JP5696656B2 - 電極の製造方法、及び非水電解質二次電池に備えられる正極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池の内部に設けられる、電極の製造方法、及び当該製造方法によって製造される、非水電解質二次電池に備えられる正極の技術に関する。

近年、自動車の分野においては、環境問題や資源問題が叫ばれるなか、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車両の開発が進められており、駆動電源として当該車両に搭載される非水電解質二次電池は大きく注目されている。そして、このような車両に搭載される非水電解質二次電池としては、一般的に高い作動電圧や高エネルギー密度が要求されることから、例えば、リチウムイオン二次電池などが一典型例として挙げられる。

ところで、非水電解質二次電池に内装される電極については、従来から、粉末状の活物質（正極活物質或いは負極活物質）や導電材や結着材などを、適当な溶媒中に混合して調製したペースト状の組成物（以下、「活物質ペースト」と記載する）を、シート状の集電体に塗工することによって形成されていた。
より具体的には、図４に示すように、従来の電極製造工程Ｓ２００は、主に、溶媒中に粉末状の活物質や導電材や結着材などを投入し、ペースト状に練り上げて（調製して）活物質ペーストを形成する混練工程Ｓ２０１と、シート状の集電体の表面に前記活物質ペーストを塗工した後、該活物質ペーストを乾燥させて活物質層を形成する塗工・乾燥工程Ｓ２０２と、前記集電体及び活物質層を加圧するプレス工程Ｓ２０３と、活物質層が形成された集電体を所定の幅寸法に切断するスリット工程とＳ２０４とを有していた。
そして近年、混練工程Ｓ２０１において用いられる溶媒については、従来から多く用いられてきた有機溶剤に比べて、産業廃棄物の発生量が少なく、環境負荷が低減されることから、水系溶媒（例えば、蒸留水など）が用いられることが多い。
このような状況下において、例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質を含有する活物質ペーストの調製時に、該正極活物質中のリチウムイオンが溶媒中に溶出し、集電体の表面上に酸化アルミニウムの被膜を形成することから、非水電解質
二次電池の内部抵抗の増加を引き起こしやすかった。

そこで、このような問題点を解決するために、「特許文献１」に示される技術が開示されている。
具体的には、水よりも比重の大きい非水溶剤からなるバリア層を電極集電体（集電体）の表面上に形成し、少なくとも電極活物質（正極活物質）と水系溶媒とを混合してなる水性ペースト（活物質ペースト）を、前記バリア層の表面上に塗布した後、前記バリア層を形成している前記非水溶剤を蒸発させることを特徴とする、二次電池（非水電解質二次電池）用の電極製造方法に関する技術が、前記「特許文献１」に開示されている。
このような、前記「特許文献１」に示される技術によれば、集電体の表面上に、酸化アルミニウムの被膜の形成は見られず、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。

一方、前述した電極製造工程Ｓ２００によって示されるように、活物質ペーストを用いた電極の製造方法（以下、「ペースト成形法」と記載する）においては、混練工程Ｓ２０１によって粉末状の活物質や導電材や結着材を溶媒中に分散させた後、塗工・乾燥工程Ｓ２０２によって溶媒を乾燥させている。
しかし、前記ペースト成形方法における、溶媒の存在や、該溶媒を乾燥させるためのエネルギーは無駄であると考えられるため、このような無駄を省いた電極の製造方法として、近年、「粉体成形法」が知られている。

特開２０１１−１３４５８９号公報

前記粉体成形法においては、活物質ペーストが集電体の表面に塗工される替わりに、粉末状の活物質や導電材や結着材を混合して造粒した造粒粒子が、集電体の表面に供給（積層）される。なお、造粒粒子は、その後の工程によって活物質層として形成されるが、集電体と該活物質層との十分な剥離強度を保持するためには、造粒粒子を供給（積層）する前に、集電体の表面に予めバインダー水溶液を塗布しておく必要がある。
より具体的には、図５に示すように、従来の粉体成形法による電極製造工程Ｓ３００は、主に、シート状の集電体３５１の表面に、予めバインダー水溶液３５２を塗布する塗工工程Ｓ３０１と、集電体３５１に塗布されたバインダー水溶液３５２の液面上に、粉末状の正極活物質３６１や結着材（バインダー）３６２や導電材３６３などを含む造粒粒子３６０を供給する供給工程Ｓ３０２と、集電体３５１及び造粒粒子３６０を、一体的に加熱しつつ、該集電体３５１の厚み方向に圧縮する加熱・圧縮工程Ｓ３０３とを有していた。

