JP2018073645A

JP2018073645A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP2018073645A
Application number: JP2016212798A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; Atsushi Sugihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2018-05-10
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: JP6766596B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用電極の製造において、電極活物質層と集電体との界面に、抵抗の低い導電層を簡便に形成すること。【解決手段】（Ａ）集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成する。（Ｂ）電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製する。（Ｃ）粉末層の表面に湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成する。（Ｄ）電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。【選択図】図１

Description

本開示はリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。

特開２０１６−０１８７２５号公報（特許文献１）は、炭素材料、バインダおよび溶媒を含むペーストを調製すること；集電体の表面にペーストを塗布し、乾燥させることにより、導電層を形成すること；噴霧乾燥造粒により、電極活物質およびバインダを含む乾燥顆粒を調製すること；および；導電層の表面に乾燥顆粒を供給することにより、電極活物質層を形成すること；を開示している。

特開２０１６−０１８７２５号公報

電極活物質層と集電体との界面における電子伝導を促進するために、電極活物質層と集電体との界面に、導電性の炭素材料を含む導電層を形成することが提案されている。導電層は、ペーストが集電体の表面に塗布されることにより形成されている。ペーストは、炭素材料の他、溶媒およびバインダを含む。すなわち導電層を形成するためには、ペースト調製（混練）、塗布、乾燥等の各種操作が必要である。また導電層はバインダを含む。バインダは抵抗成分である。バインダが電子伝導を阻害する可能性もある。

本開示の目的は、リチウムイオン二次電池用電極の製造において、電極活物質層と集電体との界面に、抵抗の低い導電層を簡便に形成することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成する。
（Ｂ）電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製する。
（Ｃ）粉末層の表面に湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成する。
（Ｄ）電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。

本開示の製造方法では、炭素材料が粉末状態のまま集電体の表面に配置される。そのため、溶媒およびバインダの使用に伴う各種操作が削減される。粉末層の表面に電極活物質層が形成されることにより、電極活物質層と集電体との界面に、炭素材料が固定される。これにより粉末層は導電層となる。導電層がバインダを含まないため、電子伝導性の向上も期待される。

ただし、粉末層の表面に形成される電極活物質層は、湿潤顆粒により形成される必要がある。特許文献１は噴霧乾燥造粒により、乾燥顆粒（電極活物質層の前駆体）を調製している。この乾燥顆粒により電極活物質層が形成されると、電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体の全てが乾燥状態であるため、これらが馴染み難い。そのため、電極活物質層と集電体との界面における密着強度が低下すると考えられる。

電極活物質層の前駆体として、電極活物質を含むペーストを使用することも考えられる。しかしながらペーストは多量の溶媒を含む。そのため炭素材料が溶媒中に拡散してしまい、電極活物質層と集電体との界面に固定される炭素材料が減少する可能性がある。すなわち、電極活物質層と集電体との界面における電子伝導性が低下する可能性がある。

本開示の湿潤顆粒は、湿式造粒により調製される。湿潤顆粒は適量の溶媒を含む。そのため電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体が馴染むことができる。これにより電極活物質層と集電体との界面における密着強度が確保されると共に、炭素材料の拡散も抑制されると考えられる。
以上のように、本開示の製造方法よれば、抵抗の低い導電層を簡便に形成することができると考えられる。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は、電極活物質層の形成方法の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池用電極が「電極」と略記される場合がある。本実施形態において、電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）粉末層の形成、（Ｂ）湿潤顆粒の調製、（Ｃ）電極活物質層の形成、および（Ｄ）電極の製造、を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）粉末層の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成することを含む。

まず、集電体および炭素材料の粉末が準備される。
集電体は典型的には金属箔である。電極が正極である場合、集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。電極が負極である場合、集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。集電体の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。

炭素材料は、炭素を含有し、かつ導電性を有する。炭素を含有し、かつ導電性を有する限り、炭素材料は特に限定されるべきではない。炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ランプブラック、サーマルブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。炭素材料は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。すなわち炭素材料は、ＡＢ、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ランプブラック、サーマルブラック、黒鉛、ＶＧＣＦ、およびＣＮＴからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

本実施形態では、炭素材料の粉末が粉末状態のまま集電体の表面に配置される。そのため、溶媒およびバインダの使用に伴う各種操作、ならびに材料コストが削減され得る。炭素材料の粉末は、たとえば、次のような方法により、集電体の表面に配置され得る。

