JP3253185B2 - 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその負極の製造法Info
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Description
特にその負極の改良に関する。
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、Liとアルミニウム、鉛との合
金負極を用いることが検討されている。これら合金負極
を用いると、充電によりLiは負極合金中に吸蔵され、
デンドライトの発生がなく信頼性の高い電池となる。し
かし、合金負極の放電電位は金属Liに比べ約0.5V
貴であるため、電池の電圧も0.5V低下し、これによ
り電池のエネルギー密度も低下する。
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりLiは炭素の層間
に入りデンドライトは発生しない。放電電位は金属Li
に比べ約0.1V貴であるため、電池電圧の低下も小さ
い。したがって、より好ましい負極と言える。通常、炭
素質材料は、有機物を不活性雰囲気中においておよそ4
00〜3000℃の加熱により分解し、炭素化、さらに
は黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出発
原料は、ほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程で
ある1500℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原
子のみが残り、3000℃近い高温までの加熱により黒
鉛構造を発達させる。
チ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物
などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、セル
ロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンを挙げること
ができる。また、気相では、メタン、プロパンなどの炭
化水素ガスが用いられている。これまでに石油ピッチな
どを出発原料とし、一般的には2000℃以上の高温で
焼成し、発達したグラファイト構造を有する、いわゆる
易黒鉛化炭素材料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性
樹脂を出発原料として、2000℃以下の比較的低温で
焼成し、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料
を、リチウムを吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用
負極材料として用いる試みがなされている。
る検討も数多く行われている。天然黒鉛は、一般的に結
晶構造が完全なグラファイト構造を有し、(002)面
の層間距離はd002=3.35オングストローム、結晶
子サイズはLc>1000オングストロームを示す。こ
のような天然黒鉛にリチウムを吸蔵、放出させると、他
の炭素材料に比べてより多くの電気容量を可逆的に充放
電することができる。現在では、理論上、最高の吸蔵状
態であるC6Li、すなわち、電気容量は372Ah/
kgに非常に近い値、例えば、350Ah/kgに達す
ることが知られている。
の層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい問題が
あった。すなわち、天然黒鉛を負極活物質に用いた場
合、他の人造炭素類を用いた場合に比べ、電池の保存特
性が劣る。特に、電池を充電し、60℃などの高温環境
に保管した場合に容量低下が大きく、その後の回復容量
も低下するという課題である。
けい素、カルシウムなどを含有した状態で産出される。
その含有量は、産出地などによって異なるが、最大で数
%、少なくとも100分の数%である。本発明者らは、
このような電池の保存特性と不純物に関して詳細に検討
した結果、天然黒鉛を負極活物質に用いた電池の保存特
性が劣る原因は、上記のような産出時に含まれる不純物
元素にその主たる原因があることを突き止めた。
による保存特性への悪影響を実質的に除去することによ
り、天然黒鉛の特徴を生かし、高エネルギー密度で、保
存による性能の劣化の少ない信頼性の高い非水電解質二
次電池を与える負極を提供することを目的とする。
て可逆性を有する正極、リチウム塩を含有する非水電解
質、および炭素材料からなる負極を具備する非水電解質
二次電池において、前記負極が、X線広角回折法による
(002)面の面間隔が3.40オングストローム以下
で、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が100〜10
00オングストロームの炭素質層を表層に有する天然黒
鉛を含むことを特徴としている。
炭素材料を用いた負極と同様に、充電によりリチウムを
吸蔵し、放電すると吸蔵されたリチウムを電解質中にイ
オンとして放出する。したがって、充電によりリチウム
が金属状で析出することはなく、デンドライトによる電
池の内部短絡は起こらない。放電電位は金属Liに比べ
約0.1V貴であるので、電池電圧の低下も小さい。
易黒鉛化炭素材が形成されているため、天然黒鉛の持つ
高い容量を低下することなく、天然黒鉛に含有される不
純物元素を表面に露出することなく、電解液などと不純
物が接触することがない。すなわち、保存特性に悪影響
をもたらす天然黒鉛の表層部分の不純物を、より高純度
な易黒鉛化炭素材の形成により、実質的に除去したこと
と同様な状態へ改良したと考えることができる。したが
って、このような天然黒鉛に含まれる不純物が原因とな
る保存特性への悪影響を実質的に除去することができ
る。
化度は、天然黒鉛のそれに比べて若干低いものであるか
ら、充電時にリチウムが挿入されやすい状態となり、結
果的に放電容量は、372Ah/kgという天然黒鉛の
理論容量を得ることができる。本発明により、従来の炭
素材や黒鉛に比べて充放電の電気容量が増大し、しか
も、電池の保存特性が向上する。
説明する。天然黒鉛として純度98.0%のものを用
い、その表層にX線広角回折法による(002)面の面
間隔(d002)が3.36オングストロームでc軸方向
の結晶子の大きさ(Lc)が600オングストロームの
