JP2015138617A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電材としてＭｏＳ_２を使用し且つ電池性能（典型的には電池抵抗）と安全性とを高いレベルで両立可能な非水電質二次電池を提供すること。また、そのような非水電解質電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】かかる非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であり、当該正極活物質層は、正極活物質と、導電材としての二硫化モリブデンと、バインダと、を少なくとも含む造粒体によって構成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

特開平７−１４５７２号公報 特開２００９―３７９４４号公報

正極活物質として一般的に使用されているリチウム含有金属酸化物は導電性に乏しいものが多い。そこで、正極活物質層に導電性を付与する目的で、正極活物質層には正極活物質とともに導電材を含有させることが多い。従来広く用いられてきた導電材として、例えばグラファイトやアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。しかし、グラファイトを含む正極を備える二次電池は、充放電時にグラファイトの表面で非水電解液の酸化分解反応が起こり、電池特性（典型的にはサイクル特性）が低下する虞があった（特許文献１）。また、ＡＢは比表面積が大きい（即ち嵩高い）ため、高密度な正極活物質層を形成することが困難であった。そこで、グラファイトやＡＢに代わる導電材として二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を使用することができる。例えば特許文献１には、ＭｏＳ_２を導電材として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載された構成のリチウムイオン二次電池は、低電流での充放電におけるサイクル特性は改善されたものの、高電流での充放電における放電特性（特に電池抵抗）が低下する場合があった。また、上記構成のリチウムイオン二次電池は、過充電時における十分なガス発生量が確保できない、即ち、電流遮断機構（Current Interrupt Device；ＣＩＤ）が作動しない場合があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電材としてＭｏＳ_２を使用し且つ電池性能（典型的には電池抵抗）と安全性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らが上記の特許文献１に記載された構成の（即ち、導電材としてＭｏＳ_２を用いた構成の）リチウムイオン二次電池において、電池性能の低下とガス発生量不足の原因について検討したところ、正極活物質層内でＭｏＳ_２が凝集しており、当該ＭｏＳ_２の凝集に起因して、正極活物質層内における正極活物質の分散が不均一になり、また正極活物質層における正極活物質の充填密度を低下させていることを確認した。上記ＭｏＳ_２が凝集する原因について鋭意検討したところ、正極活物質層を形成する際には正極活物質、導電材、溶媒等を混合した混合物を正極集電体上に付与するが、このときに流動性のあるペースト（スラリー）状の混合材料を用いると、当該混合材料中をＭｏＳ_２が容易に移動するために上記ＭｏＳ_２の凝集が生じることを本発明者らは見出し、かかるＭｏＳ_２の凝集を防止し得る製造方法の創出によって本発明を完成した。

上記目的を実現するべく、本発明によって、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。即ち、かかる製造方法は、
少なくとも正極活物質と、導電材としての二硫化モリブデンと、バインダと、溶媒とを混合すること、
上記混合により得られた混合物を造粒して造粒体を調製すること、および
上記造粒体を正極集電体上の少なくとも一方の面に付与し、圧延することにより正極活物質層を形成すること、
を包含する。
なお、本明細書において「造粒体」とは、少なくとも正極活物質と導電材とバインダとを含み、造粒処理を施すことにより得られる混合粒子をいうが、造粒方法によっては限定されない。

本構成の製造方法では、正極活物質層を上記造粒体によって形成することによって、通常のペースト（スラリー）状混合材料を正極集電体上に塗布し、乾燥する正極活物質層形成過程におけるようなＭｏＳ_２の自由な移動、ひいては凝集を防止することができる。これにより、ＭｏＳ_２がほぼ均一に分散した正極活物質層を形成することができる。また、ここで使用するＭｏＳ_２は、導電材としての機能の他に、潤滑剤としての機能を有する物質である（特許文献１、２参照）。従って、正極活物質層を形成する際のＭｏＳ_２の凝集を抑制することで、ＭｏＳ_２の有する潤滑剤としての機能を最大限に発揮することが可能となり、正極活物質層中へ正極活物質を高密度に充填することを実現することができる。
正極活物質層内に正極活物質を高密度に充填することで、正極の導電性を向上することができる。これにより、電池抵抗を低減することができる。また、正極活物質層内で正極活物質が均一に分散することで、正極内での反応が均一に起こるようになる。例えば、非水電解質にガス発生剤を添加した構成の非水電解質二次電池においては、過充電時におけるガス発生剤の分解反応が正極全体で均一に起こるため、迅速に多量のガスを発生することができる。これにより、過充電時においてＣＩＤを作動させるのに十分なガスを確保することが可能となり、安全性の向上が可能となる。
また、本製造方法によると、正極活物質層内における正極活物質以外の正極活物質層の構成材料、即ちＭｏＳ_２やバインダ等の分散も均一にすることができる。ＭｏＳ_２の正極活物質層内での均一な分散により、正極活物質層内に十分な導電パスを確保することができる。これにより、正極の導電性が向上し、電池抵抗を低下させることができる。バインダが正極活物質層表面に偏在すると、正極表面での充放電反応が阻害されてしまうが、正極活物質層内にバインダを均一に分散させることで上記反応阻害を低減し、電池抵抗を低下させることができる。
本製造方法によると、優れた電池性能（典型的には高いサイクル特性と低い電池抵抗）と高い安全性とを高いレベルで両立した非水電解質二次電池を提供することができる。
従って、本発明は他の側面として、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、上記正極活物質層が正極活物質と導電材としての二硫化モリブデンとバインダとを少なくとも含む造粒体によって構成されている非水電解質二次電池を提供する。

