる。これにより電極合材層が集電体の表面に転写される。

湿潤顆粒（電極合材層）には、せん断力に追従して延びる性質（展延性）が求められる。展延性が低い場合、電極合材層の表層にせん断力が集中し、電極合材層の表層が局所的に潰される可能性がある。電極合材層の表層が潰されると、電極合材層に電解液が浸透し難くなるため、サイクル耐久性が低下すると考えられる。

湿潤顆粒に展延性を付与するために、湿潤顆粒の固形分比率を低く調整することが考えられる。しかし固形分比率が低くなると、せん断力が加わり難くなり、転写量（電極合材層の単位面積あたりの質量）にばらつきが生じやすくなる。転写量がばらつくと、電池容量もばらつくことになる。

本開示の目的は、サイクル耐久性の低下および転写量のばらつきを抑制することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

二次電池用電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）第１固形分比率を有する第１湿潤顆粒を調製する。
（Ｂ）第２固形分比率を有する第２湿潤顆粒を調製する。
（Ｃ）第１湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第１層を形成する。
（Ｄ）第２湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第２層を形成する。
（Ｅ）一対の回転ロール間のロール間隙に、第１層、第２層および集電体を供給することにより、集電体の表面に、電極合材層を形成する。
（Ｆ）電極合材層を乾燥することにより、二次電池用電極を製造する。
第２層は、集電体に積層される。第１層は、第２層に積層される。第２固形分比率は、第１固形分比率よりも高い。

本開示の製造方法では、第１層が電極合材層の表層側、第２層が集電体側に、それぞれ配置されるように、ロール転写が実施される。

表層側に配置される第１層は固形分比率が相対的に低い。すなわち第１層は展延性が相対的に高い。そのため、電極合材層の表層が潰されることが抑制されることが期待される。これによりサイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。

集電体側に配置される第２層は固形分比率が相対的に高い。そのため第２層には、せん断力が加わりやすい。これにより転写量のばらつきが抑制されることが期待される。また転写後の第２層に欠点（電極合材が転写されていない小点）が発生したとしても、その上に積層される第１層によって、欠点が埋められることが期待される。

図１は、本開示の実施形態に係る二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は、電極製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。たとえば、以下ではリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が説明されるが、湿潤顆粒により電極が製造される限り、電極はリチウムイオン二次電池用電極に限定されるべきではない。電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。

＜二次電池用電極の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係る二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）第１湿潤顆粒の調製」、「（Ｂ）第２湿潤顆粒の調製」、「（Ｃ）第１層の形成」、「（Ｄ）第２層の形成」、「（Ｅ）電極合材層の形成」および「（Ｆ）電極の製造」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）第１湿潤顆粒の調製》
本実施形態の製造方法は、第１湿潤顆粒を調製することを含む。
第１湿潤顆粒は、たとえば、攪拌造粒により調製され得る。造粒操作には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。たとえば、攪拌混合装置の攪拌槽において、所定の質量比で配合された電極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、第１湿潤顆粒が調製され得る。

第１湿潤顆粒は、第１固形分比率を有するように調製される。本明細書の「固形分比率」は、湿潤顆粒において、溶媒以外の成分（固形分）の質量比率を示す。第１固形分比率は、後述の第２固形分比率よりも低い。第１湿潤顆粒は、後述の電極合材層の表層を構成する。第１湿潤顆粒の固形分比率が低いことにより、電極合材層の表層が潰されることが抑制されることが期待される。第１湿潤顆粒の展延性が高くなるためと考えられる。第１固形分比率は、たとえば、６８質量％以上７２質量％以下であってもよいし、６８質量％以上７０質量％以下であってもよい。

また本実施形態の製造方法では、電極合材層の表層において、電極活物質が割れることも抑制されることが期待される。第１湿潤顆粒が延びることにより、せん断力が分散され、電極活物質にせん断力が集中することが緩和されるためと考えられる。電極活物質が割れることによっても、サイクル耐久性が低下する可能性がある。