炭素質層を有するものを試験材料とする。なお、この材
料は平均粒径10μmの天然黒鉛100重量部に、20
重量%のタールを含むピッチ10重量部を添加し、充分
に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において2600
℃まで加熱して得たものであり、加熱時間は100時間
である。
には単一構造を有する炭素材料を用いる。すなわち、比
較例1は、上記の純度98.0%の天然黒鉛、比較例2
は、(002)面の面間隔(d002)が3.36オング
ストロームでc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が60
0オングストロームの炭素質材料である。
討するため、以下のようにして図1に示す試験セルを作
製する。炭素材10gに対して結着剤のポリエチレン粉
末1gを混合し、この合剤0.1gを直径17.5mm
の円板に加圧成型して炭素電極を作製する。この電極1
をケース2の中央に配し、その上に微孔性ポリプロピレ
ンセパレータ3を置き、次いで、1モル/lの過塩素酸
リチウム(LiClO4)を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比1:1の混合溶液から
なる非水電解液をセパレータ上に注液する。次に、内側
に直径17.5mmの円板状金属リチウム4を張り付
け、外周部にポリプロピレン製ガスケット5を付けた封
口板6を組み合わせ、封口して試験セルとする。
たセルについて、2mAの定電流で、炭素電極がLi対
極に対して0Vになるまでカソード分極(炭素電極を負
極として見る場合には充電に相当)し、次に炭素電極が
1.0Vになるまでアノード分極(放電に相当)する。
このカソード分極とアノード分極のサイクルを20℃に
おいて10サイクル繰り返した後、11サイクル目の充
電終了後、60℃で4週間保存し、保存後20℃に戻
し、同じ条件で放電と充電を繰り返す。
放電容量(初期容量)と、以下に定義する容量維持率お
よび容量回復率を表1に示す。 容量維持率=100×(11サイクル目の放電電気量)
/(10サイクル目の放電電気量) 容量回復率=100×(12サイクル目の放電電気量)
/(10サイクル目の放電電気量)
較例1のセルが大きく、比較例2のセルが小さい。ま
た、比較例1のセルは、60℃4週間保存にともない非
常に大きな容量低下を示す。一方、実施例および比較例
2のセルは、容量維持率90%以上であり、容量回復率
95%以上と高い値を示す。このように天然黒鉛の表層
に特定の条件を満たす炭素質層を有したものを用いるこ
とにより、高温保存にともなう容量低下を抑制する効果
がある。
0%の天然黒鉛100重量部に、10重量%のタールを
含むピッチ10重量部を添加し、充分に混合した後、ア
ルゴンガス雰囲気中において最高3000℃までの温度
で100時間加熱することにより、表2に示すように、
表層にX線広角回折法による(002)面の面間隔(d
002)が3.355〜3.45オングストロームでc軸
方向の結晶子の大きさ(Lc)が100〜1000オン
グストロームの炭素質層を有する材料を作製する。ま
た、比較例としては、表層に易黒鉛化炭素を形成しない
天然黒鉛そのものを用いる。
施例1と全く同様にして評価する。なお、各試験セルの
11サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セル
を分解したところ、いずれも金属Liの析出は認められ
なかった。
3.355〜3.40オングストローム、c軸方向の結
晶子の大きさ(Lc)が100〜1000オングストロ
ームの範囲のものは、天然黒鉛を用いたものとほとんど
同じ値を示した。しかし、d002が3.45オングスト
ローム、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が100オ
ングストロームのものは、初期放電容量が小さいものと
なった。表層に形成した易黒鉛化炭素の結晶性が不充分
なため、この部分の充放電容量が小さいものとなり、そ
の結果炭素全体の単位重量当りの容量が低下したと考え
られる。また、Lcが1500オングストロームの場合
には、初期容量が低下した。これは、結晶性がかなり高
いものであり、天然黒鉛へのリチウムの侵入が逆に妨げ
られたと考えられる。各セルの4週間後の容量維持率、
容量回復率を表3に示す。
もない非常に大きな容量低下を示す。一方、実施例のセ
ルは、容量維持率90%以上、容量回復率95%以上と
高い値を示している。このように表層に特定の条件を満
たす炭素質層を有する天然黒鉛を用いることにより、高
温保存にともなう容量低下を抑制する効果がある。ま
た、初期容量と保存性の両面から、この表層の易黒鉛化
炭素としては、X線広角回折法による(002)面の面
間隔(d002)が3.40オングストローム以下でc軸
方向の結晶子の大きさ(Lc)が100〜1000オン
グストロームのものが望ましいことがわかる。
機物を加熱して得た易黒鉛化炭素層を形成した天然黒鉛
について評価した結果を説明する。平均粒径12μm、
純度98.0%の天然黒鉛100重量部に各種有機物1
0重量部を添加し、充部に混合した後、アルゴンガス雰
囲気中において最高2800℃までの温度で200時間
加熱することにより、天然黒鉛の表層に易黒鉛化層を形
成する。表4に添加した有機物と得られた炭素質層のd
002およびLcを示す。
極としての特性を実施例1と全く同様にして評価した結
果を表5に示す。
チ、コ−ルタ−ル、コ−クスの場合、初期容量は天然黒
鉛と同じ値であった。一方、高温保存後の容量維持率と
容量回復率は、比較例の場合、それぞれ65%、70%
であったのに対して、実施例による炭素材は、容量維持
率が90%以上、容量回復率は95%以上であった。こ
のように、天然黒鉛の表層を形成する有機物がピッチ、
コ−ルタ−ル、コ−クスから選ばれるものが望ましいこ
とがわかる。
層を形成する易黒鉛化炭素層を得るための加熱温度につ
いて検討した結果を説明する。平均粒径12μm、純度
98.0%の天然黒鉛100重量部にピッチ10重量部
を添加し、充分混合した後、アルゴンガス雰囲気中にお
いて各種温度で200時間加熱することにより天然黒鉛
の表層を形成する。加熱温度と得られた炭素質層のd
002およびLcを表6に示す。
実施例1と全く同様にして評価した結果を表6に示す。
量は天然黒鉛とほぼ同じ値となる。また、高温保存後の
容量維持率や回復率は、検討した温度範囲の全てにおい
