JP6897430B2

JP6897430B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP6897430B2
Application number: JP2017164236A
Authority: JP
Inventors: 智也召田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-08-29
Also published as: JP2019040838A

Description

本開示は、電極の製造方法に関する。

特開平３−２６３７５７号公報（特許文献１）は、活物質粒子を含む湿潤顆粒を、一対の回転ロール間のロール隙に通すことにより、電極を製造することを開示している。

特開平３−２６３７５７号公報

湿潤顆粒は湿潤状態の顆粒である。本明細書において「顆粒」は、凝集粒子の集合を示す。凝集粒子は、複数の活物質粒子が凝集することにより形成される。湿潤顆粒は、たとえば攪拌造粒法等により調製され得る。湿潤顆粒が一対の回転ロール間のロール隙に通されることにより、電極膜が成膜され得る。これにより電極が製造され得る。

成膜時、ロール隙では凝集粒子に強いせん断力が加わる。凝集粒子がせん断力に耐えられない場合、凝集粒子が裂断されると考えられる。電極膜において、凝集粒子が裂断した部分は、成膜欠点になると考えられる。

本開示の目的は、湿潤顆粒の成膜性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の電極の製造方法は、以下の（α）および（β）を含む。
（α）湿潤顆粒を調製する。
（β）湿潤顆粒を一対の回転ロール間のロール隙に通すことにより、電極膜を成膜する。
湿潤顆粒は、７０質量％以上の固形分比率を有する。
湿潤顆粒は、少なくとも第１活物質粒子、第２活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより調製される。
第１活物質粒子は、第１メジアン径を有する。第２活物質粒子は、第２メジアン径を有する。第１メジアン径および第２メジアン径は、それぞれ１ｍｍ以下である。第２メジアン径は、第１メジアン径の０．６倍以下である。
第２活物質粒子は、第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計に対して、１０質量％以上の比率を有する。

本開示の湿潤顆粒は、メジアン径が互いに異なる２種の活物質粒子を含む。すなわち湿潤顆粒は、第１活物質粒子および第２活物質粒子を含む。第２活物質粒子は、第１活物活物質粒子に比して相対的に小さいメジアン径を有する。

粒子間に働く付着力（粒子間付着力）は、液架橋力、静電気力およびファンデルワールス力を含むと考えられる。すなわち液架橋力、静電気力およびファンデルワールス力が複合することにより、粒子間付着力が発生すると考えられる。図１は、粒子間付着力に影響を及ぼす因子と、粒子径との関係を示す両対数グラフである。粒子径が１０³μｍ（１ｍｍ）以下の範囲では、液架橋力が最も大きい。すなわち液架橋力が粒子間付着力の支配因子であると考えられる。

第１活物質粒子に第２活物質粒子（小粒子）が混合されることにより、液架橋点の増加が期待される。液架橋点の増加により、液架橋力の向上、すなわち粒子間付着力の向上が期待される。これにより、せん断力によって凝集粒子が裂断され難くなることが期待される。すなわち湿潤顆粒の成膜性の向上が期待される。

ただし、第２活物質粒子のメジアン径（第２メジアン径）が、第１活物質粒子のメジアン径（第１メジアン径）の０．６倍を超えると、液架橋点が十分増加しない可能性がある。第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計に対する第２活物質粒子の比率が１０質量％未満である場合も、液架橋点が十分増加しない可能性がある。

湿潤顆粒の固形分比率が７０質量％未満であると、湿潤顆粒が形成されず、塗料が形成される可能性がある。なお湿潤顆粒では、顆粒（粉粒体）中に液滴が分散した状態であると考えられる。塗料（「スラリー」、「ペースト」とも称される）では、液体中に粉粒体が分散した状態であると考えられる。

図１は、粒子間付着力に影響を及ぼす因子と、粒子径との関係を示す両対数グラフである。図２は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図３は、活物質粒子の粒子径と、凝集粒子における液架橋点の個数との関係を示す片対数グラフである。図４は、成膜装置の構成の一例を示す概略図である。図５は、図４の領域Ｇを示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

本明細書では、一例としてリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法が説明される。ただし本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池用に限定されるべきではない。本実施形態の電極は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池用、ニッケル水素二次電池用、リチウムイオンキャパシタ用等であってもよい。