また、ここで開示される非水電解質二次電池製造方法の好適な一態様では、上記正極活物質層の水銀ポロシメータにおける細孔分布が、以下の条件：
最大頻度細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にあること；および
細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下である細孔の容積の和が、正極活物質層全体の細孔容積の総和の６５体積％以上であること；
を具備する正極活物質層を形成することを特徴とする。
本明細書において「最大頻度細孔径」とは、水銀ポロシメータに基づく細孔径分布（微分細孔容積分布）において最も高頻度に出現する細孔の細孔径をいう。モード径とも呼ばれる。微分細孔容積分布とは、細孔径（μｍ）に対して、当該細孔径に相当する細孔容積をプロットした分布曲線であり、当該分布曲線において最大値（ピーク値）をとる細孔径を「最大頻度細孔径」（モード値）として算出する。

上記細孔径分布を満たす正極活物質層は、正極活物質が正極活質層内に高密度に充填され、且つ正極活物質を正極活物質層内に均一に分散させることができる。そのため、上記の態様の非水電解質二次電池製造方法によると、高い電池特性（特に電池抵抗）と安全性とが両立し得る非水電解質二次電池を製造することができる。
従って、ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、正極活物質層は、水銀ポロシメータに基づく細孔径分布において、最大頻度細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にあり、細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下である細孔の容積の和が正極活物質層全体の細孔容積の総和の６５体積％以上であることを特徴とする。

また、ここで開示される非水電解質二次電池製造方法の好適な他の一態様では、上記混合物中の上記二硫化モリブデンの含有量を、該混合物中の正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下に設定することを特徴とする。
ＭｏＳ_２の含有量を上記範囲とすることで、ＭｏＳ_２の導電材としての機能と潤滑剤としての効果が十分に発揮され、正極活物質層の導電性の向上と正極活物質層内への正極活物質の充填性の向上とを実現することができる。また、正極活物質間の空隙に入り込むＭｏＳ_２量が適量となるため、正極活物質と非水電解液とが接する界面面積が確保される。これにより、正極内での均一な反応を実現することができる。
従って、ここで開示される非水電解質二次電池の好適な他の一態様は、正極活物質層中に含まれる二硫化モリブデンの含有量が、正極活物質層中の正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。

また、ここで開示される非水電解質二次電池製造方法の好適な他の一態様では、上記混合物中の上記バインダの添加量を、上記混合物中の正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上６質量部以下に設定することを特徴とする。
バインダの含有量を上記範囲とすることで、十分な正極集電体と正極活物質間の密着力および正極活物質間の密着力を確保することができる。このようなバインダ含有量の正極活物質層によると、例えば、充放電の繰り返しに伴う正極活物質層の膨張収縮による反応ムラや、充放電中の正極集電体上からの正極活物質層の脱落等を十分に抑制することができる。これにより、優れたサイクル特性を発揮することができる。また、正極活物質の周辺に配置されるバインダ量が適量となるため、正極活物質と非水電解液とが接する界面の面積、即ち正極活物質層と非水電解質との間でのリチウムイオンの受け渡しの場が十分に確保される。これにより、バインダ添加による電池抵抗の増大を抑制することができる。
従って、ここで開示される非水電解質二次電池の好適な他の一態様は、正極活物質層に含まれる上記バインダの割合を、正極活物質層中の正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上６質量部以下であることを特徴とする。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記混合物の固形分率（不揮発分率、ＮＶ値ともいう）を７５質量％以上９５質量％以下に設定することを特徴とする。
上記混合物の固形分率を上記範囲とすることで、当該混合物の造粒を好適に実施することができる、即ち湿潤状態の造粒体を好適に調製することができる。
ここで、混合物の固形分率とは、混合物の質量に占める固形分（典型的には不揮発成分）質量の割合をいい、混合物に含まれる固形分の質量を混合物の質量で除すことで算出することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明の非水電解質二次電池の構成を、図１〜３に示すリチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）１００を例にして詳細に説明する。

図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。

図２に示すように、電池ケース３０の内部には、電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。電流遮断機構８０は、電池ケース３０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（ここでは正極端子４２）から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されていればよく、従来公知の種々の機構を採用し得る。本実施形態では、電流遮断機構８０は、蓋体３４に固定した正極端子４２と電極体２０との間に設けられている。
具体的には、かかる電流遮断機構８０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース８８ならびに接合点８６において相互に電気的に接続される変形金属板８２および接続金属板８４を備える。絶縁ケース８８は、変形金属板８２を囲むように設けられ、変形金属板８２の上面側を気密に密閉している。この気密に密閉された変形金属板８２の上面側には電池ケース３０の内圧が作用しない。変形金属板８２の中央部分は電池ケース３０の下方に向けて湾曲した湾曲部分８３を構成しており、その周縁部分は集電リード端子８５を介して正極端子４２の下面に接続されている。一方、接続金属板８４の下面（裏面）には正極集電板４２ａが接合されている。
而して、電池ケース３０の内圧が設定圧力よりも上昇した場合には、変形金属板８２の下方へ湾曲した湾曲部分８３が上方へ押し上げられように変形（上下反転）して変形金属板８２と接続金属板８４との接合点８６が切断されて接続金属板８４から離隔することにより、上記導電経路も切断される。
なお、本発明の実施において電流遮断機構（ＣＩＤ）の構造は上記実施形態に限定されないことは勿論である。