て天然黒鉛に比べて高い値を示す。さらに、3000℃
より高い温度条件での加熱については、加熱炉の構成材
料や加熱工程の経済性等の観点から工業的に実用上、実
施が困難であることから、検討は行わなかった。以上の
結果から、加熱温度は2000℃から3000℃が望ま
しいことがわかる。
る円筒形電池の特性を調べた結果を説明する。純度9
8.0%、平均粒径12μmの天然黒鉛100重量部
に、20重量%のタールを含むピッチ10重量部を添加
し、充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において
2600℃までの温度で100時間加熱することによ
り、天然黒鉛の表層にX線広角回折法による(002)
面の面間隔(d002)が3.36オングストロームでc
軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が600オングストロ
ームの炭素質層を形成する。また、比較例として、上記
の純度98.0%の天然黒鉛を用いる。
討するため、以下のようにして図2に示す構造の円筒形
電池を作製する。まず、上記の炭素質材料と結着剤のポ
リ弗化エチレン樹脂を重量比で100:5の割合で混合
し、これに水を加えてペースト状としたものを銅の芯材
に塗布後、100℃で乾燥して負極板とする。
のアセチレンブラックと結着剤のポリ弗化エチレン樹脂
を重量比で100:5:5の割合で混合し、水を加えて
ペースト状としたものをチタンの芯材に塗布後、乾燥し
て構成する。正極中のLiMn2O4の重量は5gとす
る。セパレータには微孔性ポリプロピレンを用いる。電
極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極
リード14を有する正極板11と負極リード15を有す
る負極板12間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ
13を介在して全体を渦巻状に卷回して構成する。
プロピレン製の絶縁板16、17を配して金属電槽18
に挿入し、電槽18の上部に段部を形成させた後、非水
電解液として、1モル/lの過塩素酸リチウム(LiC
lO4)を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比で1:1の混合溶液を注入し、封口板1
9により密閉して電池とする。20は正極端子である。
て10サイクルの充放電後、11サイクル目の充電終了
後、60℃で4週間保存し、保存後20℃に戻し、放電
し、さらに充放電をした。なお、充放電条件は、電圧範
囲4.3Vから3.0V、電流密度0.5mA/cm2
とした。
電曲線(保存前)、保存後の放電曲線(保存後維持)お
よび保存後の放電と充電をした後の放電曲線(保存回
復)を図3に示す。また、比較例の電池の同様の放電曲
線を図4に示す。
ない非常に大きな容量低下を示す。一方、本実施例の電
池は容量維持率および容量回復率が高く、実施例1と同
じ計算法による容量維持率は90%以上であり、容量回
復率は95%以上であった。このように、本発明による
負極を用いた電池は、高い放電電圧、高容量、優れた保
存特性を兼ね備えたものであることがわかる。なお、実
施例においては、正極活物質としてLiMn2O4を用い
たが、本発明による負極は、この他に、LiCoO2、
LiNiO2、LiFeO2、γ型LiV2O5などをはじ
めとする充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わ
せた場合にも同様の効果があることは言うまでもない。
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、保
存性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
縦断面図である。
である。
前後の放電曲線である。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】 充放電に対して可逆性を有する正極、リ
チウム塩を含有する非水電解質、および炭素材料からな
る負極を具備し、前記負極が、X線広角回折法による
(002)面の面間隔が3.40オングストローム以下
で、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が100〜10
00オングストロームの炭素質層を表面に有する天然黒
鉛を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP21975293A JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP21975293A JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0773868A JPH0773868A (ja) | 1995-03-17 |
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Family
ID=16740449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21975293A Expired - Lifetime JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3253185B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20120308902A1 (en) * | 2009-12-18 | 2012-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air electrode for air battery and air battery comprising the same |
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-
1993
- 1993-09-03 JP JP21975293A patent/JP3253185B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0773868A (ja) | 1995-03-17 |
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