前述のように、従来の粉体成形法による電極製造工程Ｓ３００においては、集電体３５１の表面に、予めバインダー水溶液３５２を塗布するため、例えば集電体がアルミニウムにて構成されている場合は、バインダー水溶液３５２中に含まれる水によって、集電体の表面上に酸化アルミニウムの被膜３５２ａが形成され、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を引き起こしやすくなっていた。

本発明は、以上に示した現状の問題点を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池に内装されるとともに、シート状の集電体の表面上において粉末状の活物質、バインダー、導電材が含まれた造粒粒子によって活物質層が形成される、電極の製造方法であって、集電体に対する活物質層の十分な剥離強度が確保可能であるとともに、前記集電体表面の腐食によって引き起こされる非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を防止可能な、電極の製造方法、及び当該製造方法によって製造される、非水電解質二次電池に備えられる正極を提供することを課題とする。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、シート状の集電体の表面に、液状のホットメルトバインダー水溶液を塗工する塗工工程と、該塗工工程の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー水溶液を乾燥させてホットメルトバインダー層を形成する乾燥工程と、該乾燥工程の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー層の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含む造粒粒子を供給する供給工程と、該供給工程の終了後に行われ、前記集電体、ホットメルトバインダー層、及び造粒粒子を、加熱しながら前記集電体の厚み方向に圧縮する加熱・圧縮工程と、を備えるものである。

請求項２においては、請求項１に記載の電極の製造方法であって、前記電極は、非水電解質二次電池に備えられる正極であって、前記集電体の表面上に、前記ホットメルトバインダー層、及び前記造粒粒子からなる活物質層を順に備え、前記集電体は、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合金からなり、前記造粒粒子に含まれる前記活物質は正極活物質からなるものである。

請求項３においては、請求項１又は請求項２に記載の電極の製造方法であって、前記造粒粒子に含まれる前記バインダーと、前記ホットメルトバインダーとは成分内容が異なるものである。

請求項４においては、非水電解質二次電池に備えられる正極であって、集電体の表面上に、ホットメルトバインダー層、及び正極活物質層を順に備え、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び導電材を造粒して構成される造粒粒子から形成され、前記造粒粒子に含まれる前記バインダーと、前記ホットメルトバインダー層を構成するホットメルトバインダーとは成分内容が異なるものである。

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
即ち、本発明における電極の製造方法、及び当該製造方法によって製造される、非水電解質二次電池に備えられる正極によれば、非水電解質二次電池に内装されるとともに、シート状の集電体の表面上において、活物質、バインダー、導電材が含まれた造粒粒子によって活物質層が形成される電極を製造する際において、集電体に対する活物質層の十分な剥離強度が確保できるとともに、前記集電体表面に腐食が発生することがなく非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を防止することができる。

本発明に係る電極の製造方法を具現化する、電極製造工程の具体的内容を示した工程図。 ホットメルトバインダー水溶液を塗工する際の、ワイヤー径とＷＥＴ厚みとの関係を示した線図。 様々な製造方法によって製造された各電極において、電極活物質層の剥離強度を棒グラフによって各々示した図。 従来のペースト成形法による電極の製造方法を具現化する、電極製造工程の具体的内容を示した工程図。 従来の粉体成形法による電極の製造方法を具現化する、電極製造工程の具体的内容を示した工程図。

次に、発明の実施の形態を説明する。

［非水電解質二次電池］
先ず始めに、後述する電極製造工程Ｓ１００（図１を参照）によって製造された電極を備える、非水電解質二次電池の全体構成について説明する。
本実施形態における非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であって、例えば、円筒型電池や角型電池として構成される。
より具体的には、非水電解質二次電池は、シート状の正極、負極、及びセパレータなどからなる電極体や、該電極体を収納する電池ケースなどを有している。

そして、前記電極体は、セパレータを介して積層される正極及び負極を巻回して構成され、前記電極体を、電解液が充填された電池ケース内に収容することで非水電解質二次電池が構成されるのである。
なお、前記電解液としては、非水電解液が用いられる。

次に、正極について説明する。
正極は、アルミ箔などによって形成されるシート状の正極集電体（以下、特に負極集電体と区別する必要がない場合には、適宜単に「集電体」と記載する）や、該正極集電体の表面に形成される正極活物質層などによって構成される。また、本実施形態における正極集電体においては、正極活物質層が形成される側の表面上に、ホットメルトバインダー層が形成される。