所定量の炭素材料の粉末が集電体の表面に供給される。所定のスキージングブレード（へら）により、粉末が集電体に押し付けられると共に、粉末の表面が均される。これにより粉末層が形成される。粉末層（後の導電層）の厚さは、たとえば、粉末の供給量、スキージングブレードによる押圧力等によって調整され得る。

集電体の表面にプラズマ処理が施されてもよい。プラズマ処理により、集電体の表面が改質され、集電体の表面に炭素材料が付着しやすくなる。プラズマ処理には、たとえば、大気圧プラズマ装置が使用され得る。プラズマ処理が施された集電体の表面に、所定量の炭素材料の粉末が供給される。これにより集電体の表面に炭素材料が付着し、粉末層が形成される。付着していない余分な炭素材料は、たとえば集塵機等により回収され、再利用され得る。粉末層の厚さは、たとえば、粉末の供給量等によって調整され得る。プラズマ処理は、前述のスキージングブレードと併用されてもよい。

《（Ｂ）湿潤顆粒の調製》
本実施形態の製造方法は、電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製することを含む。湿潤顆粒は、典型的には導電助材およびバインダをさらに含む。

本明細書の「顆粒」は、造粒操作により得られる複合粒子の集合体を示す。「湿潤顆粒」は、溶媒を含む顆粒を示す。湿潤顆粒は、たとえば、湿式攪拌造粒により調製され得る。この操作には、一般的な攪拌造粒装置が使用され得る。たとえば、攪拌造粒装置の攪拌槽内で、電極活物質、バインダおよび溶媒が攪拌、混合されることにより、湿潤顆粒が調製される。

電極活物質は、特に限定されるべきではない。電極が正極である場合、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等が電極活物質として使用され得る。電極が負極である場合、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、酸化錫等が電極活物質として使用され得る。電極活物質は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。導電助材には、たとえば、前述の炭素材料が使用され得る。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダに応じて選択される。たとえば、ＰＶｄＦがバインダとして使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。ＣＭＣおよびＳＢＲがバインダとして使用される場合、水が溶媒として使用され得る。バインダは、粉末状態で攪拌槽に供給されてもよい。バインダが溶媒に分散、溶解された溶液が、攪拌槽に供給されてもよい。

湿潤顆粒は、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは７２質量％以上８２質量％以下）の固形分率を有するように調製される。固形分率は、湿潤顆粒に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示す。固形分率が７０質量％以上であることにより、炭素材料の拡散がいっそう抑制され得る。固形分率が９９質量％以下であることにより、密着強度の低下がいっそう抑制され得る。

電極が正極である場合、湿潤顆粒の固形分（溶媒以外の成分）は、たとえば、８０〜９８質量％の電極活物質、１〜１５質量％の導電助材、および１〜５質量％のバインダを含有してもよい。電極が負極である場合、湿潤顆粒の固形分は、たとえば、９０〜９９．５質量％の電極活物質、０〜５質量％の導電助材および０．５〜５質量％のバインダを含有してもよい。

《（Ｃ）電極活物質層の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）粉末層の表面に湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成することを含む。

電極活物質層は、典型的にはロール隙において、湿潤顆粒が層状に成形されることにより形成される。本明細書では、このような態様が「ロール成形」と称される。図２は、電極活物質層の形成方法の一例を示す概略図である。ロールコータ１００は、３本の回転ロールにより構成されている。すなわち、ロールコータ１００は、第１回転ロール１０１、第２回転ロール１０２および第３回転ロール１０３を備える。各ロールに描かれた曲線矢印は、各回転ロールの回転方向を示している。各回転ロールは、図示されていない駆動装置に接続されており、曲線矢印の方向に回転駆動する。たとえば、第２回転ロール１０２は、第１回転ロール１０１よりも速い周速を有する。第３回転ロール１０３は、第２回転ロール１０２よりも速い周速を有する。

湿潤顆粒１１は、第１回転ロール１０１と第２回転ロール１０２との間のロール隙に供給される。当該ロール隙では、湿潤顆粒１１が層状に成形される。第２回転ロール１０２は、層状に成形された湿潤顆粒１１を、第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３との間のロール隙に供給する。

第３回転ロール１０３は、表面に粉末層（図示されず）が形成された集電体１３を、第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３との間のロール隙に供給する。当該ロール隙では、湿潤顆粒１１が粉末層の表面に押し付けられる。これにより粉末層の表面に、湿潤顆粒１１が層状に配置される。層状に配置された湿潤顆粒１１は、電極活物質層１２となる。すなわち粉末層の表面に湿潤顆粒１１が層状に配置されることにより、電極活物質層１２が形成される。電極活物質層１２は、たとえば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。電極活物質層１２の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。

