JP6760882B2 - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。リチウムイオン二次電池は、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた非水電解質二次電池の一種である。

例えば、特開２００４−７９３７０号公報には、活物質粒子及びバインダを含有する合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させ、これをプレスすることによって集電体の上に活物質粒子の層が形成された電極を得る製造方法が、開示されている。この製造方法では、合剤ペーストを乾燥させる工程において、大きなエネルギが必要であり、生産コストが高くなる要因になっている。

また、例えば、特開２０１４−７８４９７号公報には、集電体の上に、活物質粒子及びバインダを含有する粒子を供給し、これをプレスして集電体の上に活物質粒子の層が形成されたリチウムイオン二次電池の電極の製造方法が開示されている。この製造方法では、乾燥工程が不要あるいは簡素化でき、この点において、生産コストが低く抑えられる。

特開２００４−７９３７０号公報 特開２０１４−７８４９７号公報

ところで、特許文献１に開示されるように、合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する製造方法では、例えば、目付量とプレス後の厚さ（活物質層の密度）を基に、プレス圧を設定するとよい。これに対して、特許文献２に開示されるように、造粒粒子から活物質粒子の層を形成する場合には、合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する場合と同じような条件でプレスしても十分な剥離強度を有する活物質粒子の層が得られない場合がある。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の工程１〜５を含んでいる。
１．集電体を用意する工程
２．活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程
３．集電体の上に造粒粒子を供給する工程
４．集電体の上に供給された造粒粒子を均す工程
５．均された造粒粒子をプレスする工程
ここで、造粒粒子を供給する工程において集電体の上に供給された造粒粒子の平均粒径（Ｄ５０）と、プレスする工程後に形成された活物質粒子の層の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、（ｔ／Ｄ５０）＜１であるとよい。これによって、形成される活物質粒子の層の剥離強度が高いリチウムイオン二次電池用電極が安定して得られる。

さらに、比（ｔ／Ｄ５０）は、０．５＜（ｔ／Ｄ５０）であることが好ましい。この場合、目付ムラが低く抑えられやすい。

図１は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置１０を示す模式図である。 図２は、造粒粒子１３ａを模式的に示す図である。 図３は、造粒粒子１３ａがプレスされる前の状態を模式的に示す図である。 図４は、造粒粒子１３ａがプレスされた後の状態を模式的に示す図である。 図５は、造粒粒子１３ａをプレスした後に形成された、活物質粒子１３ａ１の層１４の表面を写した写真である。 図６は、比較例となる製造方法について、造粒粒子１３ａがプレスされる前の状態を模式的に示している。 図７は、比較例となる製造方法について、造粒粒子１３ａがプレスされた後の状態を模式的に示している。 図８は、比較例となる製造方法について、造粒粒子１３ａをプレスした後の活物質粒子１３ａ１の層１４の表面を写した写真である。 図９は、サンプルを作成する手順を示す図である。 図１０は、各サンプルの比（ｔ／Ｄ５０）と剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係を示すグラフである。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。

《製造装置１０》
図１は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置１０を示す模式図である。ここで、製造装置１０は、図１に示すように、搬送装置２１と、塗布装置２２と、供給装置２４と、スキージ２５と、プレスローラ２６，２７とを備えている。図中の矢印Ｆは、適宜、搬送方向を示している。ここで、搬送装置２１は集電体１１を搬送する装置である。塗布装置２２は、バインダ液１２を塗布する装置である。供給装置２４は、造粒粒子１３ａ（図２参照）を供給する装置である。製造装置１０を構成するこれらの装置については、後述する。ここで、図２は、造粒粒子１３ａを模式的に示す図である。

《リチウムイオン二次電池用電極の製造方法》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の工程１〜５を含んでいる。
１．集電体１１を用意する工程
２．活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子１３ａを用意する工程
３．集電体１１の上に造粒粒子１３ａを供給する工程
４．集電体１１の上に供給された造粒粒子１３ａを均す工程
５．均された造粒粒子１３ａをプレスする工程