電池ケース３０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。このような金属製材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。本実施形態に係る電池ケース３０（ケース本体３２および蓋体３４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺なシート状の正極５０と長尺なシート状の負極６０と該正負極シートの間に介在された２枚の長尺なセパレータシート７０とが長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。図示するように、正極シート５０は、正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも正極活物質（図示せず）を含む正極活物質層５４が形成されている。また、負極シート６０は、負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも負極活物質（図示せず）を含む負極活物質層６４が形成されている。
図２および図３に示すように、上記積層の際には、正極シート５０は、捲回電極体２０の一方（図では左側）の端部に正極シート５０の正極活物質層非形成部分（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）５２ａの一部が突出するように、負極シート６０は他方（図では右側）の端部に負極シート６０の負極活物質層非形成部分（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）６２ａの一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わされている。その結果、捲回電極体２０の中央部には正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とが積層されて捲回された積層部が形成される一方で、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端には、上記正負極の活物質層非形成部分（５２ａ、６２ａ）の一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａが形成される。そして、図２に示すように、かかる正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ溶接等（例えば、超音波溶接、抵抗溶接等）により接合されている。そして図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ、上記正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。

次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（非水電解質二次電池）を構成する各部材について簡単に説明する。

先ず、電極構成材料について説明する。本実施形態に係る正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等からなる導電性部材を好適に使用することができる。また、当該正極集電体５２上に形成された正極活物質層は、少なくとも正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダとを含む造粒体によって構成されている。

上記造粒体（造粒処理で得られた粒子）は、典型的には、多数の正極活物質粒子を構成要素として含んでいる。かかる造粒体は、個々の正極活物質粒子の表面に導電材としてのＭｏＳ_２とバインダとが付着し、さらにその正極活物質がバインダにより互いに結合された形態であり得る。或いは、ＭｏＳ_２とバインダとが正極活物質粒子の表面全体を覆うことなく、正極活物質粒子と、ＭｏＳ_２と、バインダとが造粒体の内部および外表面に均一に分散されたものが本発明の実施に特に好適である。

上記造粒体の形状は特に限定されないが、平均粒径（Ｄ_５０）が５ｍｍ以下（典型的には０．１ｍｍ〜５ｍｍ、例えば１ｍｍ〜３ｍｍ）のものが好ましい。
なお、本明細書中における「平均粒径」とは、特記しない限り、体積基準の粒度分布における微粒子側からの累計５０％に相当する粒径（５０％体積平均粒径、以下、Ｄ_５０と略記する場合もある）をいう。なお、上述の粒度分布は、一般的なレーザー散乱・解析法に基づく粒度分布測定装置により測定することができる。

正極活物質層５４を構成する造粒体に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。例えば、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好適に使用することができる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。

正極活物質層５４を構成する造粒体に含まれる導電材としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を必須の成分として使用する。なお、上記ＭｏＳ_２に加えてリチウムイオン二次電池の導電材として使用し得るものを1種又は２種以上用いてもよい。例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を使用することができる。

正極活物質層５４を構成する造粒体に含まれるバインダとしては、リチウムイオン電池のバインダとして使用し得るものを1種または２種以上使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に使用することができる。

また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、正極活物質層５４を構成する造粒体は、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含むこともできる。

正極活物質層５４（即ち、正極活物質層５４を構成する造粒体）に含まれる固形分（不揮発成分）１００質量部に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量部以上（典型的には６０質量部〜９９質量部）とすることが適当であり、凡そ７０質量部〜９５質量部であることが好ましい。
また、正極活物質層５４（即ち、正極活物質層５４を構成する造粒体）に含まれる導電材の含有量は、正極活物質層５４に含まれる正極活物質１００質量部に対して、例えば凡そ０．５質量部以上１５質量部未満とすることができ、凡そ１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。そして、正極活物質層５４に含まれるＭｏＳ_２の含有量は、正極活物質層５４に含まれる正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部未満とすることができ、１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。正極活物質層５４に含まれるＭｏＳ_２の含有量が、正極活物質層５４に含まれる導電材の量と実質的に等しくなる、即ち、導電材がＭｏＳ_２である態様が、本発明の実施として好ましい。
また、正極活物質層５４（即ち、正極活物質層５４を構成する造粒体）に含まれるバインダの含有量は、正極活物質層５４に含まれる正極活物質１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上７質量部未満とすることができ、０．５質量部以上６質量部以下とすることが好ましい。

正極集電体５２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層５４（即ち、正極活物質層５４を構成する造粒体）の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることができる。なお、この実施形態のように正極集電体５２の両面に正極活物質層５４を有する構成では、正極集電体５２の各々の面に設けられる正極活物質層５４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。

正極活物質層５４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層５４の平均密度は、例えば１ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３）とすることができる。このような性状の正極活物質層５４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得るため好ましい。

正極活物質層５４の水銀ポロシメータに基づく細孔径分布において、当該正極活物質層５４の最大頻度細孔径が、例えば０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲内にある態様が好ましく、０．５μｍ以上１．１μｍ以下の範囲内にある態様がさらに好ましい。また、上記細孔径分布において、当該正極活物質層５４に存在する細孔のうち、細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にある細孔の細孔容積の和が、正極活物質層５４全体に存在する細孔の細孔容積の総和の５０体積％以上であることが好ましく、６５体積％以上であること（例えば６５〜７５体積％）がさらに好ましい。このような性状の正極活物質層５４は、正極活物質層５４内に非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、正極活物質と非水電解質との反応場を広く確保することができ、通常時には高い入出力特性を発揮することができる。また、過充電時には迅速に多くのガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として、ＣＩＤを的確に作動させることができる。さらに、正極活物質層５４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制し得る。また、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好なサイクル特性を発揮することができる。このため、上記範囲とすることで、通常使用時には優れた電池特性（例えば低い電池抵抗や優れた入出力特性）を発揮することができ、且つ、過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることのできる電池を実現し得る。