粉末層（炭素材料）は、電極活物質層１２と集電体１３との界面に固定される。これにより粉末層は導電層となる。導電層は、たとえば、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上２μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。導電層の厚さは、たとえば、電極の厚さ方向断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される。導電層の厚さは、少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の平均値が導電層の厚さとして採用される。

《（Ｄ）電極の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造することを含む。

電極活物質層１２に残留する溶媒が乾燥される。これにより電極が製造される。乾燥操作には、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等が使用され得る。自然乾燥により、電極活物質層１２が乾燥されてもよい。乾燥後、電極はリチウムイオン二次電池の仕様に合わせて所定の寸法に加工され得る。ここでの加工は、たとえば、圧延、裁断等を含む。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

以下の材料が準備された。
電極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
炭素材料：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
集電体：Ａｌ箔

＜比較例１＞
電極活物質、炭素材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、活物質ペーストが調製された。活物質ペーストの固形分率は７０質量％とされた。活物質ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。

＜比較例２＞
炭素材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、導電ペーストが調製された。導電ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、導電層が形成された。

比較例１で調製された活物質ペーストが、導電層の表面に塗布されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。

＜比較例３＞
比較例２と同じ方法により、集電体の表面に導電層が形成された。噴霧乾燥造粒により、電極活物質、炭素材料およびバインダを含む乾燥顆粒が調製された。図２に示されるロールコータによって、導電層の表面に乾燥顆粒が層状に配置されることにより、電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。

＜比較例４＞
集電体にプラズマ処理が施された。プラズマ処理後、集電体の表面に炭素材料の粉末が配置された。これにより粉末層が形成された。比較例１で調製された活物質ペーストが粉末層の表面に塗布されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。

＜比較例５＞
比較例４と同じ方法により、集電体の表面に粉末層が形成された。図２に示されるロールコータによって、比較例３で調製された乾燥顆粒が粉末層の表面に層状に配置されることにより電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。

＜実施例１＞
《（Ａ）粉末層の形成》
比較例４と同じ方法により、集電体の表面に炭素材料の粉末が配置された。これにより粉末層が形成された。

湿式攪拌造粒により、電極活物質、導電助材、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒が調製された。湿潤顆粒の固形分率は７８質量％とされた。図２に示されるロールコータによって、導電層の表面に湿潤顆粒が層状に配置されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。

＜実施例２＞
炭素材料の粉末が集電体の表面に供給された。スキージングブレードにより、粉末が集電体に押し付けられると共に、粉末の表面が均された。これにより粉末層が形成された。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜実施例３＞
粉末層の形成時における粉末の供給量が変更されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電極が製造された。

＜評価＞
電極の厚さ方向断面がＳＥＭにより観察された。これにより、導電層の厚さが測定された。結果は下記表１の「導電層の厚さ」の欄に示されている。

「ＪＩＳＺ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験により、電極活物質層の密着強度（粘着力）が測定された。結果は下記表１の「密着強度」の欄に示されている。

各例で製造された電極（正極）を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。リチウムイオン二次電池は、小型ラミネート電池である。負極活物質は黒鉛とされた。リチウムイオン二次電池の内部抵抗が測定された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。

＜結果＞
比較例１〜３の結果より、電極活物質層と集電体との界面に導電層が形成されることにより、電池抵抗が低減されることが分かる。ただし、溶媒およびバインダの使用に伴い、製造コストが増大すると考えられる。

比較例２〜４では、導電層の狙い厚さが全て２μｍとされている。それにもかかわらず、比較例４の導電層の厚さは０〜４μｍであり、測定個所によってばらついていた。粉末層の表面に活物質ペーストが塗布された際に、炭素材料が活物質ペーストの溶媒中に拡散したものと考えられる。

比較例５は、密着強度が低く、電池抵抗も高い。炭素材料の粉末（乾燥粉末）の表面に乾燥顆粒が供給されたためと考えられる。

実施例１〜３は、密着強度が高く、電池抵抗も低い。湿潤顆粒の使用により、電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体が馴染むことができ、なおかつ炭素材料の拡散も抑制されるためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１湿潤顆粒、１２電極活物質層、１３集電体、１００ロールコータ、１０１第１回転ロール、１０２第２回転ロール、１０３第３回転ロール。

Claims

集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成すること、
電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製すること、
前記粉末層の表面に前記湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成すること、および
前記電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造すること、
を含む、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。