《集電体１１を用意する工程》
工程１では、集電体１１が用意される。ここで用意される集電体１１は、電極において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体１１には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、集電体１１としてアルミニウム箔が用いられる。また、負極には、集電体１１として銅箔が用いられる。図１に示す例では、集電箔として、帯状の金属箔（具体的には、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）または銅箔（厚さ１０μｍ））が用意されている。ここでは、集電箔としての帯状の金属箔は、図示は省略するが、巻芯に巻かれた状態で用意されているとよい。

そして、図１に示された製造装置１０は、帯状の集電体１１を長さ方向に沿って搬送する工程を備えている。ここでは、帯状の集電体としての集電箔１１が、搬送装置２１によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送されている。かかる帯状の集電箔１１は、図１に示すように、ロールｔｏロールによって、搬送しつつ、所定の処理を施すのに向いている。なお、集電体は金属箔に限定されない。例えば、製造される電極の用途によっては、集電体１１は、導電性を有する樹脂フィルムでもよい。また、本明細書において「用意する」とは、例えば、適宜、所要の材料を材料メーカーから入手することでもよい。

《造粒粒子１３ａを用意する工程》
工程２では、造粒粒子１３ａが用意される。ここで用意される造粒粒子１３ａは、図２に示すように、活物質粒子１３ａ１と、バインダ１３ａ２（第１バインダ）とを少なくとも含んでいるとよい。かかる造粒粒子１３ａは、例えば、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ製法で造粒することによって得られる。スプレードライ製法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子１３ａに含まれる固形分量が変わり、造粒粒子１３ａの大きさや質量などが変わる。

噴霧される液滴には、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２とが少なくとも含まれているとよい。また噴霧される液滴には、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２と以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。ここで用意される造粒粒子１３ａは、例えば、平均粒径が凡そ６０μｍ〜１００μｍであるとよい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を適宜に「Ｄ５０」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置（例えば、「マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

〈活物質粒子１３ａ１〉
ここで提案される電極の製造方法は、種々の電極に適用できる。例えば、リチウムイオン二次電池では、正極用の電極および負極用の電極の何れにも適用できる。造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１は、作製される電極によって異なる。例えば、活物質粒子１３ａ１には、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を製造する場合には、当該正極に用いられる活物質粒子が用いられる。また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を製造する場合には、当該負極に用いられる活物質粒子が用いられる。

〈リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子の例〉
ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げる。リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子１３ａ１の好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称される。正極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。これらの正極活物質粒子は導電性が低いので、正極活物質層には導電性を高めるために導電材が含まれている。この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。

〈リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の例〉
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称される。負極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。負極活物質層には、導電性を高めるために導電材が含まれていてもよく、この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。

〈導電材（導電補助剤）〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子１３ａ１と集電箔１１との導電パスを形成する上で、導電性が乏しい活物質粒子１３ａ１を用いる場合に好適に添加される。

〈バインダ１３ａ２〉
次に、造粒粒子１３ａを用意する工程において、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２を説明する。ここで造粒粒子１３ａは、好適には、スプレードライ製法で造粒される。このため、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。また、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２として、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））などを用いてもよい。なお、ここでは、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２を例示しているが、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２は、ここに例示されるものに限定されない。

《造粒粒子１３ａを供給する工程》
工程３では、集電箔１１の上に造粒粒子１３ａが供給される。この実施形態では、図１に示すように、造粒粒子１３ａが供給される前に、集電体１１の上にバインダ液１２が塗布される。

〈バインダ液１２を用意する工程〉
ここで用意されるバインダ液１２は、溶媒にバインダを混ぜた液である。バインダ液１２の溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。また、バインダ液１２の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

また、バインダ液１２に含まれるバインダ（第２バインダ）としては、溶媒に分散し得るものが好ましい。本形態においては、溶媒が水系のものであるため、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが好ましい。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いた際には、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ液１２の好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）が混ぜられているとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲが混ぜされているとよい。