前記ホットメルトバインダー層は、例えばアクリロニトリル系の有機高分子からなり、後述するように、液状のホットメルトバインダー水溶液を、正極集電体の表面上に塗工した後、ヒーターなどによって乾燥させることによって形成される。
そして、このようなホットメルトバインダー層を介して、正極集電体と正極活物質層とは、堅固に固着されている。

正極活物質層は、粉末状の正極造粒粒子（以下、特に負極造粒粒子と区別する必要がない場合は、適宜単に「造粒粒子」と記載する）によって形成される。
前記正極造粒粒子は、粉末状の正極活物質や結着材（バインダー）や導電材などの電極材料を、混合して造粒することによって形成される。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質であって、リチウム遷移金属複合酸化物などの公知の正極活物質を用いることができる。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と、良好な充放電サイクル特性とが得られることから、本件の正極活物質として好ましい材料である。

結着材（バインダー）は、正極活物質の粒子、及び導電材の粒子などを繋ぎ止める役割を果たすためのものであり、特に限定はされないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂や、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
このように、正極造粒粒子に含まれる結着材（バインダー）は、前述したホットメルトバインダー層を構成するホットメルトバインダーとは異なる成分によって構成される。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素物質粉状体を用いることができる。このような炭素物質粉状体は、単独で用いてもよく、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、負極について説明する。
負極は、銅箔などによって形成されるシート状の負極集電体（以下、特に正極集電体と区別する必要がない場合は、適宜単に「集電体」と記載する）や、該負極集電体の表面に形成される負極活物質層などによって構成される。また、本実施形態における負極集電体においては、負極活物質層が形成される側の表面上に、ホットメルトバインダー層が形成される。

そして、このようなホットメルトバインダー層を介して、負極集電体と負極活物質層とが堅固に固着されている。
なおホットメルトバインダー層の構成については、前述した正極の場合と同様であるため、説明を省略する。

負極活物質層は、粉末状の負極造粒粒子（以下、特に正極造粒粒子と区別する必要がない場合は、適宜単に「造粒粒子」と記載する）によって形成される。
前記負極造粒粒子は、粉末状の負極活物質や結着材（バインダー）などの電極材料を、混合して造粒することによって形成される。
なお前記結着材（バインダー）の構成については、前述した正極の場合と同様であるため、説明を省略する。

負極活物質については、非水電解質二次電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵するとともに、該非水電解質二次電池の放電時にリチウムイオンを放出する特性を備えた、粉末状の物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属やグラファイトや非晶質炭素などによる炭素材料が挙げられる。
その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い、電圧変化の比較的大きい炭素材料を用いることがより好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いることがより好ましい。

次に、セパレータについて説明する。
セパレータは、積層される正極と負極とを電気的に絶縁するとともに、非水電解質を保持するためのものである。
セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリエレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。

次に、電池ケース内に充填される非水電解液について説明する。
非水電解液は非水溶媒及び溶質から構成される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、非水溶媒は、一種類のものを単独で用いることも可能であるが、二種類以上のものを組み合わせて用いるほうがより好ましい。
一方、前記溶質としては、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩が用いられる。

以上のような構成からなる正極及び負極を、セパレータを介して重畳、或いは巻回等することによって電極体を構成し、前記正極及び負極から外部に通じる正極端子及び負極端子までの間を、各々集電用リード線によって接続し、これら正極及び負極の間に非水電解液を充填しつつ、前記電極体を電池ケース内に挿設して密閉することで、非水電解質二次電池は構成されるのである。

［電極製造工程Ｓ１００］
次に、本発明に係る電極の製造方法を具現化する、電極製造工程Ｓ１００の構成について、図１を用いて説明する。
なお、以下の説明においては便宜上、図１における矢印Ａの方向を、集電体５１の搬送方向と規定して記述する。また、図１においては、図面上の上下方向を集電体５１の上下方向と規定して記述する。
さらに、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００は、製造される電極５０の種類が、正極或いは負極の何れであっても、略同等な構成を有するため、以下の説明においては、主に正極の電極を製造する場合について記述し、負極の電極を製造する場合についての記述は省略する。

電極製造工程Ｓ１００は、主に塗工工程Ｓ１０１や乾燥工程Ｓ１０２や供給工程Ｓ１０３や加熱・圧縮工程Ｓ１０４などによって構成される。
前記塗工工程Ｓ１０１は、シート状の集電体５１の表面に、液状のホットメルトバインダー水溶液５２を塗工するための工程である。