このような正極シート５０は、後述するとおり、少なくとも正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダとを含む造粒体を正極集電体５２の表面に付与し、適当な圧延処理（プレス処理）を施すことによって形成することができる。

本実施形態に係る負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等からなる導電性部材を好適に使用することができる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）が好ましい。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に使用することができる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。

負極活物質層６４に含まれる固形分（不揮発成分）１００質量部に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量部以上とすることが適当であり、９０質量部以上９９質量部以下（例えば９５質量部以上９９質量部以下）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層６４に含まれる負極活物質１００質量部に対して、例えば凡そ１質量部以上１０質量部以下とすることができ、凡そ１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。

負極集電体６２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層６４の質量（目付量）は、負極集電体６２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２〜１５ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体６２の両面に負極活物質層６４を有する構成では、負極集電体６２の各々の面に設けられる負極活物質層６４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層６４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができる。このような性状の負極活物質層６４は、非水電解液との界面を好適に保つことができ、通常使用時には耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。

このような負極シート６０は、例えば、適当な粒径の負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状、インク状を含む）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。必要に応じて適当な圧延処理（プレス処理）を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、正極活物質層の厚みや密度等）を調整し得る。

本実施形態に係るセパレータ（セパレータシート）７０は特に限定されず、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば従来のリチウムイオン二次電池に備えられるのと同様でよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に少なくとも支持塩を含有させたものを用いる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。有機溶媒としては特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられることが知られている各種有機溶媒を、１種または２種以上使用することができる。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
支持塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が挙げられる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
また、上記材料に加えて、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれてもよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが挙げられる。

以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法に関し、上述した構成の非水電解質二次電池１００（リチウムイオン二次電池１００）を製造する好適な一実施形態を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。

本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の製造方法は、正極活物質層５４の形成に用いる材料を混合する工程と、上記混合して得られた混合物を造粒して造粒体を調製する工程と、当該造粒体によって構成される正極活物質層５４を正極集電体５２上に形成する工程とを包含する。
以下、本実施形態に係る製造方法をより詳細に説明する。

まず、上記混合工程について説明する。かかる工程では、正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダと、必要に応じて用いられる任意の成分と、溶媒とからなる正極活物質層の形成に用いる材料を混合した混合物を調製する。上記の正極活物質層の形成に用いる材料が均一に分散するように混合可能であれば、上記材料を混合する順番に、特に制限はない。例えば、紛状の材料を混合してから、液状の材料を当該紛状の材料の混合物に添加して混合してもよい。或いはまた、上記バインダを溶媒に溶解又は分散した状態で（即ち液体バインダとして）他の材料と混合してもよい。

上記溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および有機溶媒の何れも使用可能であり、リチウムイオン二次電池の正極の形成に使用し得るものを、１種を単独で、もしくは２種以上を混合して（混合溶媒として）使用することができる。水性溶媒としては、例えば、水（典型的にはイオン交換水）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルアルコール、エチルアルコール等を好適に使用することができる。また、正極活物質、導電材、バインダ、および必要に応じて用いられる任意の成分としては、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層の構成成分として上述した材料を適当量用いることができる。
上記混合物における固形分率は例えば、７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であって、９５質量％以下を目安に調整することができる。混合物の固形分率を上記範囲とすることで、後述する造粒工程において、本発明の実施に好適な造粒体を造粒することができる。即ち、ＭｏＳ_２の凝集が抑制され、かつ正極活物質が均一に分散した造粒体を形成することができる。上記混合物の固形分率は、混合物中に添加する上記溶媒の添加量によって調製することができる。

上記混合工程に用いる混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

次に、上記造粒工程について説明する。かかる工程では、上述のとおりに混合した混合物を造粒することで、当該混合物を含む造粒体を調製する。
上記混合物を造粒する方法としては、従来公知の造粒方法を利用できる。例えば、攪拌造粒法、転動造粒法、押し出し造粒法、破砕造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、スプレードライ法といった手法が挙げられる。特に、攪拌造粒法、転動造粒法、押し出し造粒法、破砕造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法等の造粒方法は、比較的固形分率の高い混合物を造粒するのに適しているため、本発明の実施に好適に採用することができる。

上記混合工程と造粒工程は、正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダと、必要に応じて用いられる任意の成分と、溶媒とが均一に分散した造粒体を調製可能であれば、一連の操作として行ってもよい。例えば、攪拌造粒法や流動層造粒法といった、材料の混合、攪拌と造粒とを一連の操作で（連続して）行い得る手法を採用することができる。造粒体の製造効率の観点からは、上記混合工程と造粒工程を一連の操作で（連続して）行うことが好ましい。

上記造粒体の固形分率は、例えば７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることができる。或いは、実質的に１００質量％（即ち、溶媒が除去された状態）であってもよい。造粒体の固形分率を上記範囲とすることで、該造粒体中でのＭｏＳ_２の移動を高度に抑制することができる。これにより、造粒体中（即ち、該造粒体を用いて後述の方法で形成される正極活物質層中）でのＭｏＳ_２の凝集を抑制することが可能となる。正極集電体と正極活物質層との密着性の観点からは、上記造粒体は固形分率が９５質量％以下の湿潤状態であることが好ましい。
なお、造粒工程中、もしくは造粒工程後に溶媒を添加若しくは除去することで、上記造粒体の固形分率を調整することができる。例えば、造粒工程中に少量の溶媒（典型的には上記混合工程で用いたのと同様の溶媒）を添加することで、造粒体の固形分率を低く調整することができる。このとき、造粒工程中の混合物の固形分率が、上述した混合物における固形分率の範囲を超えないようにする。或いはまた、例えば、造粒工程と同時又は造粒工程後に乾燥により溶媒を除去し、固形分率の高い造粒体を調製することもできる。上記の乾燥方法としては、従来公知の手段（例えば、加熱乾燥や真空乾燥等）を採用することができる。