＜電極の製造方法＞
図２は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電極の製造方法は、「（α）湿潤顆粒の調製」および「（β）成膜」を含む。

《（α）湿潤顆粒の調製》
本実施形態の電極の製造方法は、湿潤顆粒を調製することを含む。

湿潤顆粒は、一般的な攪拌造粒機により調製され得る。湿潤顆粒は、少なくとも第１活物質粒子、第２活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより調製される。たとえば湿潤顆粒は、第１活物質粒子、第２活物質粒子、導電材（たとえばカーボンブラック等）、バインダおよび溶媒が混合されることにより調製されてもよい。

（固形分比率）
本明細書の「固形分比率」は、混合物において溶媒以外の成分（固形分）の質量比率を示す。湿潤顆粒は、７０質量％以上の固形分比率を有するように調製される。固形分比率が７０質量％未満であると、湿潤顆粒が形成されない可能性がある。湿潤顆粒は、たとえば１００質量％未満の固形分比率を有するように調製されてもよい。湿潤顆粒は、たとえば８０質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。湿潤顆粒は、たとえば７５質量％以下の固形分比率を有するように調製されてもよい。

湿潤顆粒において、凝集粒子は、たとえば０．１〜５ｍｍのメジアン径を有してもよい。メジアン径は「ｄ５０」とも称される。「凝集粒子のメジアン径」は質量基準である。凝集粒子のメジアン径は、ふるい分け試験により測定され得る。質量基準の積算粒子径分布において、５０％の粒子はメジアン径よりも小さい粒子径を有し、５０％の粒子はメジアン径よりも大きい粒子径を有する。

（第１活物質粒子および第２活物質粒子）
第１活物質粒子および第２活物質粒子は、電荷担体を電気化学的に吸蔵し、放出する。第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計は、たとえば、湿潤顆粒の固形分に対して、８０〜９９．５質量％とされてもよい。ただし第２活物質粒子は、第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計に対して、１０質量％以上の比率を有するものとされる。以下、第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計に対する第２活物質粒子の比率は、「配合比率」とも記される。

配合比率は、たとえば７０質量％以下であってもよい。配合比率は、たとえば６５質量％以下であってもよい。配合比率が６５質量％以下であることにより、たとえば、サイクル特性の向上が期待される。配合比率は、たとえば２０質量％以上であってもよい。配合比率は、たとえば５０質量％以下であってもよい。

本実施形態では、第１活物質粒子のメジアン径が第１メジアン径とされる。第２活物質粒子のメジアン径が第２メジアン径とされる。すなわち第１活物質粒子は第１メジアン径を有する。第２活物質粒子は第２メジアン径を有する。「第１活物質粒子および第２活物質粒子のメジアン径」は体積基準である。第１活物質粒子および第２活物質粒子のメジアン径は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。体積基準の積算粒子径分布において、５０％の粒子はメジアン径よりも小さい粒子径を有し、５０％の粒子はメジアン径よりも大きい粒子径を有する。

第１メジアン径および第２メジアン径は、それぞれ１ｍｍ以下とされる。液架橋力の影響を大きくするためである。第１メジアン径は、たとえば１〜１００μｍであってもよい。第１メジアン径は、たとえば１〜３０μｍであってもよい。第１メジアン径は、たとえば１〜１０μｍであってもよい。

第２メジアン径は、第１メジアン径の０．６倍以下とされる。これにより液架橋点の増加が期待される。第２メジアン径は、たとえば第１メジアン径の０．２倍以上とされてもよい。第２メジアン径は、たとえば第１メジアン径の０．４倍以下とされてもよい。

図３は、活物質粒子の粒子径と、凝集粒子における液架橋点の個数との関係を示す片対数グラフである。グラフの縦軸が対数目盛を有する。活物質粒子が２μｍの粒子径を有する場合、活物質粒子が５μｍの粒子径を有する場合に比して、凝集粒子における液架橋点の個数が約８倍に増加すると考えられる。なお図３では、凝集粒子の体積は一定とされている。