塗工工程Ｓ１０１には、塗工ローラ１１が備えられる。
前記塗工ローラ１１は、丸棒状部材の外周面にワイヤー部材１１ａを螺旋状に巻回して構成されている。
本実施形態においては、塗工ローラ１１の全長と、集電体５１の幅方向（集電体５１の長手方向に対する直交方向、且つ厚み方向に対する直交方向。以下同じ。）の寸法とが、略同程となるように構成されている。

そして、塗工ローラ１１は、例えば水平方向に搬送される集電体５１の一面側（例えば上面側）の表面近傍において、軸心方向が前記集電体５１の搬送方向（図１における矢印Ａの方向。以下同じ。）と直交方向、且つ前記集電体５１の幅方向と平行方向となるようにして配設されるとともに、前記軸心を中心にして回転可能に軸支される。

一方、塗工工程Ｓ１０１の上流側には、既知の集電体５１の繰出し装置（図示せず）が配設されている。
そして、本実施形態においては、前記繰出し装置によって、ロール状に巻回された集電体５１が、自身の長手方向に向かって繰出された後、水平方向（図１における矢印Ａの方向）に搬送されて、塗工工程Ｓ１０１、及び後述する乾燥工程Ｓ１０２、供給工程Ｓ１０３、加熱・圧縮工程Ｓ１０４と順に通過するようになっている。

塗工工程Ｓ１０１では、繰出し装置により繰り出されて塗工工程Ｓ１０１に搬入された集電体５１が、塗工ローラ１１の下方を通過する際に、一面側の表面（上面）において該塗工ローラ１１（より具体的には螺旋状に巻回されたワイヤー部材１１ａ）の外周面と線接触するとともに、該塗工ローラ１１が、前記集電体５１の搬送に伴って連れ回りすることとなる。
この際、前記ワイヤー部材１１ａの互いに隣接する部分間に形成される間隙には、液状のホットメルトバインダー水溶液５２が、表面張力により常に保持されている。
その結果、集電体５１の上面には液状のホットメルトバインダー水溶液５２が、均一に塗工されるのである。

なお、ホットメルトバインダー水溶液５２が塗工された集電体５１は、その後、乾燥工程Ｓ１０２へと搬送される。

次に、乾燥工程Ｓ１０２について説明する。
乾燥工程Ｓ１０２は、前記塗工工程Ｓ１０１の終了後に行われる工程であって、集電体５１の表面に塗工されたホットメルトバインダー水溶液５２を乾燥させて、ホットメルトバインダー層５２Ａを形成するための工程である。

乾燥工程Ｓ１０２には、例えば既知のヒーター（図示せず）などが備えられ、該ヒーターは、集電体５１の搬送方向に沿って配設される。

そして、乾燥工程Ｓ１０２に搬入された集電体５１は、該乾燥工程Ｓ１０２内にて搬送されながら、前記ヒーターによって熱せられて乾燥される。
つまり、集電体５１の表面に塗工された液状のホットメルトバインダー水溶液５２が加熱されることで、ホットメルトバインダー水溶液５２に含まれる水分が蒸発して、ホットメルトバインダー水溶液５２が乾燥し、その結果、集電体５１の表面上にホットメルトバインダー層５２Ａが形成されるのである。

なお、ホットメルトバインダー層５２Ａが形成された集電体５１は、その後、供給工程Ｓ１０３へと搬送される。

次に、供給工程Ｓ１０３について説明する。
供給工程Ｓ１０３は、前記乾燥工程Ｓ１０２の終了後に行われる工程であって、集電体５１に形成されたホットメルトバインダー層５２Ａの表面上に、正極活物質６１や結着材（バインダー）６２や導電材６３などを含む造粒粒子６０を供給するための工程である。

供給工程Ｓ１０３には、既知のフィーダー装置３１が備えられる。
前記フィーダー装置３１は、供給工程Ｓ１０３の中途部、且つ搬送される集電体５１の上方において、排出口３１ａを下方に向けつつ配設される。
そして、フィーダー装置３１のタンク３１ｂ内に投入された、粉末状の正極活物質６１や結着材（バインダー）６２や導電材６３は、該タンク３１ｂ内にて十分に攪拌されて造粒され、造粒粒子６０となって、排出口３１ａから下方へ排出されるようになっている。

