JP6094818B2 - 電極シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極シートおよびその製造方法に関する。かかる電極シートは、例えば、非水電解質二次電池に用いられる。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池（例えば、リチウムイオンポリマー二次電池）は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。

ここで、例えば、特開２０１３−０４２０５３号公報には、集電箔の上にアンダーコートを形成し、かかるアンダーコートの上に、融点が２００℃より高い耐熱性を有するバインダを含む電極活物質層を備えた電極シートが提案されている。また、特開２０１２−１２９１２３号には、集電箔に集電箔と電極活物質とを接着する第１バインダを塗布し、その上に電極活物質と電極活物質同士を結着させる第２バインダとを含む電極合剤を塗布する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法が提案されている。

特開２０１３−０４２０５３号公報 特開２０１２−１２９１２３号公報

ところで、本発明者は、集電箔の上に塗布されるアンダーコート（バインダーの層）について、非水電解質二次電池の抵抗増加の原因となり得る。この点、アンダーコートを有しつつ、アンダーコートの上に塗布される電極活物質層の剥離を適切に防止し、かつ、非水電解質二次電池の抵抗増加を小さく抑えたい。ここでは、かかる観点で、非水電解質二次電池の電極シートについて、新規な構造を提案する。

ここで提案される電極シートは、帯状の集電箔と、帯状の集電箔に塗布されたアンダーコートと、帯状の集電箔に塗布されたアンダーコートの上に形成された電極活物質層とを備えている。ここで、アンダーコートは、接着力を有する樹脂からなる。また、アンダーコートは、帯状の集電箔の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状または斜め縞状のパターンで塗布されている。さらに、電極活物質層の幅方向の端部におけるアンダーコートの密度は、電極活物質層の幅方向の中央部よりも濃い。かかる構成によって、電極活物質層の剥離強度を強くでき、かつ、電気抵抗を小さく抑えられた電極シートが得られる。

かかる電極シート１００は、非水電解質二次電池の電極体に用いられうる。また、ここで提案される電極シートの製造方法は、帯状の集電箔を用意する工程と、帯状の集電箔に接着力を有する樹脂を溶媒に分散させたアンダーコートを形成する工程と、当該アンダーコートが形成された帯状の集電箔の上に電極活物質層を形成する工程とを含んでいる。ここで、アンダーコートを形成する工程は、帯状の集電箔の幅方向において、電極活物質層の中央部よりも端部のアンダーコートの密度が濃くなるように、帯状の集電箔の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状または斜め縞状のパターンでアンダーコートを形成するとよい。これにより、上述した電極シートが適切に作成されうる。

図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す部分展開図である。 図３は、ここで提案される電極シートの断面を模式的に示す図である。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。

《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合材が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。

《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合材が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。

電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。

《電解液（液状電解質）》
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。

図３は、電極シート１００の断面を模式的に示す図である。ここで、電極シート１００は、具体的には、上述した正極シートまたは負極シートである。つまり、ここで提案される電極シート１００の構造は、正極シートと負極シートの何れにも採用されうる。

電極シート１００は、図３に示すように、帯状の集電箔１０１と、帯状の集電箔１０１に塗布されたアンダーコート１０２と、帯状の集電箔１０１に塗布されたアンダーコート１０２の上に形成された電極活物質層１０３とを備えている。ここで、電極活物質層１０３は、正極シートにおいては正極活物質粒子を含む正極活物質層であり、負極シートにおいては負極活物質粒子を含む負極活物質層である。かかる電極活物質層１０３は、ここでは、電極活物質粒子とバインダを溶媒に混ぜ合わせた電極合剤を塗布し、乾燥させ、プレスすることで形成されている。なお、電極合剤には、必要に応じて導電補助剤や増粘剤が含まれる。

ここで、アンダーコート１０２は、接着力を有する樹脂からなる。かかるアンダーコート１０２を導入することによって、電極合剤を乾燥させる工程において、マイグレーションが生じたとしても、電極活物質層１０３の下層にバインダ成分（アンダーコート１０２を形成する樹脂成分）が残留するため、電極活物質層１０３の剥離強度を保つことができる。

