JP6256742B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池（例えば、リチウムイオンポリマー二次電池）は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
ここで、非水電解質二次電池は、例えば、箔状の集電体に、活物質粒子の層が形成された電極シートを有している。かかる電極シートは、活物質粒子と、バインダと、増粘剤とを予め定められた割合で混ぜ合わせたペースト状の合剤を、集電体に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって作製されている（例えば、特開２０１３−１２３２７号公報、比較例１、２）。
また、特開２０１３−１２３２７号公報では、生産効率を向上させ、かつ、集電体と活物質粒子の層との密着強度を高めることができる電極シートの製造方法が開示されている。ここで開示された電極シートの製造方法は、集電体にバインダ溶液を塗工し、その上に、活物質とバインダとを少なくとも含む粉末成分を供給して堆積させ、その後に、堆積層を加熱しつつ厚さ方向に加圧する。この製造方法によれば、乾燥工程が不要であり、生産効率が向上する。さらに、電極シートの集電体側にバインダが多く残留する。このため、集電体と活物質粒子の層との密着強度を高めることができる。
特開２０１３−１２３２７号公報
ところで、本発明者は、作業効率および電池特性を向上させるべく、集電体に、活物質粒子の層が形成された電極シートを製造する工程について新規な製造方法を提案する。
ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、集電箔にバインダ溶液を塗布する工程（第１バインダ供給工程）と、バインダ溶液が塗布された集電箔の上に活物質粒子を供給する工程（活物質供給工程）と、活物質粒子の上にバインダ溶液を供給する工程（第２バインダ供給工程）と、集電箔の上の活物質粒子の層をプレスする工程（プレス工程）とを含んでいる。
ここで提案される方法によれば、合剤ペーストを作製するのに要する増粘剤のような添加剤が、活物質粒子の層に含まれない。このため、合剤ペーストを塗布して活物質粒子の層を形成するような場合に比べて、低抵抗の電極が得られ、かつ、低抵抗の非水電解質二次電池が提供されうる。また、合剤ペーストを作製する必要がなく、製造にかかる時間を短縮でき、さらに製造コストを低く抑えることができる。
例えば、第１バインダ供給工程では、グラビア印刷またはインクジェットによって、集電箔の表面にバインダ溶液を供給してもよい。また、バインダ溶液は、水溶液であってもよい。また、バインダ溶液に含まれるバインダがＳＢＲであってもよい。また、集電箔が銅箔であり、活物質粒子が黒鉛粒子であってもよい。この場合、黒鉛粒子は、球形黒鉛であってもよい。また、第２バインダ供給工程後でプレス工程の前に、集電箔を乾燥させる乾燥工程を備えていてもよい。この場合、乾燥工程は、バインダ溶液および活物質粒子が供給された集電箔に赤外線を照射してもよい。
また、ここで提案される電極シートは、集電箔と、集電箔の上に配置され、バインダによって接合された活物質粒子の層とを有しており、活物質粒子の層は、増粘剤を含まない。つまり、ここでは、活物質粒子の層に増粘剤を含まない電極シートを提供できる。かかる電極シートは、増粘剤を含まないために低抵抗である。
ここで、電極シートは、活物質粒子の層のうち、集電箔から１/３の厚さ領域が、活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも体積割合において２０％以上多くバインダを含んでいてもよい。この場合、活物質粒子の層の底部、つまり、集電箔と活物質粒子の層との境界部分に、バインダが多く含まれているので、集電箔と活物質粒子の層との接合強度が高い。また、活物質粒子の層のうち、活物質粒子の層の表面から１/３の厚さ領域が、活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも、体積割合において２０％以上多くバインダを含んでいてもよい。この場合、活物質粒子の層の表層から活物質粒子が脱落し難くなる。
また、活物質粒子は黒鉛粒子であり、バインダはＳＢＲであり、かつ、活物質粒子の層はＣＭＣを含まない電極シートを提供しうる。かかる電極シートは、例えば、リチウムイオン二次電池の負極シートとして好適である。