次に、上記正極活物質層５４の形成工程について説明する。かかる工程では、まず、上述のとおり調整した造粒体を正極集電体５２の少なくとも一方の面に正極活物質非形成部分５２ａを残すように付与し、その後、当該造粒体が付与された正極集電体５２を圧延することにより、上記造粒体によって構成される正極活物質層５４を形成する。

上述の造粒体を正極集電体５２に付与する手法としては、特に限定されない。例えば、正極集電体５２上に所望量の造粒体を直接供給（例えば散布等）することによって、正極集電体５２上に造粒体を付与することができる。或いはまた、所謂転写法によっても、正極集電体５２上に造粒体を付与することもできる。
転写法としては具体的に、まず、任意の面上（例えば平板やシート上、本実施態様ではシートとして説明する）に造粒体を供給（例えば散布等）することで、シート上に造粒体により構成される層を成形する。次いで、当該造粒体の層が正極集電体５２上に対向するように上記シートを貼りあわせることで、正極集電体５２上に造粒体を付与することができる。かかる転写法により造粒体を正極集電体５２上に付与する場合は、正極集電体５２上への造粒体の付与と後述する圧延処理を同時に行ってもよい。具体的には、任意のシート上に形成した造粒体の層を正極集電体５２上に貼りあわせると同時に圧延処理を行ってもよい。

正極集電体５２或いは任意のシートに造粒体を供給する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、正極集電体５２或いは任意のシートをコンベア等の搬送手段により、所定の速度で、予め設定された搬送経路に沿って搬送する。正極集電体５２或いは任意のシートの搬送方向は制限されず、例えば水平方向であっても垂直方向であってもよい。造粒体を供給装置に収容し、正極集電体５２或いは任意のシートが搬送されるのに合わせて所定量を正極集電体５２上或いは任意のシート上に供給する。上記供給装置としては、例えばスクリューフィーダー等を好適に用いることができる。造粒体の供給方法は特に制限されないが、例えば供給装置から篩を通じて集電体上或いは任意のシート上にふるい落とすことが好ましい。造粒体は、供給装置から断続的に供給してもよいが、連続的に供給することがより好ましい。

なお、必須の処理ではないが、上記正極集電体５２或いは任意のシートが水平方向に搬送される場合には、上記正極集電体５２或いは任意のシートに供給された造粒体をスキージ（スクイージ）やヘラ等で平坦化することが好ましい。正極集電体５２表面或いは任意のシート表面からのスキージの位置を調製することで、正極集電体５２表面或いは任意のシート表面に供給された造粒体の目付量（単位表面当たりの造粒体の重量）や当該造粒体の層の厚さを調整することができる。

次いで、上述の方法により造粒体が付与された正極集電体５２を圧延することで、造粒体と正極集電体５２および造粒体どうしを互いに結合させる。かかる圧延方法としては、特に限定されず、従来公知の適当な圧延方法、例えば、ロール圧延法、平板圧延法を採用することができる。また、かかる処理は１回のみ行う一段圧延でもよく、２回以上の複数回行う多段圧延であってもよい。造粒体を付与した正極集電体５２を圧延処理（プレス処理）することで、当該造粒体によって構成される正極活物質層５４の性状、例えば平均厚み、密度、空隙率、細孔径分布等、を調整することができる。

また、上記圧延処理は、少なくとも１回を加熱圧延、即ち、圧延板や圧延ロールを加熱しながら圧延することが好ましい。加熱圧延を行うことで、造粒体中のバインダを軟化又は溶融させることができるため、造粒体と正極集電体５２との密着性および造粒体どうしの密着性を向上することができる。なお、多段圧延を行う場合は、２回目以降の圧延においてかかる加熱圧延を行うことが好ましい。なお、加熱圧延の方法としては、上述のように圧延板や圧延ロールを加熱しながら圧延する方法に限定されず、例えば、圧延工程に搬送される直前の正極集電体５２に付与された造粒体の層に対して、赤外線や遠赤外線、レーザー等の非接触による加熱手段により加熱し、続けて圧延処理を行ってもよい。温風や熱風により加熱処理してもよい。

加熱圧延の際の加熱温度は、造粒体に含まれるバインダの物性に応じて適宜決定することができる。例えば、バインダのガラス転移温度、軟化点、融点等をもとに決定することができ、おおよその目安として６０℃〜１８０℃程度とすることができる。

上記正極活物質層の形成工程において、溶媒を含む（湿潤状態である）造粒体を用いた場合は、かかる正極活物質層の形成工程が終了するまでに、上記正極集電体５２上に付与した造粒体中の溶媒を乾燥により除去する。例えば、上述の圧延処理として加熱圧延を採用することで、かかる圧延処理と乾燥処理とを同時に行ってもよい。或いは、例えば、圧延処理後に、従来公知の手段（例えば、加熱乾燥や真空乾燥等）により、造粒体中の溶媒を除去してもよい。

こうして得られた正極５０を、従来公知の方法で作製した負極６０およびセパレータ７０とともに積層し、当該積層体を捲回することで捲回電極体２０を構築することができる。そして、当該捲回電極体２０を非水電解質（典型的には非水電解液）とともに電池ケース３０に収容し、密閉することにより所望の電池１００を構築する。かかる電池１００の構築工程は従来のこの種の二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）と同様であるので、詳細な説明は省略する。

ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によると、上述のとおり、高い電池特性（典型的には優れた電池抵抗）と安全性を両立した非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を提供することができる。したがって、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。特にプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、等の駆動用電源として好適である。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によって製造された非水電解質二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。

以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
以下の材料、プロセスによって例１に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を構築した。

まず、以下の手順で正極（正極シート）を作製した。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、固形分率６５質量％のスラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ２０μｍ、幅７８ｍｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の幅方向の一端に沿って幅２０ｍｍの帯状に正極活物質層非形成部分を残しつつ、当該正極集電体の両面に塗布して、乾燥後後に圧延処理（プレス処理）することによって、正極集電体上に正極活物質層（片面当たりの厚み：６０μｍ、活物質層密度：３．０ｇ／ｃｍ^３）を有する正極シートを作製した。なお、後述する正極の細孔径分布測定用の正極板として、上記正極と同様の材料、プロセスにて作製した正極の正極活物質層形成部分（即ち正極非形成部分ではない領域）から２０ｃｍ^２の大きさで切り出したものを別途用意した。

負極（負極シート）の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、固形分率５０質量％のスラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚み１０μｍ、幅８０．９ｍｍの長尺状銅箔（負極集電体）の幅方向の一端に沿って幅２０ｍｍの帯状に負極活物質層非形成部分を残しつつ、当該負極集電体の両面に塗布して、乾燥後に圧延処理（プレス処理）することによって、負極集電体の両面に負極活物質層（片面当たりの厚み：１００μｍ、活物質層密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）を有する負極シートを作製した。

次に、以下の手順で電極体を作製した。上記のように作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートを介して、積層した。このとき、正極シートに設けた正極活物質層非形成部分の一部と負極シートに設けた負極活物質層非形成部分の一部とが幅方向で異なる側に突出するように正極シートおよび負極シートとを互いにずらして重ね合わせた。セパレータシートとしては、厚みが３０μｍ、幅６３．０ｍｍの長尺状のポリエチレン（ＰＥ）を用いた。この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、捲回型電極体を作製した。
そして、厚みが１ｍｍのアルミニウム製の正極集電板と厚みが１ｍｍの銅製の負極集電板とを、捲回電極体端部に露出した正極活物質層非形成部分と負極活物質層非形成部分とにそれぞれ溶接した。そして、これらの正負極集電板を、電池ケースの蓋体に取り付けた正極端子および負極端子に電気的に接続した。なお、正極端子側にはＣＩＤが備えられている。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。電池ケースは、開口部からみたときに短辺が１５ｍｍ、長辺が１２０ｍｍ、深さが７５ｍｍの扁平な角型形状のケースを用いた。

次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含有させたものを調製した。ＣＨＢは、非水電解液に対して１質量％となるように添加した。
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入し、当該注入口を封止板で封止して、理論容量２５Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例２＞
正極の作製において、正極活物質層を構成する材料として、導電材としてグラファイトに替えてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、ＬＮＣＭとＡＢとＰＶＤＦとを質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：５：５となるように使用した他は例１と同様の材料、プロセスにて例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
正極の作製において、正極活物質層を構成する材料として、導電材としてグラファイトに替えてＭｏＳ_２を用い、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとを質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：３となるように使用した他は例１と同様の材料、プロセスにて例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４＞
正極を以下の材料、プロセスにて作製した他は例１と同様の材料、プロセスにて例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質層を構成する材料として、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：３となるように準備し、更にこれらの材料にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混合し、固形分率７５質量％の混合物を調製した。この混合物を流動層造粒法により造粒し、固形分率７５質量％の造粒体を調整した。かかる造粒体の調製には、フロイント産業社製のフローコーター ＦＬ−ＭＩＮＩを用いた。当該造粒体を、厚さ２０μｍ、幅７８ｍｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の幅方向の一端に沿って幅２０ｍｍの帯状に正極活物質層非形成部分を残しつつ、当該正極集電体の両面に転写法にて付与して、乾燥後に圧延処理することによって、正極集電体上に正極活物質層（片面当たりの厚み：６０μｍ、活物質層密度：３．０ｇ／ｃｍ^３）を有する正極シートを作製した。なお、後述する正極の細孔径分布測定用の正極板として、上記正極と同様の材料、プロセスにて作製した正極の正極活物質層形成部分（即ち正極非形成部分ではない領域）から２０ｃｍ^２の大きさで切り出したものを別途用意した。
＜例５＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：１：３となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例６＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：１０：３となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例７＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：０．５となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例８＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：５となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例９＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：６となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１０＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：０：３となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１１＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：１５：３となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１２＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：０．２となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１３＞
正極の作製において、ＬＮＣＭとＭｏＳ_２とＰＶＤＦとの質量比がＬＮＣＭ：ＭｏＳ_２：ＰＶＤＦ＝１００：５：７となるように混合した正極活物質合材を使用した他は例４と同様の材料、プロセスにて例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
例１〜１３の正極シートの構成を下表１に纏める。なお、表中の「質量部」とは、正極活物質層に含まれる正極活物質の質量を１００質量部としたときの各材料（導電材、バインダ）の割合をいう。

上記のようにして構築した例１〜例１３に係る電池について温度２５℃、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で、初期電池容量（定格容量）を測定した。まず、２５℃の温度条件の下、１Ｃの充電レートで電圧値（正負共感の電圧値）が４．１Ｖに達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、５分間休止した。次いで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）し、５分間休止した。その後、４．２Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（１Ｃレート、０．０１Ｃカット）と、２．５Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）放電（１Ｃレート）とを行い、この時に得られる容量を初期電池容量（定格容量）とした。ここで、１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