〈バインダ液１２を塗布する工程〉
バインダ液１２は、例えば、予め定められたパターンで集電体１１に塗布されるとよい。ここでは、集電体１１に予め定められた領域にバインダ液１２が塗られる。バインダ液１２は、例えば、１〜２０μｍ程度に薄く塗られているとよく、グラビア印刷などで塗布されるとよい。例えば、塗布装置２２には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が用いられうる。かかる塗布装置２２では、微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロール２２ａを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液１２が集電体１１に転写される。グラビアロール２２ａは、例えば、版の深さが凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば、２０μｍ）、回転軸に対して傾いた斜線に沿った幅が５０μｍ、ピッチが２００μｍの複数の溝を有しているとよい。また、グラビアロール２２ａに形成される溝のパターンは、横縞状、格子状でもよい。図示は省略するが、格子状は、例えば、斜線を格子状に組み合わせたパターンでもよい。また、横縞状は、帯状の集電体１１の幅方向に沿って、また長さ方向に予め定められた間隔でバインダ液１２が塗布されているとよい。グラビアロール２２ａの溝の幅やピッチは、種々変更してもよい。

図１に示す例では、搬送装置２１において、バインダ液１２が塗布される処理面（活物質層が形成される面）を下に向けて、帯状の集電体１１を搬送し、当該集電体１１にグラビアロール２２ａを当てるとよい。グラビアロール２２ａの下側は、貯留槽２２ｂに貯められたバインダ液１２に浸かっている。また、グラビアロール２２ａが集電体１１に当たる面の裏側にはバックロール２２ｃが当てられている。これにより、貯留槽２２ｂに貯められたバインダ液１２は、グラビアロール２２ａを通じて集電体１１に連続して転写される。バインダ液１２は、例えば、凡そ１μｍ〜１０μｍの厚さで集電体１１に塗るとよい。

図１に示す例では、集電箔１１（帯状の集電箔）は、搬送装置２１の搬送ローラ２１ａに沿って転回され、バインダ液１２が塗布された処理面を上に向けて搬送される。集電箔１１の搬送経路には、供給装置２４と、スキージ２５と、プレスローラ２６，２７が順に配置されている。

〈供給装置２４〉
造粒粒子１３ａは、供給装置２４によって集電箔１１の上に供給される。ここでは、供給装置２４は、造粒粒子１３ａを貯留するホッパー２４ａを備えている。ホッパー２４ａは、図示は省略するが、造粒粒子１３ａを供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパー２４ａは、例えば、集電箔１１の搬送速度などに応じて造粒粒子１３ａの供給量を調整し、適当な量の造粒粒子１３ａを集電箔１１の上に供給するとよい。ここでは、造粒粒子１３ａは、複数の造粒粒子１３ａが集まった集合体（粉体１３）として供給される。

〈スキージ２５〉
工程４では、集電箔１１の上に供給された造粒粒子１３ａが均される。かかる工程では、例えば、集電箔１１に供給された造粒粒子１３ａの厚さ（つまり、造粒粒子１３ａの粉体１３の厚さ）が均一に整えられる。この実施形態では、供給装置２４の下流側（集電箔の搬送経路における下流側）にスキージ２５が設けられている。スキージ２５は、集電箔１１の上に供給された造粒粒子１３ａの厚さを調整する。例えば、スキージ２５と搬送される集電箔１１との間には間隙があり、かかる間隙に応じて通過する造粒粒子１３ａの厚さが調整される。この実施形態では、スキージ２５は、集電箔１１の上に供給された造粒粒子１３ａを、厚さ方向に挟むように配置されたローラスキージ２５ａと、バックロール２５ｂとで構成されている。なお、ここでは、スキージ２５は、ロール状の部材であるが、ブレード状の部材でもよい。スキージ２５と搬送される集電箔１１との間隙は、造粒粒子１３ａの粒径および目付量（設計目付量）にもよるが、例えば、凡そ１００μｍ〜３００μｍ程度（好適例としては、凡そ１５０μｍ〜２５０μｍ程度）に調整するとよい。