図１は、リチウムイオン二次電池を示す部分断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。 図４は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。 図５は、電極シートの製造工程を示す概略図である。 図６は、活物質供給工程および第２バインダ供給工程の直後におけるバインダ溶液および活物質粒子の状態を模式的に示す部分断面図である。 図７は、乾燥工程後のバインダと、活物質粒子の層の状態を模式的に示す部分断面図である。 図８は、電池Ｘ（非提案電池）と、電池Ｙ(提案電池)について、低温時のＩＶ抵抗を比較したものである。 図９は、二次電池（組電池）が搭載された車両を示す図である。
以下、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０の概要を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。
《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。図１に示されたケース本体２１は、有底直方体形状を有しており、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が形成されない部位をいう。
正極活物質層５３は、正極集電箔５１の上に配置され、バインダによって接合された正極活物質粒子の層である。ここで、正極活物質粒子には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等の粒子が挙げられる。
《導電材》
正極活物質層５３は導電材を含む場合がある。かかる導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
《負極シート６０》
負極シート６０は、帯状の負極集電箔６１と負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。負極集電箔６１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔を用いることができる。負極集電箔６１の幅方向片側の縁部に沿って露出部６２が設定されている。図示例では、負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。ここで、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が形成されない部位をいう。
負極活物質層６３は、負極集電箔６１の上に配置され、バインダによって接合された負極活物質粒子の層である。ここで、負極活物質粒子には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。ここで、負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛粒子、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
《バインダ》
バインダは、正極活物質層５３においては、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたり材料である。また、バインダは、負極活物質層６３においては、負極活物質層６３に含まれる負極活物質の各粒子を接着させたり、これらの粒子と負極集電箔６１とを接着させたり材料である。
かかるバインダは、バインダ溶液として供給されうる。ここでは使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。バインダは、例えば、水性溶媒を用いる場合には、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。
《電解液（液状電解質）》
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
《充電時の動作》
図３は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図３に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
《放電時の動作》
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
《電極シートの製造工程》
ここで、図５は、電極シートの製造工程を示す概略図である。ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、図５に示すように、電極シートの製造において、第１バインダ供給工程１０１と、活物質供給工程１０２と、第２バインダ供給工程１０３と、乾燥工程１０４と、プレス工程１０５とを含んでいる。かかる電極シートの製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池１０の正極シート５０や負極シート６０の製造方法として適用されうる。
