JPH07105937A

JPH07105937A - 非水電解質二次電池用負極の製造法

Info

Publication number: JPH07105937A
Application number: JP5253422A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1995-04-21

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池用負極を提供する。【構成】表面をプラズマ処理した集電体に、少なくと
も結着剤と炭素材料を含む合剤を一体成形するか、塗布
または充填して負極を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用
負極の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、ＬｉとＡｌやＰｂとの合金負極
を用いることが検討された。これら合金負極を用いる
と、充電によりＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドラ
イトの発生がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合
金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴である
ため、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、これにより電池の
エネルギー密度も低下する。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物を用いる負極においても、充電時にはＬｉは炭
素の層間に入りデンドライトは発生しない。放電電位は
金属Ｌｉに較べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低
下も小さい。これにより、より好ましい負極と言える。
通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲気中でおよそ
４００〜３０００℃の加熱により分解し、炭素化、さら
には黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出
発原料はほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程で
ある１５００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原
子のみが残り、３０００℃近い高温までの加熱により黒
鉛構造を発達させる。この有機物原料としては、液相で
はピッチ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの
混合物などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹
脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンを挙
げることができる。また、気相では、メタン、プロパン
などの炭化水素ガスが用いられている。

【０００４】これまでに石油ピッチなどを出発原料と
し、一般的には２０００℃以上の高温で焼成し、発達し
たグラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材
料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料
として、２０００℃以下の比較的低温で焼成し、乱層構
造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を、リチウムを
吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用負極材料として
用いる試みがなされている。また、天然黒鉛を負極活物
質として利用する検討も数多く行われている。天然黒鉛
は、一般的に結晶構造が完全なグラファイト構造を有
し、（００２）面の層間距離はｄ₀₀₂＝３．３５オング
ストローム、結晶子サイズはＬｃ＞１０００オングスト
ロームを示す。このような天然黒鉛にリチウムを吸蔵、
放出させる場合、他の炭素材料に比べて、より多くの電
気容量を可逆的に充放電することができる。現在では、
理論上、最高の吸蔵状態であるＣ₆Ｌｉ、すなわち、電
気容量は３７２Ａｈ／ｋｇに非常に近い値、例えば、３
５０Ａｈ／ｋｇに達することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この黒鉛など
の炭素材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合
にも大きい問題があった。すなわち、充放電の繰り返し
に伴い、容量の低下が起こる。この対応策として、負極
に繊維状の黒鉛などを混合することも行われているが、
かさ高い繊維状の黒鉛を混合する場合、極板の強度を高
めるため、結着剤の増量が必要となり、初期容量の低下
などの問題も生じていた。

【０００６】このような充放電の繰り返しに伴う容量の
低下について、詳細に検討した結果、その主たる原因
は、充放電に伴う黒鉛結晶の膨張や収縮が繰り返し行わ
れることによって電極内部に生じる集電不良であること
を見いだした。特に、集電体との電気的接触が不十分に
なることがわかった。電池構成時には炭素あるいは黒鉛
材料粒子が相互に接触をし良好な電気的接触状態を確保
しているにもかかわらず、充電（Ｌｉ挿入）時の結晶の
膨張、放電（Ｌｉ脱離）時の収縮の繰り返しにより、粒
子間が隔たり、その結果として電気的接触が不十分な状
態となることが推測できる。さらには、集電体との電気
的接触も不十分なものとなり、その結果、充放電サイク
ルの進行にともなって、容量が低下すると考えられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するもので、少なくとも炭素粉末と結着剤を
含む電極合剤を集電体と一体に成形するか、ペースト状
にして集電体に塗布または充填することにより炭素電極
を製造する方法において、前記集電体表面をあらかじめ
プラズマ処理するものである。

【０００８】ここで、プラズマ処理の好ましい条件は以
下のとおりである。（１）電源は高周波コロナ放電、交流グロー放電、直
流プラズマジェット、高周波無極放電から選ばれる一
種。電力は１０ワットから５００ワット。（２）ガスの成分は、酸素ガスが主体であることが望
ましく、この他に窒素、ヘリウム、アルゴンとの混合ガ
スであってもよい。その場合の混合比は、酸素分圧が１
０％以上であるのがよい。（３）ガスの滞留時間は１０分から１８０分。（４）ガス圧力は０．１Ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒ
ｒ。