ところで、集電箔１０１に対してアンダーコート１０２をどのように塗工するかという観点では、従来、特段の提案はない。本発明者の知見では、アンダーコート１０２は、例えば、接着力を有する樹脂を集電箔１０１の上にベタ塗りすると、電極シート１００の電気的な抵抗が増加する。つまり、電極活物質層１０３と集電箔１０１との間に、接着力を有する樹脂からなるアンダーコート１０２が存在すると、電極活物質層１０３と集電箔１０１との導通性が低下し、電気的な抵抗が増加する。

これに対して、例えば、アンダーコート１０２をドット状に点在させ、アンダーコート１０２の密度を小さくしてもよいが、この場合、十分な剥離強度が得られない場合があった。特に、捲回電極体のように、電極シートが曲げられるような場合には、より高い剥離強度が求められる。このように、電極シート１００は、アンダーコート１０２を導入する場合、電気的な抵抗を小さく抑えることと、高い剥離強度を確保することを両立することが望ましい。本発明者は、電気的な抵抗を小さく抑えることと、高い剥離強度を確保することとが両立できるアンダーコート１０２を備えた電極シート１００を提案する。

ここで提案される電極シート１００は、図３に示すように、帯状の集電箔１０１の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状のパターンでアンダーコート１０２が塗布されている。さらに、ここで提案される電極シート１００によれば、帯状の集電箔１０１の中央部よりも端部の方が、アンダーコート１０２の密度が濃い。

ここで、アンダーコート１０２に用いられる樹脂は、接着力を有しているものである。アンダーコート１０２に用いられる樹脂には、例えば、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりするバインダとして例示した樹脂が用いられる。この場合、水溶性または水分散性ポリマーが好適に用いられる。また、有機溶媒が取り扱える設備であれば、非水溶性のポリマーなども用いられうる。かかるアンダーコート１０２は、例えば、グラビア印刷やインクジェットなどの方式によって、予め定められたパターンで塗布される。

この場合、アンダーコート１０２が縞状（ストライプ状）に塗られているためアンダーコート１０２に適度な空隙がある。このため、かかる空隙を通じて、電極活物質層１０３と集電箔１０１とが接触し、導電性が確保され、電気的な抵抗が低く維持される。さらに、この実施形態では、帯状の集電箔１０１の中央部よりも端部の方が、アンダーコート１０２の密度が濃い。ここでは、アンダーコート１０２のストライプ状のパターンは、帯状の集電箔１０１の中央部よりも端部の方が、幅方向の間隔が狭い。この場合、電極活物質層１０３の中央部と端部とで、アンダーコート１０２の密度を同じにする場合よりも、より高く剥離強度が得られる。

以下、本発明者は、上述したアンダーコート１０２を種々調製した電極シート１００を作成し、電極シート１００の電極活物質層１０３の剥離強度の傾向を調べた。

《評価用の電極シート１００》
ここではまず、試験用に用意された電極シート１００を説明する。なお、電極シート１００の構造については、図１から図３が適宜に参照されるものとする。ここでは、評価用の電極シートＡ、Ｂについて、それぞれの各サンプルは、中央部と端部とで密度を変えることを除き、同じ手法でアンダーコート１０２を塗工している。また、ここで、アンダーコート１０２の端部は、集電箔１０１の幅方向において、電極活物質層１０３の端部から凡そ１２ｍｍの幅の領域とした。なお、ここで、電極活物質層１０３は、図３に示すように、帯状の集電箔１０１の幅方向の両側に未塗工部（露出部）を残しつつ、集電箔１０１の中央部に塗工される。その後、電極活物質層１０３が塗工された集電箔１０１は、電極活物質層１０３の中央部分で縦方向に沿って切断される（図１又は図２参照）。ここで言及されたアンダーコート１０２の端部は、電極活物質層１０３の中央部分で縦方向に沿って切断される前、集電箔１０１の幅方向の両側において、電極活物質層１０３の端部から凡そ１２ｍｍの幅の領域である。つまり、帯状の集電箔１０１の幅方向において、未塗工部（露出部）との境界から、電極活物質層１０３側の凡そ１２ｍｍの幅の領域である。

〈評価用の電極シート〉
ここで用意した評価用の電極シートは、図３に示すように、帯状の集電箔１０１の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状のパターンで塗工されたアンダーコート１０２を備えている。