〈第１バインダ供給工程１０１〉
第１バインダ供給工程１０１は、集電箔１２１にバインダ溶液１２２を塗布する工程である。ここで、集電箔１２１は、正極集電箔５１あるいは負極集電箔６１となる原シートである。ここでは、集電箔１２１は、帯状のシート材であり、図示は省略するが、予め設定された搬送経路に沿って搬送されている。
図５に示す形態では、第１バインダ供給工程１０１では、搬送される集電箔１２１に、グラビアロール１０１ａを通じて、予め定められたパターンでバインダ溶液１２２が塗布される。この実施形態では、グラビア印刷でバインダ溶液１２２を転写している。ここで、塗布されるバインダ溶液１２２は、例えば、所要の粘性および浸透性を有しているとよい。
バインダ溶液１２２を塗布するパターンは、例えば、集電箔１２１の搬送方向に沿って斜めに刻まれたストライプ（縞模様）でもよい。グラビア印刷には、ダイレクトグラビアやマイクログラビアなどの方式が適用されうる。また、かかる第１バインダ供給工程１０１におけるバインダ溶液１２２の塗布は、グラビア印刷のような種々の印刷様式が用いられうる。例えば、グラビア印刷に代えて、インクジェットによってバインダ溶液１２２を塗布してもよい。
〈活物質供給工程１０２〉
活物質供給工程１０２は、バインダ溶液１２２が塗布された集電箔１２１の上に活物質粒子１２３を供給する工程である。この実施形態では、活物質粒子１２３は、予め定められた目付量（単位面積あたりの重量）でバインダ溶液１２２が塗布された集電箔１２１の上に塗布される。図５に示された形態では、活物質粒子１２３の粉体を収容したホッパー１０２ａから篩いを通じて、集電箔１２１に活物質粒子１２３を篩い落とす。さらに、ギャップ調整機構１０２ｂを通じて、集電箔１２１の上の活物質粒子１２３の目付量を調整している。
〈第２バインダ供給工程１０３〉
第２バインダ供給工程１０３は、活物質粒子１２３の上にバインダ溶液１２２を供給する工程である。ここでは、活物質供給工程１０２において集電箔１２１の上に供給された活物質粒子１２３の上に、噴霧装置１０３ａを通じてバインダ溶液１２２が噴霧されている。ここで噴霧されるバインダ溶液１２２は、第１バインダ供給工程１０１と同じ、バインダ溶液１２２でもよい。この実施形態では、塗布されるバインダ溶液１２２は、例えば、水溶液とし、水と凡そ同程度の粘性、浸透性を有しているとよい。噴霧装置１０３ａとしては、例えば、市販の静電スプレー装置や噴霧装置などを用いても良い。
図６は、活物質供給工程１０２および第２バインダ供給工程１０３の直後におけるバインダ溶液１２２および活物質粒子１２３の状態を模式的に示している。図７は、乾燥工程１０４後のバインダ１２２と、活物質粒子１２３の層の状態を模式的に示している。
第１バインダ供給工程１０１では、集電箔１２１にバインダ溶液１２２が塗布されている。図６に示すように、活物質供給工程１０２では、バインダ溶液１２２が塗布された集電箔１２１の上に活物質粒子１２３が供給される。さらに第２バインダ供給工程１０３では、活物質粒子１２３の上にバインダ溶液１２２が供給される。供給されたバインダ溶液１２２は、図７に示すように、毛細管力によって活物質粒子１２３の層に浸透していく。この実施形態では、第１バインダ供給工程１０１で集電箔１２１に塗布されたバインダ溶液１２２が、活物質粒子１２３の層の底部Ａに含浸していく。その後、第２バインダ供給工程１０３で活物質粒子１２３の層に供給（噴霧）されたバインダ溶液１２２が活物質粒子１２３の層の表層Ｃに含浸していく。
このように、この製造方法によれば、バインダは、毛細管力によって狭い隙間に入り込む傾向があり、活物質粒子１２３と活物質粒子１２３との隙間や、活物質粒子１２３と集電箔１２１との隙間に、バインダが入り込みやすい。このため、活物質粒子１２３と活物質粒子１２３との隙間や、活物質粒子１２３と集電箔１２１との隙間にバインダ１２２が分散される傾向がある。このため、より少ないバインダで、活物質粒子１２３と活物質粒子１２３、および、活物質粒子１２３と集電箔１２１を、強固に接着させることができる。
〈乾燥工程１０４〉
乾燥工程１０４は、集電箔１２１の上に形成された活物質粒子１２３の層を乾燥させる工程である。乾燥工程１０４は、第２バインダ供給工程１０３でプレス工程１０５の前に実施される。この実施形態では、乾燥工程１０４に用いられる乾燥装置１０４ａには、バインダ溶液１２２および活物質粒子１２３が供給された集電箔１２１に赤外線を照射する赤外線照射装置が用いられている。ここで、赤外線を照射することによって、集電箔１２１の上の活物質粒子１２３の層に含浸したバインダ溶液１２２の溶媒成分を蒸発させることができる。この点、例えば、熱風を送って乾燥させる場合には、集電箔１２１の上に形成された活物質粒子１２３の層が吹き飛ばされるおそれがある。赤外線を照射して乾燥させる場合には、活物質粒子１２３の層が吹き飛ばされるおそれはない。