このようなことから、供給工程Ｓ１０３においては、搬入された集電体５１がフィーダー装置３１の下方を通過する際に、排出口３１ａより排出される造粒粒子６０が、前記集電体５１（より具体的には、ホットメルトバインダー層５２Ａ）の上面に供給されることとなる。
その結果、集電体５１におけるホットメルトバインダー層５２Ａの上面には、造粒粒子６０が均一に供給（積層）されるのである。

なお、造粒粒子６０が供給された集電体５１は、その後、加熱・圧縮工程Ｓ１０４へと搬送される。

次に、加熱・圧縮工程Ｓ１０４について説明する。
加熱・圧縮工程Ｓ１０４は、前記供給工程Ｓ１０３の終了後に行われる工程であって、集電体５１、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０を、一体的に加熱しつつ、前記集電体５１の厚み方向に圧縮するための工程である。

加熱・圧縮工程Ｓ１０４には、既知の加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２が備えられる。
前記加圧ローラ４１は丸棒部材によって形成され、その全長は、集電体５１の幅方向の寸法と略同程度となっている。
そして、加圧ローラ４１は、水平方向に搬送される集電体５１の上方側（即ち、集電体５１の表面において、ホットメルトバインダー層５２Ａ及び造粒粒子６０が設けられる側）において、軸心方向が前記集電体５１の搬送方向と直交方向、且つ前記集電体５１の幅方向と平行方向となるようにして配設されるとともに、前記軸心を中心にして回転可能に軸支される。

一方、バックアップローラ４２も前記加圧ローラ４１と同様に、丸棒部材によって形成され、その全長は、集電体５１の幅方向の寸法と略同程度となっている。
そして、バックアップローラ４２は、水平方向に搬送される集電体５１の下方側（即ち、集電体５１を間に挟み、前記加圧ローラ４１と上下方向に対向する側）において、軸心方向が前記集電体５１の搬送方向と直交方向、且つ前記集電体５１の幅方向と平行方向となるようにして配設されるとともに、前記軸心を中心にして回転可能に軸支される。

なお、これらの加圧ローラ４１及び／又はバックアップローラ４２には、図示せぬ加熱手段が備えられている。そして、これらの加圧ローラ４１及び／又はバックアップローラ４２は、前記加熱手段によって、任意の設定温度に加熱可能な構成となっている。

このような加熱・圧縮工程Ｓ１０４に搬入された集電体５１（ホットメルトバインダー層５２Ａ及び造粒粒子６０を含む）は、加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２の間を通過することとなり、この際、これらの加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２によって所定の温度に加熱されるとともに、前記集電体５１の厚み方向に圧縮されることとなる。この場合、ホットメルトバインダー層５２Ａは、自身のガラス転移点を越える温度にまで加熱される。
つまり、これらの加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２によって、集電体５１、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０は、一体的に加熱されつつ、前記集電体５１の厚み方向に圧縮されることとなる。

このように、加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２による加圧により、造粒粒子６０の密度は増加することとなり、所定の強度を有した正極活物質層６０Ａが形成されることとなる。また、前記加圧時に、ホットメルトバインダー層５２Ａはガラス転移点よりも高い温度にまで加熱されて軟化・溶融するため、造粒粒子６０内の正極活物質６１と集電体５１とが接触して、正極活物質６１と集電体５１との間の導電パスを確保することができるとともに、該ホットメルトバインダー層５２Ａを介して、前記正極活物質層６０Ａが集電体５１に堅固に固着される（強固な剥離強度を確保する）こととなるのである。

なお、正極活物質層６０Ａが形成された集電体５１は、完成した正極の電極５０として、その後、加熱・圧縮工程Ｓ１０４より搬出される。
そして、加熱・圧縮工程Ｓ１０４の下流側には、既知の巻取り装置（図示せず）が配設されており、該巻取り装置によって、前記集電体５１、即ち完成した電極５０は、再びロール状に巻回されるのである。

［検証実験］
次に、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００によって製造された電極の有効性を検証するために、本発明者が行った検証実験について、図１乃至図３を用いて説明する。
先ず始めに、本発明者は、以下に示す条件に基づき電極製造工程Ｓ１００を行い、サンプルとしての電極（正極）５０を製造した。

即ち、図１において、塗工工程Ｓ１０１では、ホットメルトバインダー水溶液５２として、１０［ｗｔ％］の質量パーセント濃度からなるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）水溶液を用いるとともに、４０［μｍ］のワイヤー径からなるワイヤー部材１１ａが備えられた塗工ローラ１１によって、アルミ箔からなる集電体５１の表面に、前記ホットメルトバインダー水溶液５２を塗工した。