ここで、アンダーコート１０２は、接着力を有する樹脂を水または有機溶媒に分散あるいは溶解させ、上記集電箔の少なくとも片面に塗工する。なお、塗工の手法は限定されないが、例えば、ディップ法、グラビアコート法、転写法、スクリーン印刷法などを選択することができる。なお、アンダーコート１０２は、接着力の高い樹脂を薄く塗布することが重要になり、かかる観点においてグラビアコート法が優れている。

また、電極活物質層１０３は、電極活物質とバインダが少なくとも含まれ、必要に応じて導電剤および導電補助剤が添加されている。電極活物質層１０３は、例えば、かかる電極活物質とバインダなどを溶媒とともに混練してペースト化した合剤を用意する。そして、かかる合剤をアンダーコート１０２が塗工された集電箔１０１に、アンダーコート１０２の上から塗布し、乾燥させ、プレスする。これにより、電極活物質層１０３を備えた電極シート１００が得られる。なお、ペースト化した合剤を塗布することに代えて、電極活物質層１０３は、含まれる材料（ここでは、電極活物質、バインダ、必要に応じて導電剤および導電補助剤）を固形物の状態で噴霧し、成形して得てもよい。

ここでは、正極シート５０（図１および図２参照）を模した評価用の電極シートＡと、負極シート６０（図１および図２参照）を模した評価用の電極シートＢとを備えている。

〈評価用の電極シートＡ：サンプル１〜７〉
正極シートを模した評価用の電極シートＡでは、集電箔１０１には、例えば、厚さ１０μｍ〜２５μｍの圧延アルミ（アルミ箔）を用いることができる。ここで例示するサンプルでは、集電箔１０１として厚さが１５μｍのアルミ箔を採用した。また、アンダーコート１０２には、接着力を有する樹脂としてアルカリ系樹脂を用い、その溶媒として水（イオン交換水）を用いた。また、評価用の電極シートＡの電極活物質層１０３には、正極活物質として、住友化学株式会社製の三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２）を用いた。バインダにはクレハ株式会社製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１９３０）をそれぞれ用いた。また、導電材には電気化学工業製のアセチレンブラック（ＡＢ：ＨＳ−１００）を用いた。

〈サンプル１〜７〉
ここで、サンプル１は、アンダーコート１０２の中央部の被覆率を３５％とし、端部の被覆率を６５％とした。つまり、アンダーコート１０２の中央部では、凡そ６５％の空隙が形成されており、端部では凡そ３５％の空隙が形成されており、アンダーコート１０２の密度は中央部よりも端部の方が濃くなっている。サンプル２、３は、アンダーコート１０２を塗工する際のグラビアロールの版の端部のピッチを変更し、サンプル１に比べてアンダーコート１０２の端部の被覆率を徐々に低くした。サンプル４では、さらにアンダーコート１０２の端部の被覆率を３５％とし、アンダーコート１０２の密度を、中央部と端部とで同じにした。その余において、サンプル２〜４はサンプル１と同じ構造とした。

また、サンプル５は、アンダーコート１０２の中央部の被覆率を５４％とし、端部の被覆率を７５％とした。かかるサンプル５では、サンプル１よりも全体としてアンダーコート１０２の密度を濃くしている。ここで、サンプル５では、アンダーコート１０２の密度は中央部よりも端部の方が濃くなっている。その余において、サンプル５はサンプル１と同じ構造とした。

次に、サンプル６は、アンダーコート１０２を塗工する際のグラビアロールの版の端部のピッチを変更し、アンダーコート１０２の端部の被覆率を６５％とした。つまり、ここではアンダーコート１０２の端部密度を、サンプル５よりも少し薄くした。さらに、サンプル７は、アンダーコート１０２を塗工する際のグラビアロールの版の端部のピッチを変更し、アンダーコート１０２の端部の被覆率を５４％とした。つまり、ここではアンダーコート１０２の密度を、中央部と端部とで同じにした。その余において、サンプル６、７はサンプル５と同じ構造とした。