〈プレス工程１０５〉
プレス工程１０５は、集電箔１２１の上に形成された活物質粒子１２３の層をプレスする工程である。プレス工程１０５は、乾燥工程１０４の後で行われている。この実施形態では、プレス工程１０５は、集電箔１２１を対向する一対の加圧ローラ１０５ａ、１０５ｂ間を通し、活物質粒子１２３の層を押さえる。これにより、活物質粒子１２３の粒子間が詰まり、活物質粒子１２３および集電箔１２１が、バインダによって確実に接着される。また、この実施形態では、プレス工程１０５の前に、乾燥工程１０４がある。このため、プレス工程１０５に供給される集電箔１２１に形成された活物質粒子１２３の層は、表面が乾燥しており、加圧ローラ１０５ａにつきにくい。また、加圧ローラ１０５ａ、１０５ｂには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン (polytetrafluoroethylene, PTFE) で被覆された圧着ロールを採用するとよい。
《活物質粒子１２３の層》
これにより、集電箔１２１と、集電箔１２１の上に配置され、バインダによって接合された活物質粒子１２３の層とを有する電極シート１２０（図７参照）が得られる。ここで得られる電極シートは、活物質粒子１２３の層を形成する際に、合剤ペーストが用意されない。このため、活物質粒子１２３の層には、合剤ペーストに必要な粘度を確保するのに必要であった増粘剤が含まれていない。
例えば、負極活物質層６３（図２参照）を形成する場合には、従来、合剤ペーストを塗工する場合には、負極活物質粒子（例えば、黒鉛粒子）と、バインダ（例えば、ＳＢＲ）と、増粘剤（例えば、ＣＭＣ）とをペースト溶媒（例えば、イオン交換水）に混ぜ合わせた合剤ペーストを用意する。かかる合剤ペーストを負極集電箔６１に塗布し、乾燥させ、プレスして負極活物質層６３を得ていた。この場合、合剤ペーストを維持するために、増粘剤（ＣＭＣ）が必要であった。このため、合剤ペーストを塗工することによって形成されている負極活物質層６３には増粘剤（例えば、ＣＭＣ）が含まれている。
これに対して、ここで提案される電極シートの製造方法によれば、合剤ペーストを用いない。このため、図７に示すように、増粘剤が含まれていない活物質粒子１２３の層を形成することができる。つまり、ここで提案される電極シートの製造方法によって形成された活物質粒子１２３の層には、バインダ１２２は含まれているが増粘剤は含まれていない。このため、図１に示すように、非水電解質二次電池に組み込まれた際に、活物質粒子１２３の層に含浸する電解液と、活物質粒子１２３との接触面積が多くなり、電池抵抗が低くなる。
また、ここで提案される電極シートの製造方法によって形成される活物質粒子１２３の層の特徴として、活物質粒子１２３の層の表層Ｃと底部Ａにバインダが偏る傾向がある。つまり、第１バインダ供給工程１０１において、集電箔１２１に塗布されたバインダ溶液１２２は、活物質粒子１２３の層の底部Ａに残留する傾向がある。また、第２バインダ供給工程１０３において、活物質粒子１２３の層の上に供給されたバインダ溶液１２２は、活物質粒子１２３の層の表層Ｃに残留する傾向がある。
このため、活物質粒子１２３の層の底部Ａと表層Ｃに、バインダ１２２の割合が多くなりやすい。活物質粒子１２３の層の底部Ａに残留したバインダ１２２は、特に、活物質粒子１２３の層と、集電箔１２１との接合に寄与する。この活物質粒子１２３の層は、集電箔１２１との境界部分である、活物質粒子１２３の層の底部Ａにバインダ１２２が多く残留するので、活物質粒子１２３の層と集電箔１２１とが強固に接合される。また、活物質粒子１２３の層の表層Ｃに残留したバインダ１２２は、活物質粒子１２３の表層Ｃにおける活物質粒子１２３の粒子の接合に寄与する。この活物質粒子１２３の層は、表層Ｃにバインダ１２２が多く残留するので、活物質粒子１２３の表層Ｃから活物質粒子１２３が脱落するのを防止できる。
例えば、ここで提案される方法によれば、例えば、活物質粒子１２３の層のうち、集電箔１２１から１/３の厚さ領域（底部Ａ）は、活物質粒子１２３の層の中間の１/３の厚さ領域（中間部Ｂ）よりも、体積割合において２０％以上多くバインダ１２２を含んでいる電極シート１２０を提供できる。また、ここで提案される方法によれば、活物質粒子１２３の層の表面から１/３の厚さ領域（表層Ｃ）は、活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域（中間部Ｂ）よりも体積割合において２０％以上多くバインダ１２２を含んでいる電極シート１２０を提供できる。