電極活物質は、第１湿潤顆粒の固形分のうち、たとえば、８０〜９９．５質量％の質量比率を占めてもよい。電極活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ただし式中ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。１種の電極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の電極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、第１湿潤顆粒の固形分のうち、たとえば、０〜１５質量％の質量比率を占めてもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、黒鉛のように、電子伝導性が高い電極活物質が使用されている場合には、導電材が使用されない場合もあり得る。

結着材は、第１湿潤顆粒の固形分のうち、たとえば、０．５〜５質量％の質量比率を占めてもよい。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、結着材の分散性および溶解性が考慮され、適切なものが選択されるべきである。たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ、ＰＴＦＥ等が使用される場合、水が溶媒として使用され得る。たとえば、ＰＶｄＦ等が使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が使用され得る。

《（Ｂ）第２湿潤顆粒の調製》
本実施形態の製造方法は、第２湿潤顆粒を調製することを含む。
第２湿潤顆粒は、第２固形分比率を有するように調製される。第２固形分比率は、第１固形分比率よりも高く設定される。これを除いて、第２湿潤顆粒は、前述の第１湿潤顆粒と同じ手順により調製され得る。第２固形分比率と第１固形分比率との差は、たとえば、４質量％以上８質量％以下であってもよい。第２固形分比率は、たとえば、７２質量％以上７６質量％以下であってもよい。

第２湿潤顆粒の固形分組成は、第１湿潤顆粒の固形分組成と実質的に同一であることが望ましい。ただし第１湿潤顆粒が、第２湿潤顆粒よりも高い展延性を有する限り、第２湿潤顆粒が第１湿潤顆粒と異なる固形分組成を有してもよい。

《（Ｃ）第１層の形成》
本実施形態の製造方法は、第１湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第１層を形成することを含む。

図２は、電極製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。電極製造装置２００は、４本の回転ロールにより構成されている。すなわち電極製造装置２００は、第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２、第３回転ロール２０３および第４回転ロール２０４を備える。各ロールは、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各ロール内に描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。

隣接する回転ロール同士は、それぞれ周速に差を有している。第１回転ロール２０１の周速がＶ１とされ、第２回転ロール２０２の周速がＶ２とされ、第３回転ロール２０３の周速がＶ３とされ、第４回転ロール２０４の周速がＶ４とされるとき、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４は、たとえば、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ４、Ｖ３＜Ｖ２＜Ｖ４となる関係を満たしてもよい。第３回転ロール２０３の周速（Ｖ３）は、第１回転ロール２０１の周速（Ｖ１）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１湿潤顆粒１は、第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール間隙に供給される。ロール間隙では、第１湿潤顆粒１が膜状に成形される。これにより、第１層１０１が形成される。第１層１０１は、第２回転ロール２０２により、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３とのロール間隙へ搬送される。

《（Ｄ）第２層の形成》
本実施形態の製造方法は、第２湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第２層を形成することを含む。

第２湿潤顆粒２は、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール間隙に供給される。ロール間隙では、第２湿潤顆粒が膜状に成形される。これにより、第２層１０２が形成される。第２層１０２は、第１層１０１に積層される。第１層１０１および第２層１０２は、第２回転ロール２０２により、第２回転ロール２０２と第４回転ロール２０４との間のロール間隙に搬送される。図２では、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール間隙に、第２湿潤顆粒２が供給されることより、第２層１０２が形成されているが、第２湿潤顆粒２が、たとえば、第３回転ロール２０３と第４回転ロール２０４との間のロール間隙に供給されることにより、第２層１０２が形成されてもよい。

第２層１０２の単位面積あたりの質量（「目付量」とも称される）は、第１層１０１の単位面積あたりの質量と実質的に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第１層１０１の単位面積あたりの質量と、第２層１０２の単位面積あたりの質量とは、たとえば、第１層：第２層＝１：９〜９：１となる関係を満たしてもよいし、第１層：第２層＝３：７〜７：３となる関係を満たしてもよい。第１層１０１および第２層１０２の単位面積あたりの質量は、たとえば、第１湿潤顆粒および第２湿潤顆粒の粒径、第１湿潤顆粒および第２湿潤顆粒の供給速度、ロール間隙の大きさ、周速差等により調整され得る。