上記の初期電池容量（定格容量）を測定した各例１〜１３に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を１０００サイクル繰り返し、初期容量と同様の方法で１０００サイクル後の電池容量（サイクル後電池容量）を測定した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の条件下、１０Ｃの充電レートでＳＯＣ１００％（４．２Ｖ）まで定電流で充電を行い、次いで１０Ｃの放電レートでＳＯＣ０％（３．０Ｖ）まで定電流の放電を行うものであった。初期電池容量（定格容量）を１００％として、１０００サイクル後の電池容量の維持率、即ち１００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１の「容量維持率（％）」の欄に示す。

次に、上記例１〜１３に係るリチウムイオン二次電池を、それぞれ１０個ずつ別途用意し、係る各リチウムイオン二次電池について電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を行った。まず、温度２５℃で、ＳＯＣが２０％の状態までＣＣ充電を行った。そして、ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、１０Ｃの放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除して各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）（Ω）を算出し、例１〜１３に係る各１０個の電池ごとに電池抵抗（ＩＶ抵抗）（Ω）の平均値を算出した。結果を、表１の「電池抵抗（ｍΩ）」の欄に示す。

また、上記例１〜１３に係るリチウムイオン二次電池を、それぞれ１０個ずつ別途用意し、係る各リチウムイオン二次電池について過充電試験（ＣＩＤの作動試験）を行った。まず、温度２５℃で、ＳＯＣが１００％の状態までＣＣ充電を行った。この電池を、さらに２Ｃ（３Ａ）の充電レートで２０Ｖまで（すなわち過充電状態となるまで）ＣＣ充電した。電池電圧の測定によりＣＩＤの作動を確認し、ＣＩＤが作動した電池の個数からＣＩＤの作動率を算出した。結果を、表１の「ＣＩＤ作動率（％）」の欄に示す。

電池作製用とは別途に準備した例１〜１３にかかる正極（より詳細には、正極活物質層）について、水銀ポロシメータにより細孔径分布を測定した。かかる細孔径分布の測定には、島津製作所社製の自動ポロシメータＩＶ９５２０を用いて測定した。そして、得られた細孔径分布の結果から、最大頻度細孔径（μｍ）と、細孔径０．３μｍ〜１．４μｍの範囲である細孔の細孔頻度（体積％）を算出した。具体的には、細孔径（μｍ）を横軸にとり、その細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした際に、最大値（ピーク値）をとる細孔径を最大頻度細孔径（μｍ）として算出した。また、細孔径が０．３〜１．４μｍの範囲に該当する細孔の細孔容積の和が、正極活物質層全体の細孔容積の総和に占める割合（体積％）を、細孔頻度（体積％）として算出した。結果を表１の「最大頻度細孔径（μｍ）」の欄と「細孔頻度（体積％）」の欄に示す。

表１に示すように、導電材としてグラファイトを用いた例１に係る電池は、他の例に係る電池と比較してサイクル試験後の容量維持率が低かった。これは、充放電サイクル中の電解液とグラファイトとの反応（非水電解液の酸化分解）により電池容量が低下したためと考えらえる。導電材としてＡＢを用いることで（例２）、サイクル特性（容量維持率）は改善された。
しかし、例１、例２に係る電池はいずれも電池抵抗が高く、過充電時におけるＣＩＤの作動率も低かった。また、例１および例２にかかる正極の細孔径分布は、正極活物質層の最大頻度細孔径が１．４μｍよりも大きく、また細孔径が０．３μｍ〜１．４μｍの範囲の細孔頻度は６５体積％よりも小さかった。上記の細孔径分布は、正極活物質層内への正極活物質の充填性が低く（即ち、正極活物質の充填密度が低く）、また当該正極活物質の分布が不均一であることを示している。
これらのことから、例１および例２にかかる電池は、正極活物質層内への正極活物質の充填が低密度かつ不均一であるために、正極活物質層内に十分な導電性が確保されず、また正極活物質層全体で均一な充放電反応が行われなかったために、電池特性および安全性の何れも低かったと考えられる。

また、例３に係る電池は、例２に係る電池と同様に、導電材としてＭｏＳ_２を用いることでサイクル特性（容量維持率）は改善されたが、電池抵抗が高く、過充電時におけるＣＩＤの作動率も低かった。例３にかかる電池の正極を詳細に分析してみると、該電池の正極活物質層内でＭｏＳ_２が凝集していることを確認した。また、正極活物質の充填性は部分的に向上しており、正極活物質層内に正極活物質の充填ムラが生じていることも確認した。これらのことから、ＭｏＳ_２の凝集および正極活物質の正極活物質層内への低充填と不均一な分布により、正極活物質層内に十分な導電性が確保されず、また正極活物質層全体で均一な充放電反応が行われなかったため、電池特性および安全性の何れも改善されなかったと考えられる。