なお、集電箔１２１と活物質粒子１２３の層とを強固に接合するとの観点において、好ましくは、活物質粒子１２３の層の底部Ａは、中間部Ｂよりも、３０％以上多くバインダ１２２を含んでいるとよい。また、活物質粒子１２３の層の表層Ｃから活物質粒子１２３が脱落するのを防止するとの観点において、好ましくは、活物質粒子１２３の層の表層Ｃは、中間部Ｂよりも、３０％以上多くバインダ１２２を含んでいるとよい。
《実施例》
次に、上記の方法を適用して、リチウムイオン二次電池１０の負極シート６０を製造する方法を例示する。
ここでは、まず、負極集電箔６１の原シートとして帯状の銅箔を用意する。集電箔１２１は、図５に示すように、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。
第１バインダ供給工程１０１では、ダイレクトグラビアによって、バインダ溶液１２２が塗布される。ここで、ダイレクトグラビアは、集電箔１２１の搬送方向に沿って斜めに刻まれたストライプ（縞模様）の凹版を有するグラビアローラ（版胴）が用いられる。より詳しくは、グラビアローラは、外周面に回転軸に対して斜めに複数の凹版が刻まれている。凹版は、深さが２０μｍ、幅５０μｍ幅の斜線であり、凹版の間隔が１００μｍである。この場合、ストライプ（縞模様）の凹版を有するグラビアローラ（版胴）が用いる場合、活物質粒子１２３の粒径を考慮して、適当な幅、および、間隔の縞模様にするとよい。
また、ここで供給されるバインダ溶液１２２はＳＢＲの水溶液である。バインダ溶液１２２に含まれるＳＢＲの含有量は５ｗｔ％とした。なお、第１バインダ供給工程１０１で供給されるバインダ溶液１２２に含まれるバインダの含有量は、例えば、活物質粒子１２３の層への浸透性などを考慮して調整するとよい。例えば、１ｗｔ％以上、好ましくは、３ｗｔ％以上、また、例えば、４０ｗｔ％以下、好ましくは、２０ｗｔ％以下でもよい。
また、活物質供給工程１０２では、活物質粒子１２３として黒鉛粒子を用いる。球形黒鉛を用いている。球形黒鉛は、その形状から、例えば、鱗片黒鉛に比べて、ギャップ調整の際に詰まりにくく、目付量の調整が容易である。かかる観点において、リチウムイオン二次電池１０の負極活物質層６３を形成する場合には、活物質粒子１２３として黒鉛粒子を用いるのが、好適である。ここで、球形黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上１００μｍ以下程度であるとよい。ここでは、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ２０μｍの球形黒鉛を用いている。「球形黒鉛」には、鱗片状の黒鉛（天然黒鉛）を球形化した黒鉛（球形化黒鉛とも称される）が好適に用いられる。
ここで、好適な球形黒鉛としては、アスペクト比が２：１〜１：１の球形黒鉛を採用するとよい。ここで、アスペクト比は、例えば、黒鉛粒子のＳＥＭ写真より個々の粒子の長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢを測定し、Ａ／Ｂとして求められる値で、任意に選択された１００個の粒子の平均値として決定するとよい。なお、活物質供給工程１０２において、活物質粒子１２３を供給する装置によっては、例えば、鱗片黒鉛でもよい。鱗片黒鉛を用いる場合、例えば、予め定められた量の活物質粒子１２３を篩い落とし、かつ、篩い落とされた鱗片黒鉛を簡単にならす程度の装置構成を採用するとよい。
第２バインダ供給工程１０３は、ここでは、静電スプレー装置によって活物質粒子１２３の層の表層に、バインダ溶液１２２を散布するとよい。ここで、第１バインダ供給工程１０１と、第２バインダ供給工程１０３では、最終的に作製される電極シート１２０の活物質粒子１２３の層に対して、必要とされるバインダ１２２を勘案し、それぞれ供給するバインダ溶液１２２の量を決めるとよい。
例えば、最終的に作製される活物質粒子１２３の層が、活物質粒子１２３に対して０．７ｗｔ％のバインダ１２２を含む場合には、例えば、その半分に相当する０．３５ｗｔ％のバインダ１２２を第１バインダ供給工程１０１によって供給し、残りの０．３５ｗｔ％のバインダ１２２を第２バインダ供給工程１０３によって供給するとよい。