《（Ｅ）電極合材層の形成》
本実施形態の製造方法は、一対の回転ロール間のロール間隙に、第１層、第２層および集電体を供給することにより、集電体の表面に電極合材層を形成することを含む。

集電体は、たとえば、金属箔等でよい。電極が正極である場合、集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。電極が負極である場合、集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

集電体１０３は、第４回転ロール２０４により、第２回転ロール２０２と第４回転ロール２０４との間のロール間隙に供給される。第１層１０１および第２層１０２は、第２回転ロール２０２により、第２回転ロール２０２と第４回転ロール２０４との間のロール間隙に供給される。ロール間隙では、第１層１０１および第２層１０２が集電体１０３に擦り付けられることにより、第１層１０１および第２層１０２が集電体１０３の表面に転写される。これにより電極合材層１００が形成される。すなわち一対の回転ロール間のロール間隙に、第１層１０１、第２層１０２および集電体１０３が供給されることにより、集電体１０３の表面に電極合材層１００が形成される。

第２層１０２は、集電体１０３に積層される。第２層１０２は、固形分比率が相対的に高く、せん断力が加わりやすいため、転写量のばらつきが抑制されることが期待される。第１層１０１は、第２層１０２に積層される。第１層１０１は、電極合材層１００の表層を構成することになる。第１層１０１は、固形分比率が相対的に低いため、潰され難いと考えられる。これによりサイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。

また第２層１０２に欠点が生じた場合にも、欠点が第１層１０１に埋められることが期待される。なお図２では、電極合材層１００が集電体１０３の片面に配置されているが、電極合材層１００は集電体１０３の両面に配置され得る。

《（Ｆ）電極の製造》
本実施形態の製造方法は、電極合材層を乾燥することにより、電極を製造することを含む。たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等により電極合材層１００が乾燥され得る。電極合材層１００が自然乾燥されてもよい。乾燥後、電極合材層１００は、所定の厚さに圧縮されてもよい。電極は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法に裁断されて使用され得る。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
以下の材料が準備された。
電極活物質（負極活物質）：黒鉛
結着材：ＣＭＣ（粉体）
溶媒：イオン交換水
集電体：Ｃｕ箔

《（Ａ）第１湿潤顆粒の調製》
攪拌混合装置が準備された。装置の攪拌槽に、負極活物質および結着材が投入された。負極活物質および結着材が乾式で混合された。これにより粉体混合物が得られた。攪拌羽根の回転数は４５００ｒｐｍとされた。攪拌時間は１０秒とされた。

攪拌槽に、所定量の溶媒が投入された。粉体混合物と溶媒とが混合されることにより、第１湿潤顆粒が調製された。攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍとされた。攪拌時間は３０秒とされた。第１湿潤顆粒の固形分比率（第１固形分比率）は６８質量％とされた。固形分組成は、質量比で、負極活物質：結着材＝９９：１とされた。

《（Ｂ）第２湿潤顆粒の調製》
固形分比率（第２固形分比率）が７６質量％に変更されることを除いては、第１湿潤顆粒と同じ手順により、第２湿潤顆粒が調製された。

《（Ｃ）第１層の形成、（Ｄ）第２層の形成、（Ｅ）電極合材層の形成》
図２に示される電極製造装置２００が準備された。第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール間隙に、第１湿潤顆粒１が供給された。第１湿潤顆粒１が膜状に成形されることにより、第１層１０１が形成された。

第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール間隙に、第２湿潤顆粒２が供給された。第２湿潤顆粒２が膜状に成形されることにより、第２層１０２が形成された。第２回転ロール２０２と第４回転ロール２０４との間のロール間隙に、第１層１０１、第２層１０２および集電体１０３が供給されることにより、集電体１０３の表面に電極合材層１００が形成された。