《均された造粒粒子１３ａをプレスする工程》
工程５では、均された造粒粒子１３ａがプレスされ、集電箔１１に押し付けられる。この実施形態では、プレスローラ２６，２７は、帯状の集電箔１１が搬送される搬送経路において、造粒粒子１３ａと集電箔１１とを挟む部材である。この場合、集電箔１１に堆積させる造粒粒子１３ａの厚さを考慮して、プレスローラ２６，２７の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子１３ａが集電箔１１に押し付けられる。かかる工程によって、造粒粒子１３ａが崩されつつ、活物質粒子１３ａ１および集電体１１に対するバインダ１３ａ２の接触箇所が増え、活物質粒子１３ａ１の層１４が形成される。

ところで、本発明者は、上述したように造粒粒子１３ａを用いて集電体１１の上に活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する一連の製造方法において、形成される活物質粒子１３ａ１の層の強度および密着力が十分に得られない場合があることを見出した。つまり、活物質粒子１３ａ１の層１４は、集電体１１の上に供給された造粒粒子１３ａを均し、プレス工程において上から押し固めることによって成形される。この際、成形される活物質粒子１３ａ１の層１４が予め定められた密度になるように、プレス圧を調整した場合、成形された活物質粒子１３ａ１の層１４の強度や密着力が十分に得られない場合があった。

例えば、特許文献１に開示されるように合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する製造方法でのプレス圧は、例えば、目付量とプレス後の厚さ（活物質層の密度）を基に設定するとよい。しかし、造粒粒子１３ａから活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する製造方法では、合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する場合と同様にプレス圧を設定した場合でも、成形された活物質粒子１３ａ１の層１４の強度や密着力が十分に得られない場合があった。

本発明者の知見では、集電体に塗布された合剤ペーストを、乾燥させ、プレスすることによって、活物質粒子の層を形成する製造方法では、塗布された合剤ペースト中に活物質粒子とバインダとが分散している。そして、活物質粒子の隙間にバインダが入り込んだ状態で乾燥する。さらに、活物質粒子の隙間にバインダが入り込んだ状態で乾燥したものがプレスされる。これにより、活物質粒子および集電体に対してバインダの接触面積が確保され、活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とに十分な接合強度を確保することができる。この場合、プレス圧は、目付量とプレス後の厚さ（活物質層の密度）を基に設定するとよい。つまり、合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する製造方法では、ペーストを構成する溶媒(液体)を乾燥させながら合剤層が形成される。この場合、乾燥過程において、バインダの接点が多くなるため、プレス工程前の時点で活物質層はある程度密着している。

これに対し、造粒粒子１３ａは、上述のように活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２を含む合剤（懸濁液）を噴霧乾燥させることによって作られている。この場合、造粒粒子１３ａに含まれるバインダ１３ａ２は、活物質粒子１３ａ１に付着した状態で乾燥している。プレス前は、造粒粒子１３ａが集電体１１の上に供給されているに過ぎない。この状態では、１つの造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１同士は、バインダ１３ａ２によって接合されている。しかし、異なる造粒粒子１３ａは、バインダ１３ａ２によって接合されていない。造粒粒子１３ａから活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する場合には、プレスする工程において、異なる造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１間および活物質粒子１３ａ１と集電体１１とを十分な強度で接合する必要がある。つまり、造粒粒子１３ａから活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する製造方法（粉体成型）では、予め乾燥した造粒粒子１３ａ同士をプレス工程にて「粘着」させて活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する。そのため、剥離強度担保にはプレスにより造粒粒子１３ａ間に粘着を発現させる必要がある。

このように、造粒粒子１３ａから活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する場合と、合剤ペーストから活物質粒子の層を形成する場合（図示省略）とでは、活物質粒子１３ａ１およびバインダ１３ａ２のプレス前の状態が異なっている。そして、活物質粒子の層が形成される場合に、活物質粒子１３ａ１が接合するメカニズムが異なる。