なお、第１バインダ供給工程１０１と、第２バインダ供給工程１０３とで供給するバインダ溶液１２２の量は適宜に調整するとよい。例えば、活物質粒子１２３に対して０．７ｗｔ％のバインダ１２２を含む場合には、０．４０ｗｔ％のバインダ１２２を第１バインダ供給工程１０１によって供給し、残りの０．３０ｗｔ％のバインダ１２２を第２バインダ供給工程１０３によって供給してもよい。第１バインダ供給工程１０１で供給するバインダ１２２の量を多くすることによって、活物質粒子１２３の層の底部Ｃのバインダ量を増やすことができ、活物質粒子１２３の層と集電箔との接合を強固にすることができる。
次に、乾燥工程１０４では、例えば、活物質粒子１２３の層の表面が１５０℃程度になるように、照射する赤外線の温度を調整するとよい。なお、照射する赤外線の温度は、バインダ溶液１２２の供給量やバインダ溶液１２２の溶媒の種類などに応じて、適切に調整するとよい。また、プレス工程１０５では、活物質粒子１２３の層の活物質粒子１２３同士および活物質粒子１２３と集電箔１２１との接着が強固になるように、所要の強さで活物質粒子１２３の層を押さえるとよい。
かかる方法によって、活物質粒子１２３が黒鉛粒子であり、バインダ１２２がＳＢＲであり、かつ、活物質粒子１２３の層に合剤ペーストに含まれる増粘剤（例えば、ＣＭＣ）を含まない、リチウムイオン二次電池１０の負極シート６０を得ることができる（図１参照）。かかる負極シート６０を用いてリチウムイオン二次電池１０を製造することによって、負極活物質層６３中に増粘剤（ＣＭＣ）が存在しないので、抵抗が低い電池が得られる。また、従来、合剤ペーストを塗工する際には、乾燥工程でのマイグレーションによって、バインダ１２２が偏る事象が見られたが、上述した方法では、かかる事象が抑えられる。結果、バインダ１２２の使用量を少なく抑えられる。
図８は、電池Ｘ（非提案電池）と、電池Ｙ(提案電池)について、低温時のＩＶ抵抗を比較したものである。ここで、電池Ｘは、従前のように合剤ペーストを塗工することによって負極活物質層６３が形成された負極シート６０を有する電池である。電池Ｙは、上述した第１バインダ供給工程１０１、活物質供給工程１０２、第２バインダ供給工程１０３、乾燥工程１０４、プレス工程１０５を経て作製された負極活物質層６３が形成された負極シート６０を有する電池である。なお、電池Ｘについては、負極活物質層６３に、負極活物質としての黒鉛粒子に対してＣＭＣが０．７ｗｔ％含まれている。電池Ｙでは、ＣＭＣは含まれていない。また、負極活物質としての黒鉛粒子の量と、黒鉛粒子に対するバインダの量とは、重量割合において同じ割合とした。また、電池Ｘと電池Ｙは、負極活物質層６３を除いて同じ構成とした。
ここで、ＩＶ抵抗は、−１０℃の温度環境で、ＳＯＣ３０％の状態で、ＩＶ抵抗を比較したものである。具体的には、ＩＶ抵抗は、上記電池を１ＣのレートでＳＯＣ３０％の状態に調整した後、−１０℃の温度環境下において１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから求められる抵抗値である。ここで、ＳＯＣ（State of Charge）は、充電状態であり、この実施例では、ＳＯＣ０％を３．０Ｖとし、ＳＯＣ１００％を４．１Ｖとした場合の充電状態で規定されている。なお、かかるＩＶ抵抗は、試験電池にコンディショニング処理を施した後で行うとよい。その結果、図８に示すように、合剤ペーストを塗工することによって負極活物質層６３が形成された負極シート６０を有する電池Ｘに比べて、ここで提案される方法によって負極活物質層６３が形成された負極シート６０を有する電池Ｙは、低いＩＶ抵抗を示す傾向がある。
なお、ここでは、実施例として、負極シート６０への適用を説明した。ここで適用される負極シート６０は上記に限定されない。例えば、負極活物質層６３の活物質粒子は、黒鉛粒子に限定されず、種々の粒子を用いることができる。また、バインダ１２２もＳＢＲに限定されない。また、上述した電極シートの製造方法は、例えば、リチウムイオン二次電池１０の正極シート５０の製造にも適用しうる。この場合、活物質供給工程１０２で供給される活物質粒子１２３は、例えば、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物の粒子が用いられる。この場合、活物質供給工程１０２では、活物質粒子１２３には、導電性を確保するための導電材を混合した混合粒子を供給するとよい。このように、活物質供給工程１０２で供給される活物質粒子１２３は、適宜に、活物質粒子１２３に導電材を含む混合粒子でもよい。
また、バインダ１２２は、正極活物質層５３のバインダとして適当なバインダを採用するとよい。また、バインダ溶液１２２は、水溶液に限定されない。例えば、バインダ溶液１２２の溶媒には、N-メチル-2-ピロリドン (ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone) を用いても良い。また、バインダ１２２には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）を用いても良い。