〈剥離強度〉
ここで、各サンプルについて電極活物質層１０３の剥離強度を調べた。剥離強度の測定は、集電箔１０１の片面にアンダーコート１０２と電極活物質層１０３が塗工された状態で測定する。図３に示すように、集電箔１０１の両面にアンダーコート１０２と電極活物質層１０３が塗工されている場合には、片面のアンダーコート１０２と電極活物質層１０３を除去し、集電箔１０１の片面にアンダーコート１０２と電極活物質層１０３が塗工された片面電極の状態にする。そして、集電箔１０１の片面にアンダーコート１０２と電極活物質層１０３が塗工された片面電極について、電極活物質層１０３の剥離強度を測定するとよい。

ここで、（片面電極の状態で）電極シート１００は、集電箔１０１の長さ方向に沿って幅１０ｍｍに打ち抜き短冊状の電極を得る。ここでは、電極シート１００の端部を打ち抜いた短冊状の電極と、電極シート１００の中央部を打ち抜いた短冊状の電極を得る。ここでは、電極シート１００の端部から２枚の短冊状の電極を得、中央部から３枚の短冊状の電極を得た。そして、得られた短冊状の電極について、集電箔１０１を固定するとともに、電極活物質層１０３の表面にマスキングテープを貼り、集電箔１０１に対して９０度の方向に引っ張り、集電箔１０１から電極活物質層１０３が剥離した際の引っ張り力（Ｎ）を、オートグラフで測定した。そして、かかる剥離した際の引っ張り力（Ｎ）から剥離強度（Ｎ/ｍ）を測定した。ここで、各サンプルの剥離強度は、同じサンプルから得られた短冊状の電極のうち、最も弱い力で電極活物質層１０３が剥離した短冊状の電極の剥離強度を採用している。ここで、引っ張り力（Ｎ）から剥離強度（Ｎ/ｍ）を得る計算式は、以下の式である。
剥離強度（Ｎ/ｍ）＝引張り力（Ｎ）／短冊状のサンプル（短冊状の電極）の幅（ｍ）
ここでは、短冊状のサンプル（短冊状の電極）の幅は、１ｃｍ（０．０１ｍ）とした。

〈サンプル１〜７の評価〉
サンプル１〜７の剥離強度および弱い剥離強度が測定された部位は、表１に示すとおりである。表１で示されるように、電極活物質層１０３の中央部において、アンダーコート１０２の密度が同程度であるサンプルを比べた場合には、アンダーコート１０２の密度が中央部と端部とで同じ場合（サンプル４およびサンプル７）よりも、電極活物質層１０３の端部でアンダーコート１０２の密度が濃い場合（サンプル１〜３、５、６）の方が、電極活物質層１０３の剥離強度が高い傾向があった。また、ここで、アンダーコート１０２の密度が中央部よりも端部で濃い程、電極活物質層１０３の剥離強度が高い傾向があった。

〈評価用の電極シートＢ：サンプル８〜１４〉
負極シートを模した評価用の電極シートＢでは、集電箔１０１には、例えば、厚さ６μｍ〜２０μｍの電解銅箔（銅箔）を用いることができる。ここで例示するサンプルでは、集電箔１０１として厚さが１０μｍの銅箔を採用した。評価用の電極シートＢでは、アンダーコート１０２には、接着力を有する樹脂としてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用い、その溶媒として水（イオン交換水）を用いた。

評価用の電極シートＢの電極活物質層１０３には、負極活物質として人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンを選択的に用いることができる。ここでは、電極活物質層１０３に含まれる負極活物質として、三菱化学株式会社製の１０Ｍ−１３００−５を用いた。バインダには日本ゼオン社製のＳＢＲを用いた。また、増粘剤には第一工業製役株式会社製のカルボキシセルロースナトリウムを用いた。

〈サンプル８〜１４〉
ここで、サンプル８は、アンダーコート１０２の中央部の被覆率を３０％とし、端部の被覆率を６５％とした。つまり、アンダーコート１０２の中央部では、凡そ６５％の空隙が形成されており、端部では凡そ３５％の空隙が形成されており、アンダーコート１０２の密度は中央部よりも端部の方が濃くなっている。