なお、図２は、縦軸にＷＥＴ厚み、即ち集電体５１の表面に塗工されたホットメルトバインダー水溶液５２の厚み（単位［μｍ］）を表し、横軸にワイヤー部材１１ａのワイヤー径（単位［μｍ］）を表すこととして、両者の関係をドット及び連続線によって示した図であるが、本検証実験においては、前述したように、４０［μｍ］のワイヤー径からなるワイヤー部材１１ａを備えた塗工ローラ１１を用いたため、集電体５１の表面に塗工されたホットメルトバインダー水溶液５２の厚みは、図２の内容に基づき、略２．０［μｍ］となることが分かる。

また、図１において、供給工程Ｓ１０３では、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）からなる正極活物質６１、及びＰＶＤＦからなる結着材（バインダー）６２によって、造粒粒子６０を構成し、この際の前記電極材料の配分は、（ＮＭＣ）：（ＰＶＤＦ）＝９７：３に設定した。

さらに、加熱・圧縮工程Ｓ１０４では、加圧ローラ４１及びバックアップローラ４２によって、集電体５１、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０に加えられる圧縮力（線圧）を、１０［ｋＮ／ｃｍ］に設定するとともに、集電体５１、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０の加熱温度を、１４０［℃］に設定した。

以上に示した条件に基づき、本発明者は、サンプルとなる正極の電極５０（以下、「本件サンプル電極」と記載する）を製造し、該本件サンプル電極における、集電体５１に対する正極活物質層６０Ａの剥離強度（単位［Ｎ／ｍ］）を測定した。
また、これに伴い、本発明者は、本件サンプル電極を備える非水電解質二次電池（以下、「本件サンプル電池」と記載する）を製造し、該本件サンプル電池の電池抵抗（単位［ｍΩ］）を測定した。

次に、本発明者は、前述した本件サンプル電極に対する比較例として、三種類の電極を製造した。
具体的には、第一の電極（以下、「第一比較サンプル電極」と記載する）としては、ペースト状に調製された活物質ペーストを集電体の表面に塗工する、従来型の製造方法によって、電極を製造することとした。
また、第二の電極（以下、「第二比較サンプル電極」と記載する）としては、集電体の表面にホットメルトバインダー層を形成することなく、電極材料となる造粒粒子を直接積層することによって、電極を製造することとした。
さらに、第三の電極（以下、「第三比較サンプル電極」と記載する）としては、集電体の表面に、水系溶媒を含むバインダー溶液を予め塗布した後（バインダープレコートした後）、バインダー溶液を乾燥することなく、電極材料となる造粒粒子を連続的に積層することによって、電極を製造することとした。

そして、本発明者は、これら三種類の電極（第一比較サンプル電極、第二比較サンプル電極、及び第三比較サンプル電極）について、集電体に対する正極活物質層の剥離強度（単位［Ｎ／ｍ］）を各々測定するとともに、第三比較サンプル電極については、当該電極を備える非水電解質二次電池（以下、「第三比較サンプル電池」と記載する）を製造し、該第三比較サンプル電池に関する電池抵抗（単位［ｍΩ］）を測定した。

こうして得られた、本件サンプル電極、及び第一乃至第三比較サンプル電極に関する測定結果について、図３を用いて説明する。
図３は、縦軸に剥離強度（単位［Ｎ／ｍ］）を表し、横軸に測定対象である各々の電極の種類を表すこととして、これら両者の関係を、棒グラフによって表したグラフである。

本図に示すように、第一比較サンプル電極の剥離強度の測定値は、ｓ１［Ｎ／ｍ］（ｓ１＞０）であったのに対して、第二比較サンプル電極の剥離強度に関する測定値は、略０．０［Ｎ／ｍ］であった。
このように、第二比較サンプル電極の剥離強度が極端に低い値となるのは、次の理由に基づくものと考えられる。
即ち、電極材料として造粒粒子を用いて電極を製造する場合、例え造粒粒子内に十分な結着材（バインダー）が含まれていたとしても、当該結着材（バインダー）は造粒粒子内にて均等に分配されているのであり、当該結着材（バインダー）によって、造粒粒子から形成される活物質層と集電体との間に十分な剥離強度を形成することが困難であるためと考えられる。