本発明者は、上記の知見を基に、造粒粒子１３ａから活物質粒子１３ａ１の層１４を形成する場合に、適切な剥離強度を得るため、集電体１１に供給される造粒粒子１３ａおよびプレスの条件を見出した。ここで、図３および図４は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法における、造粒粒子１３ａをプレスする工程を模式的に示している。ここで、図３は、造粒粒子１３ａがプレスされる前の状態を模式的に示す図である。図４は、造粒粒子１３ａがプレスされた後の状態を模式的に示す図である。図５は、造粒粒子１３ａをプレスした後に形成された、活物質粒子１３ａ１の層１４の表面を写した写真である。また、図６および図７は、比較例となるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、造粒粒子１３ａをプレスする工程を模式的に示している。ここで、図６は、造粒粒子１３ａがプレスされる前の状態を模式的に示している。図７は、造粒粒子１３ａがプレスされた後の状態を模式的に示している。図８は、比較例となる製造方法について、造粒粒子１３ａをプレスした後の活物質粒子１３ａ１の層１４の表面を写した写真である。

ここで、本発明者は、図３に示すように、造粒粒子１３ａを供給する工程において、集電体１１の上に供給された造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）と、プレスする工程後に形成された活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、（ｔ／Ｄ５０）＜１であることを提案する。つまり、造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）が、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔよりも大きいとよい。例えば、造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）と、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、（ｔ／Ｄ５０）＜１となるように、造粒粒子１３ａの平均粒径や目付量を設定するとよい。

この場合、図３に示すように、造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）が、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔよりも大きいので、図４および図５に示すように、プレス時に造粒粒子１３ａの粒子形態が崩される。そして、造粒粒子１３ａに含まれるバインダ１３ａ２は、活物質粒子１３ａ１の間で押し潰される。このため、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２との接触面積が大きくなる。また、造粒粒子１３ａの粒子形態が崩されるので、異なる造粒粒子１３ａに含まれていた活物質粒子１３ａ１の間にもバインダ１３ａ２が密着し、十分な強度で接合されるに至る。また、活物質粒子１３ａ１は、集電体１１にも押し付けられるので、活物質粒子１３ａ１と集電体１１との間でもバインダ１３ａ２が押し潰される。このため、活物質粒子１３ａ１と集電体１１との接合強度も十分に確保される。

なお、この実施形態では、集電体１１にバインダ液１２が塗布されているので、活物質粒子１３ａ１と集電体１１との接合強度も確保されやすい。また、集電体１１に供給される造粒粒子１３ａには、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔよりも、粒径が小さい造粒粒子１３ａが含まれていてもよく、一部において、プレス後に形態が崩されていない造粒粒子１３ａが残っていてもよい。このように、粉体成型では、プレスによって造粒粒子１３ａ同士が崩れる（押し潰される）ように、造粒粒子１３ａの粒径を設定するとよい。これによって、造粒粒子１３ａに含まれるバインダ１３ａ２が、活物質粒子１３ａ１の間で押し潰され、粘着力を発現し、活物質粒子１３ａ１の間に所要の接合強度が得られる。

ここで、比較例としてあげられる図６および図７では、造粒粒子１３ａをプレスする工程において、造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）と、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、（ｔ／Ｄ５０）＞１となっている。つまり、図６に示すように、造粒粒子１３ａの平均粒径（Ｄ５０）が、プレス後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔよりも小さい。このため、図７および図８に示すように、造粒粒子１３ａをプレスする工程において、造粒粒子１３ａの粒子形態が崩れずに残る割合が多い。この場合、バインダ１３ａ２は、十分に機能せず、剥離強度が十分に確保されない場合がある。

ここで、本発明者は、リチウムイオン二次電池用電極のサンプルを作成し、剥離強度を比較した。図９は、サンプルを作成する手順を示す図である。ここでは、図９中の（ａ）に示すように、厚さ１５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミニウム箔２０１を用意する。かかるアルミニウム箔２０１の幅方向の中間部分に幅１６０ｍｍにわたってバインダ液２０２を塗布する。次に、図９中の（ｂ）に示すように、かかるバインダ液２０２が塗布された部分をマスク２０３で覆う。マスク２０３の中央部には、１００ｍｍ×１００ｍｍの四角の開口２０３ａが形成されており、当該開口２０３ａからバインダ液２０２が塗布されたアルミニウム箔２０１が露出している。ここで、マスク２０３には、厚さが５００μｍのＰＥＴ製のシートを用いるとよい。