第１活物質粒子および第２活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよい。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、それぞれ１種の正極活物質粒子を単独で含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、それぞれ２種以上の正極活物質粒子を含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、化学組成が同一の正極活物質粒子を含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、化学組成が互いに異なる正極活物質粒子を含んでもよい。

第１活物質粒子および第２活物質粒子は、負極活物質粒子であってもよい。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素、酸化ケイ素等であってもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、それぞれ１種の負極活物質粒子を単独で含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、それぞれ２種以上の負極活物質粒子を含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、化学組成が同一の負極活物質粒子を含んでもよい。第１活物質粒子および第２活物質粒子は、化学組成が互いに異なる負極活物質粒子を含んでもよい。

（バインダ）
バインダは、第１活物質粒子および第２活物質粒子に付着力を付与する。バインダは、たとえば、湿潤顆粒の固形分に対して、０．５〜２０質量％とされてもよい。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。溶媒は、バインダの種類に応じて適宜選択される。本実施形態では、バインダを溶解し得る溶媒が選択されることが望ましい。たとえば、バインダがＣＭＣである場合、溶媒として水が選択され得る。

《（β）成膜》
本実施形態の電極の製造方法は、湿潤顆粒を一対の回転ロール間のロール隙に通すことにより、電極膜を成膜することを含む。

図４は、成膜装置の構成の一例を示す概略図である。成膜装置１００は、第１回転ロール１０１、第２回転ロール１０２および第３回転ロール１０３を備える。各回転ロールは、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各回転ロールに描かれた矢印は、各回転ロールの回転方向を示す。第２回転ロール１０２は、第１回転ロール１０１よりも速い周速を有する。第３回転ロール１０３は、第２回転ロール１０２よりも速い周速を有する。

湿潤顆粒２０１は、第１回転ロール１０１と第２回転ロール１０２とのロール隙に供給される。すなわち湿潤顆粒２０１が一対の回転ロール間のロール隙に通される。図５は、図４の領域Ｇを示す概念図である。図５には、第１回転ロール１０１と第２回転ロール１０２とのロール隙が示されている。各回転ロールと湿潤顆粒２０１との界面では、湿潤顆粒２０１に強いせん断力が加わる。図５において、各回転ロールに描かれた矢印の長さは、せん断力の大きさを示している。本実施形態では、湿潤顆粒に強いせん断力が加わっても、凝集粒子の裂断が抑制され得る。凝集粒子において液架橋点が増加しているためと考えられる。

湿潤顆粒２０１が第１回転ロール１０１と第２回転ロール１０２とのロール隙を通過することにより、湿潤顆粒２０１が膜状に成形される。すなわち電極膜２０２が成膜される（図４）。電極膜２０２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有するように成膜されてもよい。電極膜２０２は、第２回転ロール１０２により、第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３とのロール隙に搬送される。

第３回転ロール１０３には、集電箔２０３が架けられている。集電箔２０３は、たとえば、アルミニウム箔、銅箔等であり得る。集電箔２０３は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。第３回転ロール１０３により、集電箔２０３が搬送される。第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３とのロール隙において、電極膜２０２が集電箔２０３の表面に擦りつけられる。これにより電極膜２０２が集電箔２０３の表面に配置される。すなわち電極膜２０２が集電箔２０３の表面に転写される。これにより電極２００が製造される。電極膜２０２は、集電箔２０３の表裏両面に配置されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜製造例１＞
《（α）湿潤顆粒の調製》
以下の材料が準備された。
第１活物質粒子：黒鉛（第１メジアン径５μｍ）
第２活物質粒子：黒鉛（第２メジアン径１μｍ）
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：イオン交換水

攪拌造粒機において、第１活物質粒子、第２活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、湿潤顆粒が調製された。

製造例１において、湿潤顆粒の固形分比率は７０質量％とされた。第１活物質粒子および第２活物質粒子の合計（第１活物質粒子＋第２活物質粒子）と、バインダとの混合比は、質量比で「（第１活物質粒子＋第２活物質粒子）：バインダ＝９９．２：０．８」とされた。第２活物質粒子の配合比率は２０質量％とされた。第２メジアン径は、第１メジアン径の０．２倍である。