一方、本図に示すように、第三比較サンプル電極の剥離強度の測定値はｓ２［Ｎ／ｍ］（ｓ２＞ｓ１）であり、前記第一比較サンプル電極の剥離強度の測定値と比べて十分大きな測定値を得る結果となった。
また、本図に示すように、本件サンプル電極の剥離強度の測定値はｓ３［Ｎ／ｍ］（ｓ３＞ｓ２）であり、前記第三比較サンプル電極の剥離強度の測定値と比べて、更に大きな測定値を得る結果となった。
このような結果から、電極材料として造粒粒子を用いて電極を製造する場合、電極体の表面に、予めバインダー溶液、或いはホットメルトバインダー層を設けることによって、集電体と、造粒粒子から形成される活物質層との間に、十分な剥離強度を形成することが可能であることが確認された。

さらに、第三比較サンプル電池の電池抵抗の測定値は略９０［ｍΩ］であったのに対して、本件サンプル電池の電池抵抗の測定値は略８０［ｍΩ］であった。
このように、本件サンプル電池に比べて、第三比較サンプル電池の方が、高い電池抵抗を示したのは、次の理由に基づくものと考えられる。
即ち、第三比較サンプル電池に備えられる第三比較サンプル電極においては、電極体の表面に、アルカリ腐食がバインダー溶液中の水系溶媒によって引き起こされ、これにより、前記第三比較サンプル電極の抵抗値が上昇し、第三比較サンプル電池の電池抵抗が上昇したと考えられる。
一方、本件サンプル電池が備える本件サンプル電極を製造する際には、集電体の表面に塗工したホットメルトバインダー水溶液を乾燥させてホットメルトバインダー層を形成した後に、電極材料としての造粒粒子を供給するようにしているので、電極体の表面に、ホットメルトバインダー水溶液が含有する水分による腐食が発生することがない。

このような結果から、本件サンプル電池によれば、電極における集電体と活物質層と十分な剥離強度を確保しつつ、集電体表面の腐食によって引き起こされる電池抵抗の増加を防止できることが確認された。

以上のように、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００によって具現化された電極５０の製造方法は、シート状の集電体５１の表面に、液状のホットメルトバインダー水溶液５２を塗工する塗工工程Ｓ１０１と、該塗工工程Ｓ１０１の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー水溶液５２を乾燥させてホットメルトバインダー層５２Ａを形成する乾燥工程Ｓ１０２と、該乾燥工程Ｓ１０２の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー層５２Ａの表面に、少なくとも活物質６１及び結着材（バインダー）６２を含む造粒粒子６０を供給する供給工程Ｓ１０３と、該供給工程Ｓ１０３の終了後に行われ、前記集電体５１、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０を、加熱しながら前記集電体５１の厚み方向に圧縮する加熱・圧縮工程Ｓ１０４と、を備える構成となっている。

このような構成を有することにより、本実施形態における電極の製造方法（電極製造工程Ｓ１００）によれば、非水電解質二次電池に内装されるとともに、シート状の集電体５１の表面上において、活物質６１、結着材（バインダー）６２、導電材６３が含まれた造粒粒子６０によって活物質層６０Ａが形成される電極５０を製造する際において、集電体５１に対する活物質層６１の十分な剥離強度が確保できるとともに、前記集電体５１表面に腐食が発生することがなく非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を防止することができる。

具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池からなる非水電解質二次電池の電極を製造する場合、本実施形態における電極の製造方法（電極製造工程Ｓ１００）においては、集電体５１としてアルミ箔を用いるととともに、該集電体５１の表面には予めホットメルトバインダー層５２Ａを形成しておき（塗工工程Ｓ１０１、及び乾燥工程Ｓ１０２）、該ホットメルトバインダー層５２Ａの表面上に結着材（バインダー）６２を含む造粒粒子６０を供給し（供給工程Ｓ１０３）、その後、加圧ローラ４１などによって加熱・圧縮を行うこととしている（加熱・圧縮工程Ｓ１０４）。
よって、造粒粒子６０によって形成される正極活物質層６０Ａと、集電体５１とは、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び造粒粒子６０に含まれる結着材（バインダー）６２によって確実に密着されることとなり、十分な剥離強度を得ることができるのである。

また、本実施形態における電極の製造方法（電極製造工程Ｓ１００）においては、加熱・圧縮工程Ｓ１０４を行う際、加圧ローラ４１などによる加熱・圧縮によってホットメルトバインダー層５２Ａは軟化・溶融した状態となる。
よって、正極活物質層６０Ａに含まれる正極活物質６１と集電体５１とが接触して、正極活物質６１と集電体５１との間の導電パスを確保することができ、製造された電極を備える非水電解質二次電池については、充放電が可能なのである。