これに対し、表１に示すように、正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダと、を含む造粒体によって正極活物質層が構成されている例４〜９に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル試験後の容量維持率が８０％以上と高く且つ電池抵抗も１１ｍΩ以下と低く抑えられていた。特に、例４〜８に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル試験後の容量維持率が８４％以上と高く且つ電池抵抗も８．０ｍΩ以下と低く抑えられていた。また、過充電時のＣＩＤ作動数も全数であった。さらに、例４〜９にかかる正極は、正極活物質層の最大頻度細孔径が０．３μｍ〜１．４μｍの範囲にあり、且つ細孔径が０．３μｍ〜１．４μｍの範囲である細孔の細孔頻度が６５体積％以上であることも確認できた。
上記細孔径分布は、正極活物質層内に正極活物質が高密度に充填され、また正極活物質の分布が均一に分散されたことを示している。このような正極活物質の充填および分散を実現した理由として、正極活物質層を造粒体によって構成したことで、正極活物質層内でのＭｏＳ_２の凝集を抑制し得たことが考えられる。即ち、ＭｏＳ_２の凝集が抑制されたことで正極活物質を正極活物質層内に均一に分散させることが可能となり、また、ＭｏＳ_２の潤滑剤としての機能により正極活物質を正極活物質層内に高密度に充填することができたと考えられる。
上記電池抵抗の抑制は、正極の導電性が向上したことを示している。即ち、正極活物質を正極活物質層内に高密度に充填し得たことで、正極の電極密度が向上し、正極の導電性を向上することができた。また、導電材であるＭｏＳ_２が均一に分散したことで、正極内に十分な導電パスが確保され、正極の導電性を向上することができた。さらに、正極活物質層を造粒体によって構成したことで、正極活物質層内でのバインダの分散も均一にすることができたため、正極活物質層表面にバインダが偏在することによる充放電阻害を抑制（即ち導電性を向上）することができた。
また、上記ＣＩＤ作動率が高いことは、過充電時における正極活物質層内でのガス発生剤の分解反応が正極活物質層全体で均一に行われたため、ＣＩＤを作動させるのに十分なガスが発生したことを示している。即ち、正極活物質が正極活物質層全体に均一に分散したことで、正極活物質層内での充放電反応が均一となったことを示している。

以上の結果から、正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダと、を含む造粒体によって正極活物質層が構成された正極を有する非水電解質二次電池は、電池性能（典型的にはサイクル特性と電池抵抗）と安全性とを高いレベルで両立可能であることが示された。また、正極活物質と、導電材としてのＭｏＳ_２と、バインダと、溶媒とを混合して造粒した造粒物を正極集電体上に付与して作製した正極を用いることによって、電池性能（典型的には電池抵抗）と安全性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を製造可能であることが示された。

また、例１０に係る電池は、サイクル特性、過充電時の安全性が低下し、電池抵抗が上昇した。この理由として、導電材を含まないために正極活物質層の導電性が低いこと、正極活物質の充填性が不均一であること等が考えられる。例１１に係る電池は、過充電時の安全性が低下した。この理由としては、過剰なＭｏＳ_２が正極活物質層の細孔、即ち正極活物質と正極活物質との隙間に充填されたため、正極活物質と非水電解液とが接する面積が減少し、過充電時におけるガス発生剤の分解反応が進まなかったことが考えられる。
以上の結果は、正極活物質層へのＭｏＳ_２の好適な添加量が、正極活物質１００質量部に対してＭｏＳ_２が５質量部〜１０質量部であることを示している。

また、例１２に係る電池は、サイクル特性が低下し、電池抵抗が上昇した。この理由として、バインダ量が少ないために、正極活物質層と正極集電体間の密着力が低下したこと、正極活物質と正極活物質との密着力が低下したこと等が考えられる。即ち、正極活物質層と正極集電体との密着力低下により、充放電中に正極集電体表面から正極活物質層が剥離し、正極の導電性が低下したことが上記電池特性が低下した理由の一つとして考えられる。また、充放電の繰り返しで正極活物質層が膨張収縮した場合に、正極活物質間の密着力が低下したことで電池内に反応ムラが発生したことも、上記電池特性の低下の理由の一つとして考えられる。一方で例１３に係る電池は、電池抵抗が上昇した。このことは、過剰なバインダが正極活物質の周囲に配置されたために正極活物質と非水電解液が接する面積が少なくなり、正極内のリチウムイオンの受け渡しが阻害されたためと考えられる。
以上の結果は、正極活物質層へのバインダの好適な添加量が、正極活物質１００質量部に対してバインダが０．５質量部〜６質量部であることを示している。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２ 変形金属板
８３ 湾曲部分
８４ 接続金属板
８５ 集電リード端子
８６ 接合点
８８ 絶縁ケース
１００ 非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims (9)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質層は、正極活物質と、導電材としての二硫化モリブデンと、バインダと、を少なくとも含む造粒体によって構成されている、非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質層は、水銀ポロシメータに基づく細孔径分布において、
   最大頻度細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にあり、
   細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下である細孔の容積の和が、正極活物質層全体の細孔容積の総和の６５体積％以上である、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質層中に含まれる前記二硫化モリブデンの含有量が、正極活物質層中の正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質層に含まれる前記バインダの割合が、正極活物質層中の正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上６質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   少なくとも正極活物質と、導電材としての二硫化モリブデンと、バインダと、溶媒とを混合すること、
   前記混合により得られた混合物を造粒して造粒体を調製すること、および
   前記造粒体を正極集電体上の少なくとも一方の面に付与し、圧延することにより正極活物質層を形成すること
   を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記正極活物質層の水銀ポロシメータにおける細孔分布が、以下の条件：
   最大頻度細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にあること；および
   細孔径が０．３μｍ以上１．４μｍ以下である細孔の容積の和が、正極活物質層全体の細孔容積の総和の６５体積％以上であること；
   を具備する正極活物質層を形成する、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記混合物中の前記二硫化モリブデンの添加量を、該混合物中の正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下に設定する、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記混合物中の前記バインダの添加量を、前記混合物中の正極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上６質量部以下に設定する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記混合物の固形分率を７５質量％以上９５質量％以下に設定する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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