次に、図９中の（ｃ）に示すように、予め用意された平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの造粒粒子２０４ａを、当該開口２０３ａに露出したバインダ液２０２が塗布されたアルミニウム箔２０１の上に篩い落とす。そして、図９（ｄ）に示すように、アルミニウム箔２０１の上に篩い落とされた造粒粒子２０４ａを均し、目付量を調整した後で、図９（ｅ）に示すように、マスク２０３を剥がす。そして、図９（ｆ）に示すように、所定の目付量に調整された造粒粒子２０４ａが配置されたアルミニウム箔２０１をプレスローラ２０６、２０７に通す。この際、造粒粒子２０４ａから形成される活物質粒子の層２０５の密度が、１．３５（ｇ／ｃｍ^３）になるようにプレス圧を調節した。

ここで、アルミニウム箔２０１の上に篩い落とされた造粒粒子２０４ａの目付量を変えた４つのサンプルを用意した。各サンプルの目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔ（μｍ）、篩い落とされた造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、比（ｔ／Ｄ５０）、剥離強度（Ｎ／ｍ）は表１に示す通りである。また、図１０は、各サンプルの比（ｔ／Ｄ５０）と剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係を示すグラフである。ここで、剥離強度（Ｎ／ｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準ずる９０度剥離試験によって測定される値で評価する。また、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔ（μｍ）は、株式会社ミツトヨ製の膜厚計５４７−３１５によって任意の４点を測定した平均値で評価する。

この場合、形成される造粒粒子２０４ａの層２０５の密度は、凡そ１．３５（ｇ／ｃｍ^３）となり一定であるが、剥離強度は差が生じる。ここで、サンプル１では、目付量が８．５（ｍｇ／ｃｍ^２）、比（ｔ／Ｄ５０）が０．８３、剥離強度が１．９（Ｎ／ｍ）であった。サンプル２は、目付量が９．８（ｍｇ／ｃｍ^２）、比（ｔ／Ｄ５０）が０．９７、剥離強度が１．１（Ｎ／ｍ）であった。サンプル３は、目付量が１１．５（ｍｇ／ｃｍ^２）、比（ｔ／Ｄ５０）が１．１１、剥離強度が０．７（Ｎ／ｍ）であった。サンプル４は、目付量が１３．１（ｍｇ／ｃｍ^２）、比（ｔ／Ｄ５０）が１．２６、剥離強度が０．５５（Ｎ／ｍ）であった。このように、集電体としてのアルミニウム箔２０１に供給された造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）と、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、小さいほど剥離強度が高くなる傾向がある。また、ここではプレス圧は一定で有るから、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔは、造粒粒子１３ａの目付量によって調整されうる。

また、本発明者の知見によれば、造粒粒子２０４ａをプレスする工程では、造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）と、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、（ｔ／Ｄ５０）＜１となるとよい。この場合、形成される活物質粒子の層２０５の剥離強度が高いリチウムイオン二次電池用電極が安定して得られる傾向がある。

また、剥離強度が高いリチウムイオン二次電池用電極を安定して得るとの観点において、造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）が、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔに対して、十分に大きければよい。しかし、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔに対して、造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）が大き過ぎると、目付量にムラが生じやすくなる。かかる観点において、造粒粒子２０４ａの平均粒径（Ｄ５０）は、プレス後の活物質粒子の層２０５の厚さｔに対して大きすぎない方がよい。かかる観点において、本発明者の知見では、造粒粒子２０４ａをプレスする工程では、比（ｔ／Ｄ５０）が、０．５＜（ｔ／Ｄ５０）＜１であるとよい。