また、ここでは、リチウムイオン二次電池１０を例に挙げたが、図７に示すように、集電箔１２１と、集電箔１２１の上に配置され、バインダ１２２によって接合された活物質粒子１２３の層とを有する電極シートを備えた、種々の電極シートの製造に適用できる。このため、かかる電極シートを備えた非水電解質二次電池の製造方法として、広く適用できる。
以上、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、図５に示すように、第１バインダ供給工程１０１と、活物質供給工程１０２と、第２バインダ供給工程１０３と、プレス工程１０５とを備えている。ここで、第１バインダ供給工程１０１は、集電箔１２１にバインダ溶液１２２を塗布する工程である。活物質供給工程１０２は、バインダ溶液１２２が塗布された集電箔１２１の上に活物質粒子１２３を供給する工程である。第２バインダ供給工程１０３は、活物質粒子１２３の上に、バインダ溶液１２２を供給する工程である。プレス工程１０５は、集電箔１２１の上の活物質粒子１２３の層をプレスする工程である。
ここで提案される方法によれば、活物質粒子１２３の層に、合剤ペーストを作製するのに要する増粘剤のような添加剤が含まれない。このため、合剤ペーストを塗布して活物質粒子の層を形成するような場合に比べて、低抵抗の電極が得られ、かつ、低抵抗の非水電解質二次電池が提供されうる。また、合剤ペーストを作製する必要がなく、製造にかかる時間を短縮でき、さらに製造コストを低く抑えることができる。
ここで、上述したように、第１バインダ供給工程では、例えば、グラビア印刷またはインクジェットによって、集電箔の表面にバインダ溶液を供給してもよい。これにより、集電箔の表面に、所要のバインダ溶液１２２を、予め定められたパターンで塗布することができる。また、バインダ溶液は、水溶液であってもよい。また、バインダ溶液に含まれるバインダがＳＢＲであってもよい。また、集電箔が銅箔であり、活物質粒子が黒鉛粒子であってもよい。この場合、黒鉛粒子は、球形黒鉛であってもよい。また、第２バインダ供給工程後でプレス工程の前に、集電箔を乾燥させる乾燥工程を備えていてもよい。この場合、乾燥工程は、バインダ溶液および活物質粒子が供給された集電箔に赤外線を照射してもよい。
また、ここで提案される電極シートは、集電箔と、集電箔の上に配置され、バインダによって接合された活物質粒子の層とを有しており、活物質粒子の層は、増粘剤を含まない。つまり、ここでは、活物質粒子の層に増粘剤を含まない電極シートを提供できる。かかる電極シートは、増粘剤を含まないために低抵抗であり、低抵抗の非水電解質二次電池を提供するのに寄与する。
ここで、電極シートは、活物質粒子の層のうち、集電箔から１/３の厚さ領域が、活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも体積割合において２０％以上多くバインダを含んでいてもよい。この場合、活物質粒子の層の底部、つまり、集電箔と活物質粒子の層との境界部分に、バインダが多く含まれているので、集電箔と活物質粒子の層との接合強度が高い。また、活物質粒子の層のうち、活物質粒子の層の表面から１/３の厚さ領域が、活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも、体積割合において２０％以上多くバインダを含んでいてもよい。この場合、活物質粒子の層の表層から活物質粒子が脱落し難くなる。
また、活物質粒子は黒鉛粒子であり、バインダはＳＢＲであり、かつ、活物質粒子の層はＣＭＣを含まない電極シートを提供しうる。かかる電極シートは、例えば、リチウムイオン二次電池の負極シートとして好適である。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した実施形態では、第２バインダ供給工程１０３の後、プレス工程１０５の前に、乾燥工程１０４を有している。なお、活物質粒子１２３の層が、プレス工程１０５で加圧ローラ１０５ａ、１０５ｂにくっ付かない場合には、乾燥工程１０４を省略してもよい。
また、上述した実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示した。ここで提案される製造方法が適用される非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、低抵抗であり、高い電池性能を有している。したがって、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