サンプル９、１０では、アンダーコート１０２を塗工する際のグラビアロールの版の端部のピッチを変更し、サンプル８に比べて、アンダーコート１０２の端部の被覆率を低くした。さらに、サンプル１１では、アンダーコート１０２の端部の被覆率を３０％とし、アンダーコート１０２の密度を、中央部と端部とで同じにした。その余において、サンプル８〜１０はサンプル８と同じ構造とした。

次に、サンプル１２は、アンダーコート１０２の中央部の被覆率を５０％とし、端部の被覆率を８０％とした。かかるサンプル１２では、サンプル８よりも全体としてアンダーコート１０２の密度を濃くしている。ここで、サンプル１２では、アンダーコート１０２の密度は中央部よりも端部の方が濃くなっている。その余において、サンプル１２はサンプル８と同じ構造とした。

また、サンプル１３は、アンダーコート１０２を塗工する際のグラビアロールの版の端部のピッチを変更し、アンダーコート１０２の端部の被覆率を７５％とした。つまり、ここではアンダーコート１０２の端部密度を、サンプル１２よりも少し薄くした。その余において、サンプル１３はサンプル５と同じ構造とした。また、サンプル１４は、アンダーコート１０２の端部の被覆率を５０％とした。つまり、ここではアンダーコート１０２の密度を中央部と端部とで同じにした。その余において、サンプル１３はサンプル１２と同じ構造とした。

〈サンプル８〜１４の評価〉
ここで、サンプル８〜１４の剥離強度および弱い剥離強度が測定された部位は、表１に示すとおりである。表１で示されるように、電極活物質層１０３の中央部において、アンダーコート１０２の密度が同程度であるサンプルを比べた場合には、アンダーコート１０２の密度が中央部と端部とで同じ場合（サンプル１１およびサンプル１４）よりも、電極活物質層１０３の端部でアンダーコート１０２の密度が濃い場合（サンプル８〜１０、１２、１３）の方が、電極活物質層１０３の剥離強度が高い傾向があった。また、ここで、アンダーコート１０２の密度が中央部よりも端部で濃い程、電極活物質層１０３の剥離強度が高い傾向があった。

以上、ここで提案される電極シート１００について、種々の形態を例示したが、ここで提案される電極シート１００は、上述した実施形態に限定されない。例えば、アンダーコート１０２は、帯状の集電箔１０１の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状を例示したが、アンダーコート１０２は、集電箔１０１に対して斜め縞状のパターン（長手方向に対して斜めに傾いたパターン）で塗布されていてもよい。アンダーコート１０２が斜め縞状のパターンで塗布されている場合でも、電極活物質層１０３の幅方向の端部におけるアンダーコート１０２の密度は、電極活物質層１０３の幅方向の中央部よりも濃いとよい。これにより、電極活物質層１０３の剥離強度を強くでき、かつ、電極シート１００の電気抵抗を小さく抑えることができる。また、アンダーコート１０２を斜め縞状のパターンで塗布する場合には、いわゆるフィッシュボーン状に、電極活物質層１０３の幅方向の中央部を境に、電極活物質層１０３の両端でアンダーコート１０２の角度を異ならせてもよい。

以上のとおり、ここで提案される電極シート１００は、例えば、図３に示すように、帯状の集電箔１０１と、帯状の集電箔１０１に塗布されたアンダーコート１０２と、帯状の集電箔１０１に塗布されたアンダーコート１０２の上に形成された電極活物質層１０３とを備えている。ここで、アンダーコート１０２は、接着力を有する樹脂からなる。また、アンダーコート１０２は、帯状の集電箔１０１の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状または斜め縞状のパターンで塗布されている。さらに、電極活物質層１０３の幅方向の端部におけるアンダーコート１０２の密度は、電極活物質層１０３の幅方向の中央部よりも濃い。かかる構成によって、電極活物質層１０３の剥離強度を強くでき、かつ、電気抵抗を小さく抑えられた電極シート１００が得られる。

かかる電極シート１００は、非水電解質二次電池の電極体に用いられうる。この場合、電極シート１００は、電極活物質層１０３の剥離強度を強くでき、かつ、電気抵抗を小さく抑えられる。このため、かかる電極シート１００が採用された非水電解質二次電池は、信頼性を高く、低抵抗かつ高出力などの電池特性が高められうる。