また、例えば、造粒粒子１３ａをプレスする工程後の活物質粒子１３ａ１の層１４の厚さｔは、造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１（図２参照）の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であるとよい。この場合、造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１の平均粒径（Ｄ５０）に対して、プレスする工程後の活物質粒子の層の厚さｔがある程度大きく確保されている。このため、活物質粒子の層１４が適切に成形されやすい。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。

例えば、図１に示す形態では、帯状の集電体１１を長さ方向に沿って搬送しつつ、集電体１１の幅方向において予め定められた領域に集電体１１の上に造粒粒子１３ａを供給し、均し、プレスして活物質粒子１３ａ１の層を形成している。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、かかる形態に限定されない。例えば、図９に示すように、予め定められた形状の集電体２０１を用意する（図９（ａ）参照）。次に、集電体２０１の上に造粒粒子２０４ａを供給する（図９（ｃ）参照）。次に、集電体２０１の上に供給された造粒粒子２０４ａを均す（図９（ｄ）参照）。そして、均された造粒粒子２０４ａをプレスする（図９（ｅ）参照）。このように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、ロールｔｏロールによって、搬送しつつ、所定の処理を施す場合だけでなく、集電体２０１に一枚毎に活物質粒子の層２０５を形成する場合、つまり枚葉式にも適用できる。

また、ここで提案される製造方法によって製造される電極は、生産性がよく、安定した品質の電極が得られる。このため、量産性と安定した性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

１０ 製造装置
１１ 集電体（集電箔）
１２ バインダ液
１３ 粉体
１３ａ 造粒粒子
１３ａ１ 活物質粒子
１３ａ２ バインダ
１４ プレス後の活物質粒子１３ａ１の層
２１ 搬送装置
２１ａ 搬送ローラ
２２ 塗布装置
２２ａ グラビアロール
２２ｂ 貯留槽
２２ｃ バックロール
２４ 供給装置
２４ａ ホッパー
２５ スキージ
２６，２７ プレスローラ
２０１ アルミニウム箔（集電体）
２０２ バインダ液
２０３ マスク
２０３ａ 開口
２０４ａ 造粒粒子
２０５ プレス後の活物質粒子の層
２０６、２０７ プレスローラ
Ｆ 搬送方向
ｔ プレス後の活物質粒子の層の厚さ

Claims (1)

1. 巻芯に巻かれた帯状の金属箔からなる集電体を用意する工程と、
   少なくとも活物質粒子とバインダとを溶媒に混ぜ合わせた合剤を用意する工程と、
   前記合剤を噴霧乾燥させて得られる一塊の粒子からなる造粒粒子の粉体を用意する工程と、
   溶媒にバインダを混ぜたバインダ液を用意する工程と、
   前記帯状の集電体を予め定められた搬送経路に沿って搬送しつつ、前記集電体の上に、外周面に溝パターンを有するグラビアロールを用いたグラビア印刷によって前記バインダ液を塗布する工程と、
   前記帯状の集電体を予め定められた搬送経路に沿って搬送しつつ、前記造粒粒子の粉体を貯留したホッパーから前記集電体の搬送速度に応じて調整された供給量にて、前記バインダ液が塗布された前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程と、
   前記帯状の集電体を予め定められた搬送経路に沿って搬送しつつ、前記集電体の上に供給された前記造粒粒子の粉体をスキージによって均す工程と、
   前記帯状の集電体を予め定められた搬送経路に沿って搬送しつつ、均された前記造粒粒子の粉体および前記集電体を所定の間隙で配置されたプレスローラによって挟み、プレスすることによって、前記造粒粒子の粒子形態を崩しつつ、前記集電体の上に前記活物質粒子の層を形成する工程と、
   を含み、
   ここで、前記造粒粒子の粉体を供給する工程において、前記集電体の上に供給された前記造粒粒子の粉体の平均粒径（Ｄ５０）と、前記プレスする工程後に形成された活物質粒子の層の厚さｔとの比（ｔ／Ｄ５０）が、０．５＜（ｔ／Ｄ５０）＜１である、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。