さらに、本実施形態における電極の製造方法（電極製造工程Ｓ１００）においては、塗工工程Ｓ１０１によって集電体５１に塗工されたホットメルトバインダー溶液５２が、後の乾燥工程Ｓ１０２によって一度乾かされて水分を取り除かれているため、アルミ箔からなる集電体５１表面の腐食や、それに伴う非水電解質二次電池の電池抵抗の上昇も防止することができるのである。

また、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００によって具現化された電極５０の製造方法において、前記電極５０は、非水電解質二次電池に備えられる正極であって、前記集電体５１の表面上に、前記ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び前記造粒粒子６０からなる正極活物質層６０Ａを順に備え、前記集電体５１は、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合金からなり、前記造粒粒子６０に含まれる前記活物質６１は正極活物質からなることとなっている。

即ち、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００によって製造される電極５０は、非水電解質二次電池に備えられる正極であって、集電体５１の表面上に、ホットメルトバインダー層５２Ａ、及び正極活物質層６０Ａを順に備え、前記正極活物質層６０Ａは、正極活物質６１、バインダー６２、及び導電材６３を造粒して構成される造粒粒子６０から形成されるものである。

このように、本実施形態における電極の製造方法（電極製造工程Ｓ１００）、及び当該製造方法（電極製造工程Ｓ１００）によって製造される、非水電解質二次電池に備えられる正極は、アルミ箔からなる集電体５１表面の腐食や、それに伴う非水電解質二次電池の電池抵抗の上昇が想定される、リチウムイオン電池の正極の電極を製造する際において、特に効果を発揮するのである。

また、本実施形態における電極製造工程Ｓ１００によって具現化された電極の製造方法、、及び当該製造方法（電極製造工程Ｓ１００）によって製造される、非水電解質二次電池に備えられる正極において、前記造粒粒子６０に含まれる前記結着材（バインダー）６２と、前記ホットメルトバインダー層５２Ａとは成分内容が異なることとなっている。

具体的には、結着材（バインダー）６２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂や、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂などによって構成される一方、ホットメルトバインダー層５２Ａは、前記結着材（バインダー）６２と成分内容の異なるアクリロニトリル系の有機高分子によって構成することとしている。
そして、前述した図３によって示される検証実験の結果からも明らかなように、加熱・圧縮工程Ｓ１０４において、ホットメルトバインダー層５２Ａは十分に軟化・溶融され、正極活物質層６０Ａと集電体５１との十分な剥離強度が確保されるのである。

５０ 電極
５１ 集電体
５２ ホットメルトバインダー水溶液
５２Ａ ホットメルトバインダー層
６０ 造粒粒子
６０Ａ 正極活物質層
６１ 活物質層（正極活物質）
６２ 結着材（バインダー）
Ｓ１０１ 塗工工程
Ｓ１０２ 乾燥工程
Ｓ１０３ 供給工程
Ｓ１０４ 加熱・圧縮工程

Claims (4)

1. シート状の集電体の表面に、液状のホットメルトバインダー水溶液を塗工する塗工工程と、
   該塗工工程の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー水溶液を乾燥させてホットメルトバインダー層を形成する乾燥工程と、
   該乾燥工程の終了後に行われ、前記ホットメルトバインダー層の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含む造粒粒子を供給する供給工程と、
   該供給工程の終了後に行われ、前記集電体、ホットメルトバインダー層、及び造粒粒子を、加熱しながら前記集電体の厚み方向に圧縮する加熱・圧縮工程と、
   を備える、
   ことを特徴とする電極の製造方法。
2. 前記電極は、
   非水電解質二次電池に備えられる正極であって、
   前記集電体の表面上に、前記ホットメルトバインダー層、及び前記造粒粒子からなる活物質層を順に備え、
   前記集電体は、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合金からなり、
   前記造粒粒子に含まれる前記活物質は正極活物質からなる、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記造粒粒子に含まれる前記バインダーと、前記ホットメルトバインダーとは成分内容が異なる、
   ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 非水電解質二次電池に備えられる正極であって、
   集電体の表面上に、ホットメルトバインダー層、及び正極活物質層を順に備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び導電材を造粒して構成される造粒粒子から形成され、
   前記造粒粒子に含まれる前記バインダーと、前記ホットメルトバインダー層を構成するホットメルトバインダーとは成分内容が異なる、
   ことを特徴とする、非水電解質二次電池に備えられる正極。

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