【０００９】

【作用】本発明によると、プラズマ処理による表面改質
により、主に、負極集電体表面と電極合剤中の結着剤と
の接着性が改善される。本発明における充放電サイクル
特性の改善の機構は、充放電時の炭素材料の膨張、収縮
が繰り返された場合においても、電極合剤と集電体との
電気的接触を良好な状態で維持し、集電不良を補う働き
をしていると考えられる。本発明により、未処理の集電
体に比べて、炭素電極合剤との接着が十分な状態とな
り、その結果、充放電容量が増大し、しかも、電池の充
放電サイクル特性が向上する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。各種負極
集電体に対するプラズマ処理の効果について説明する。
まず、反応器内に各集電体を入れ、真空（０．０１Ｔｏ
ｒｒ）にし、酸素ガスを導入し、高周波無極放電により
プラズマを発生させる。この時の電力は１００ワットで
ある。導入ガスは酸素ガス単独とし、反応器内でのガス
の滞留時間は２０分、ガス圧力は０．２Ｔｏｒｒとす
る。このようにしてプラズマ処理した各種金属箔からな
る負極集電体を用いた電極の特性を検討するため、図１
に示すような構造の円筒電池を作製する。

【００１１】負極炭素材料としては、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オング
ストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６
００オングストロームの人造黒鉛粉を用いる。この炭素
質材料と結着剤のポリテトラ弗化エチレン樹脂を重量比
１００：５の割合で混合し、さらに水を加えてペースト
状としたものを上記の各金属箔の集電体に塗布後、１０
０℃で乾燥して負極板とする。正極活物質としてはＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を用い、導電剤のアセチレンブラックと結着剤
のポリ弗化エチレン樹脂を重量比１００：５：５の割合
で混合し、水を加えてペースト状としたものをチタンの
集電体に塗布後、乾燥して正極板とする。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
の重量は５ｇとする。セパレータには微孔性ポリプロピ
レンフィルムを用いる。

【００１２】電極体はスポット溶接にて取り付けた集電
体と同材質の正極リード１４を有する正極板１１と、負
極リード１５を有する負極板１２との間に両極板より幅
の広い帯状のセパレータ１３を介在して全体を渦巻状に
卷回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれ
にポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１
８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ₄）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキ
シエタンの体積比１：１の混合溶液を注入し、正極端子
２０を設けたポリプロピレン製封口板１９で密閉して電
池とする。

【００１３】また、上記のプラズマ処理をしていない各
金属箔を用いて上記と同様に構成した電池を比較例とす
る。充放電試験は、充放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、電
圧範囲４．３Ｖから３．０Ｖの間で定電流充放電するこ
とにより行う。表１に、１サイクル目の放電容量と、１
００サイクル目の容量維持率を示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】本発明による電池は、初期容量が大きく、
また容量維持率が高く、９０％以上である。用いる集電
体金属の種類としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼の
いずれの場合でもプラズマ処理の効果があるが、中でも
銅が特に優れている。一方、比較例は、サイクルにとも
ない非常に大きな容量低下を示す。このように負極の集
電体表面にプラズマ処理を行うことは、初期容量を大き
くし、サイクルにともなう容量低下を抑制する効果があ
る。

【００１６】なお、実施例ではプラズマ処理に用いたガ
スの種類としては酸素ガスを示したが、この他に水素、
窒素、ヘリウム、アルゴンについても同様の効果が得ら
れる。このように、本発明による負極を用いた電池は、
高容量、優れたサイクル特性を兼ね備えたものであるこ
とがわかる。なお、実施例では正極として、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄について説明したが、本発明による負極は、この他
に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、γ型Ｌ
ｉＶ₂Ｏ5などをはじめとする充放電に対して可逆性を有
する正極と組み合わせた場合にも同様の効果があること
は言うまでもない。

【００１７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、サ
イクル寿命に優れた非水電解質二次電池を与える負極を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた円筒電池の縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１１正極１２負極１３セパレータ１４正極リード板１５負極リード板１６上部絶縁板１７下部絶縁板１８電槽１９封口板２０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面をプラズマ処理した集電体に、少な
くとも結着剤と炭素材料を含む合剤を一体成形するか塗
布または充填して電極を形成することを特徴とする非水
電解質二次電池用負極の製造法。