また、ここで提案される電極シートの製造方法は、帯状の集電箔１０１を用意する工程と、帯状の集電箔１０１に接着力を有する樹脂を溶媒に分散させたアンダーコートを形成する工程と、当該アンダーコートが形成された帯状の集電箔１０１の上に電極活物質層１０３を形成する工程とを含んでいる。ここで、アンダーコートを形成する工程は、帯状の集電箔１０１の幅方向において、電極活物質層１０３の中央部よりも端部のアンダーコート１０２の密度が濃くなるように、帯状の集電箔１０１の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状または斜め縞状のパターンでアンダーコート１０２を形成するとよい。これにより、縦縞状または斜め縞状のパターンのアンダーコート１０２を備え、電極活物質層１０３の幅方向の端部におけるアンダーコート１０２の密度は、電極活物質層１０３の幅方向の中央部よりも濃い。電極シート１００が適切に作成されうる。

以上のとおり、ここで提案される電極シート１００は、電極活物質層１０３が剥がれ難く、かつ、電気抵抗を小さく抑えられうる。そして、信頼性、低抵抗かつ高出力との観点において、非水電解質二次電池の性能を高めることができる。

このため、ここで開示される電極シート１００（図３参照）は、特に、捲回電極体４０（図２参照）を有し、かつ、ハイレートでの充放電が繰り返されるような用途において性能が安定した非水電解質二次電池を提供することができる。したがって、例えば、安定した性能が求められる車両駆動用電池として特に好適である。ここで、車両駆動用電池は、非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

また、ここで提案される非水電解質二次電池に関する構成は、リチウムイオン二次電池以外にも、内部構造が同様の他の非水電解質二次電池にも適用されうる。ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池でもよい。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
１００ 電極シート
１０１ 集電箔
１０２ アンダーコート
１０３ 電極活物質層
ＷＬ 捲回軸

Claims (3)

1. 帯状の集電箔と、
   前記帯状の集電箔に塗布されたアンダーコートと、
   前記帯状の集電箔に塗布された前記アンダーコートの上に形成された電極活物質層と
   を備え；
   ここで、
   前記アンダーコートは、
   接着力を有する樹脂からなり、
   前記帯状の集電箔のうち、前記電極活物質層が形成される部分において、幅方向の中央部よりも端部のアンダーコートの間隔が狭くなるように、前記帯状の集電箔の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状のパターンで設けられており；
   前記電極活物質層の幅方向の端部における前記アンダーコートの密度は、前記電極活物質層の幅方向の中央部よりも濃い；
   電極シート。
2. 電極シートを有する、非水電解質二次電池であって、
   前記電極シートは、
   帯状の集電箔と、
   前記帯状の集電箔のうち、幅方向片側の縁に沿って設定された露出部を除いて形成された電極活物質層と、
   前記帯状の集電箔のうち前記電極活物質層が形成された部分において、前記集電箔の上に設けられたアンダーコートと
   を備え；
   ここで、
   前記アンダーコートは、
   接着力を有する樹脂からなり、
   前記帯状の集電箔のうち、前記電極活物質層が形成される部分のうち、前記露出部に沿った端部において、アンダーコートの間隔が狭くなるように、前記帯状の集電箔の幅方向に間隔をあけて長手方向に沿った縦縞状のパターンで設けられ、かつ、
   前記電極活物質層が形成される部分のうち、前記露出部に沿った端部における前記アンダーコートの密度が、前記電極活物質層の幅方向の中央部よりも濃い、
   非水電解質二次電池。
3. 帯状の集電箔を用意する工程と、
   前記帯状の集電箔に接着力を有する樹脂を溶媒に分散させたアンダーコートを形成する工程と、
   当該アンダーコートが形成された帯状の集電箔の上に電極活物質層を形成する工程と
   を含み；
   ここで、アンダーコートを形成する工程では、
   前記帯状の集電箔の幅方向に間隔をあけ、かつ、長手方向に沿った縦縞状のパターンであって、前記帯状の集電箔のうち、前記電極活物質層が形成される部分において、幅方向の中央部よりも端部のアンダーコートの間隔が狭くされて、前記電極活物質層が形成される部分の中央部よりも端部のアンダーコートの密度が濃くされる；
   電極シートの製造方法。

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