電極合材層１００は、単位面積あたりの質量（乾燥後）が３．８ｇ／ｃｍ²程度となるように形成された。第１層１０１の単位面積あたりの質量と、第２層１０２の単位面積あたりの質量との比は、第１層：第２層＝１：１程度となるように調整された。

《（Ｆ）電極の製造》
電極合材層が乾燥されることにより、電極（リチウムイオン二次電池用負極）が製造された。

＜実施例２、３、比較例１〜６＞
下記表１に示されるように、第１湿潤顆粒および第２湿潤顆粒の固形分比率が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜比較例７〜９＞
下記表１に示される第１湿潤顆粒のみから、電極合材層（単一層）が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜評価＞
《欠点数》
電極合材層において、１０ｍ²の面積を有する領域内に存在する欠点（電極合材が転写されていない小点）が計数された。結果は下記表１に示されている。

《質量ばらつき》
２ｃｍの内径を有する打ち抜きポンチにより、電極から２０個の円板試料が打ち抜かれた。精密天秤により、円板試料の質量が測定された。質量が面積で除されることにより、単位面積あたりの質量が算出された。単位面積あたりの質量の標準偏差が算出された。結果は下記表１に示されている。標準偏差が小さい程、転写量（電極合材層の単位面積あたりの質量）のばらつきが抑制されていることを示している。

《表層潰れ》
光沢度計（型式「ＰＧ−１Ｍ」、日本電色工業社製）により、電極の表面光沢度が測定された。結果は下記表１に示されている。表面光沢度が低い程、電極合材層の表層が潰されていないことを示している。また表面光沢度が低い程、電極合材層の表層において、電極活物質の割れが抑制されていることを示している。

《サイクル耐久性》
ロール圧延機（荷重：３ｔ）により、電極が圧延された。圧延は、電極合材層が１．２ｇ／ｃｍ³の密度を有するように実施された。電極が所定の寸法に裁断された。これにより負極板が製造された。正極板が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムとされた。セパレータとして、ポリエチレン多孔質膜が準備された。セパレータを挟んで、正極板と負極板とが対向するように、正極板、セパレータおよび負極板が積層された。これにより電極群が構成された。電極群に外部端子が溶接された。

電池外装体として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電池外装体に電極群が挿入された。電池外装体に所定の電解液が注入された。電池外装体が密閉された。以上より、二次電池（ラミネート型リチウムイオン二次電池）が製造された。充放電評価装置において、以下の条件により充放電サイクルが実施された。

周囲温度：−６．７℃
定電流充電：電流＝７０Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流＝７０Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
サイクル数：２００

充放電サイクル後の放電容量が、充放電サイクル前の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。

＜結果＞
上記表１に示されるように、第２固形分比率が第１固形分比率よりも高い実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、サイクル耐久性の低下、および転写量のばらつきが抑制されていた。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１第１湿潤顆粒、２第２湿潤顆粒、１００電極合材層、１０１第１層、１０２第２層、１０３集電体、２００電極製造装置、２０１第１回転ロール、２０２第２回転ロール、２０３第３回転ロール、２０４第４回転ロール。

Claims

第１固形分比率を有する第１湿潤顆粒を調製すること、
第２固形分比率を有する第２湿潤顆粒を調製すること、
前記第１湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第１層を形成すること、
前記第２湿潤顆粒を膜状に成形することにより、第２層を形成すること、
一対の回転ロール間のロール間隙に、前記第１層、前記第２層および集電体を供給することにより、前記集電体の表面に電極合材層を形成すること、および
前記電極合材層を乾燥することにより、二次電池用電極を製造すること、
を含み、
前記第２層は、前記集電体に積層され、
前記第１層は、前記第２層に積層され、
前記第２固形分比率は、前記第１固形分比率よりも高く、
前記第１固形分比率は、６８質量％以上７２質量％以下であり、
前記第２固形分比率は、７２質量％以上７６質量％以下である、
二次電池用電極の製造方法。