例えば、図９に示されるように、ここで提案される非水電解質二次電池は、車両１に搭載される車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、上述した非水電解質二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池１０００を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。また、ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池でもよい。
１０、１０Ａ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
５０、５０Ａ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部（正極集電箔露出部）
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部（負極集電箔露出部）
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
１０１ バインダ供給工程
１０１ａ グラビアロール
１０２ 活物質供給工程
１０２ａ ホッパー
１０２ｂ ギャップ調整機構
１０３ バインダ供給工程
１０３ａ 噴霧装置
１０４ 乾燥工程
１０４ａ 乾燥装置
１０５ プレス工程
１０５ａ、１０５ｂ 加圧ローラ
１２０ 電極シート
１２１ 集電箔
１２２ バインダ、バインダ溶液
１２３ 活物質粒子
１０００ 車両駆動用電池（組電池）
Ａ 活物質粒子１２３の層の底部
Ｂ 活物質粒子１２３の層の中間部
Ｃ 活物質粒子１２３の層の表層
ＷＬ 捲回軸

Claims (10)

  1. 集電箔にバインダ溶液を塗布する第１バインダ供給工程と、
    前記バインダ溶液が塗布された集電箔の上に活物質粒子を供給する活物質供給工程と、
    前記活物質粒子の上にバインダ溶液を供給する第２バインダ供給工程と、
    前記集電箔の上の前記活物質粒子の層をプレスするプレス工程と
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 前記第１バインダ供給工程は、グラビア印刷またはインクジェットによって、前記集電箔の表面に前記バインダ溶液を供給する、請求項１に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 前記バインダ溶液が、水溶液である、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 前記バインダ溶液に含まれるバインダがスチレンブタジエン共重合体である、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 前記集電箔が銅箔であり、前記活物質粒子が黒鉛粒子である、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 前記黒鉛粒子は、球形黒鉛である、請求項５に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 前記第２バインダ供給工程後で前記プレス工程の前に、前記集電箔を乾燥させる乾燥工程を備えた、請求項１から６までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 前記乾燥工程は、前記バインダ溶液および前記活物質粒子が供給された前記集電箔に赤外線を照射する、請求項７に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
  9. 集電箔と、
    前記集電箔の上に配置され、スチレンブタジエン共重合体と活物質粒子のみを含み、前記スチレンブタジエン共重合体によって前記活物質粒子が接合された活物質粒子の層と
    を有し、
    前記活物質粒子の層のうち、集電箔から１/３の厚さ領域が、前記活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも体積割合において２０％以上多く前記スチレンブタジエン共重合体を含んでいる、電極シート。
  10. 前記活物質粒子の層のうち、前記活物質粒子の層の表面から１/３の厚さ領域が、前記活物質粒子の層の中間の１/３の厚さ領域よりも、体積割合において２０％以上多く前記スチレンブタジエン共重合体を含んでいる、請求項９に記載された電極シート。
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