《（β）成膜》
図４の構成を備える成膜装置が準備された。湿潤顆粒が一対の回転ロール間のロール隙に通されることにより、電極膜が成膜された。電極膜が集電箔の表面に配置された。これにより電極（リチウムイオン二次電池用の負極）が製造された。電極膜の狙い厚さは４０μｍとされた。

＜製造例２〜４＞
下記表１に示されるように、第２メジアン径が変更されることを除いては、製造例１と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜製造例５〜９＞
下記表１に示されるように、第２活物質粒子の配合比率が変更されることを除いては、製造例１と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜製造例１０および１１＞
下記表１に示されるように、湿潤顆粒の固形分比率が変更されることを除いては、製造例１と同じ製造方法により、電極が製造された。しかし製造例１０では、湿潤顆粒が形成されなかった。固形分比率が低いためと考えられる。製造例１０では、成膜性およびサイクル特性（後述）が評価されていない。

＜評価＞
《成膜性》
電極の表面において、成膜欠点が計数された。本評価では、電極膜を通して集電箔が透けて見える個所が成膜欠点とされた。下記表１の「成膜性」の欄において、ＡおよびＢは以下の内容を示す。評価結果がＡであれば、湿潤顆粒の成膜性が向上していると考えられる。

Ａ：電極膜の長手方向に１メートルの範囲において、成膜欠点が１個以下である。
Ｂ：電極膜の長手方向に１メートルの範囲において、成膜欠点が１個を超える。

《サイクル特性》
リチウムイオン二次電池用の正極等が準備された。正極は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（正極活物質粒子）を含む。正極および負極が所定のサイズに裁断された。裁断後の正極および負極を備える大型リチウムイオン二次電池が製造された。該大型リチウムイオン二次電池は角形である。

大型リチウムイオン二次電池において、１０Ｃのパルス電流により、充放電が３００サイクル繰り返された。「１０Ｃ」は、電池の定格容量を６分で放電する電流レートを示す。３００サイクル後の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。下記表１の「サイクル特性」の欄において、ＡおよびＢは以下の内容を示す。

Ａ：容量維持率が９７％以上である。
Ｂ：容量維持率が９７％未満である。

上記表１に示されるように、以下の条件（１）〜（３）をすべて満たす製造例では、成膜性が向上している（成膜性の評価結果がＡである）。湿潤顆粒において、液架橋点が増加しているためと考えられる。

（１）湿潤顆粒が７０質量％以上の固形分比率を有する。
（２）第２メジアン径が第１メジアン径の０．６倍以下である。
（３）第２活物質粒子の配合比率が１０質量％以上である。

製造例４は、成膜性の評価結果がＢである。第２メジアン径が大きいため、液架橋点が十分増加していないと考えられる。

製造例５は、成膜性の評価結果がＢである。第２活物質粒子の配合比率が低いため、液架橋点が十分増加していないと考えられる。

製造例９は、成膜性の評価結果がＡである。しかしサイクル特性の評価結果はＢである。第２活物質粒子（小粒子）が多いため、充放電サイクルに伴う副反応が起こりやすくなっていると考えられる。したがってサイクル特性の観点から、第２活物質粒子の配合比率は６５質量％以下とされてもよい。

今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１００成膜装置、１０１第１回転ロール、１０２第２回転ロール、１０３第３回転ロール、２００電極、２０１湿潤顆粒、２０２電極膜、２０３集電箔。

Claims

二次電池用またはキャパシタ用の電極の製造方法であって、
湿潤顆粒を調製すること、
および
前記湿潤顆粒を一対の回転ロール間のロール隙に通すことにより、電極膜を成膜すること
を含み、
前記湿潤顆粒は、７０質量％以上８０質量％以下の固形分比率を有し、
前記湿潤顆粒は、少なくとも第１活物質粒子、第２活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより調製され、
前記第１活物質粒子は、第１メジアン径を有し、
前記第２活物質粒子は、第２メジアン径を有し、
前記第１メジアン径および前記第２メジアン径は、それぞれ１μｍ以上１ｍｍ以下であり、
前記第２メジアン径は、前記第１メジアン径の０．２倍以上０．６倍以下であり、
前記第２活物質粒子は、前記第１活物質粒子および前記第２活物質粒子の合計に対して、１０質量％以上７０質量％以下の比率を有する、
電極の製造方法。