KR101781099B1 - 전극의 제조 방법 및 습윤 조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 전극의 제조 방법은, 전극 활물질과 결착재와 용매의 혼합물을 교반하여 습윤 조립체를 형성하는 공정과, 습윤 조립체를 롤 압연하여, 집전체 상에 전극 재료층을 성막하는 공정을 구비하는 전극의 제조 방법이다. 습윤 조립체를 형성하는 공정은, 혼합물을 제 1 교반 속도로 교반하여, 전극 활물질을 조립하는 공정과, 조립된 전극 활물질을 제 1 교반 속도보다 빠른 제 2 교반 속도로 교반하여, 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하는 공정을 구비한다. 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이, 상기 제 1 교반 속도에서의 교반 시간보다 짧고, 5초 미만이다.

Description

전극의 제조 방법 및 습윤 조립체{MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE AND WET GRANULES}
본 발명은 전극의 제조 방법 및 습윤 조립체(造粒體)에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 하이브리드 차량(HV), 플러그인 하이브리드 차량(PHV) 또는 전기 자동차(EV) 등에 이용되고 있다. 비수 전해질 이차 전지는, 한 쌍의 전극인 정극 및 부극과, 이들 사이를 절연하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한다. 비수 전해질 이차 전지용의 전극(정극 또는 부극)의 구조로서는, 금속박 등으로 이루어지는 집전체와 그 위에 형성된 전극 활물질을 포함하는 전극층(전극 활물질층)을 포함하는 구조가 알려져 있다.
일본 공개특허 특개2002-110145호 공보에는, 정극 활물질, 도전재, 결착재를 포함하는 정극 합제를 집전체에 도포 건조한 정극판을 갖는 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 정극 활물질과 도전재를 건식 혼합한 후, 유기용제를 첨가하여 습윤 분산시키고, 추가로 유기용제에 분산된 결착재 용액을 첨가하여 혼련(混練)함으로써, 정극 합제를 제조하고 있다.
그런데, 서로 역방향으로 회전하는 제 1 롤 및 제 2 롤의 사이에 습윤 조립체(예를 들면, 일본 공개특허 특개2002-110145호 공보의 정극 합제에 상당)를 공급하고, 이 습윤 조립체를 압연하면서 제 1 롤에 부착시켜 전극 재료층을 성형하는 전극의 제조 방법이 알려져 있다. 전극 재료층이 건조됨으로써 전극층이 된다. 또한, 집전체의 반송 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 1 롤 또는 제 2 롤에 의해서 집전체를 반송하면서, 당해 집전체 상에 전극 재료층을 형성해도 된다. 또는, 제 1 롤과 역회전하는 제 3 롤에 의해 집전체를 반송하고, 제 1 롤에 부착된 전극 재료층을 제 3 롤 상의 집전체에 전사해도 된다.
발명자는, 상술의 습윤 조립체를 롤 압연함으로써 전극 재료층을 형성하는 전극의 제조 방법에 관한 것으로서, 이하의 가능성을 발견하였다. 일본 공개특허 특개2002-110145호 공보에 개시된 것과 같은 관련 기술의 방법에 의해 습윤 조립체를 제조하는 경우, 혼련 공정에 있어서 장시간 고속으로 교반하기 때문에, 습윤 조립체가 압밀화(壓密化)되어 버린다. 그 때문에, 롤 압연시의 습윤 조립체의 전연성(展延性)이 저하되어, 형성되는 전극 재료층에 핀 홀이 발생한다.
반대로, 혼련 공정에 있어서 저속으로 교반하면, 습윤 조립체의 입경(粒徑)이 조대(粗大)해져 버린다. 그 때문에, 롤 압연시에 조대한 조립체가, 롤에 걸려, 전극 재료층에 스트리크(streak)가 발생할 우려가 있다. 즉, 관련 기술의 습윤 조립체는, 롤 압연에 의한 전극 재료층의 성막성이 뒤떨어질 가능성이 있었다.
본 발명은, 습윤 조립체를 롤 압연함으로써 형성되는 전극 재료층의 성막성을 향상하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관련된 전극의 제조 방법은, 전극 활물질과 결착재와 용매의 혼합물을 교반하여 습윤 조립체를 형성하는 공정과, 상기 습윤 조립체를 롤 압연하여, 집전체 상에 전극 재료층을 성막하는 공정을 구비하는 전극의 제조 방법으로서, 상기 습윤 조립체를 형성하는 공정은, 상기 혼합물을 제 1 교반 속도로 교반하여, 상기 전극 활물질을 조립하는 공정과, 조립된 상기 전극 활물질을 상기 제 1 교반 속도보다 빠른 제 2 교반 속도로 교반하여, 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하는 공정을 구비하며, 상기 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이, 상기 제 1 교반 속도에서의 교반 시간보다 짧고, 5초 미만인 것이다.
세립화 공정에 의해, 습윤 조립체의 입경이 세립화되기 때문에, 전극 재료층에 발생하는 스트리크를 저감할 수 있다. 또, 세립화 공정의 교반 시간이 짧기 때문에, 습윤 조립체의 압밀화를 억제할 수 있다. 따라서, 롤 압연시의 습윤 조립체의 전연성이 향상되어, 형성되는 전극 재료층에 있어서의 핀 홀도 저감할 수 있다. 즉, 롤 압연에 의한 전극 재료층의 성막성을 향상시킬 수 있다.
교반 날개의 선단의 속도인 상기 제 1 교반 속도가, 10 m/초 이하인 것으로 해도 된다. 교반 용기에의 습윤 조립체의 부착이 억제되어, 수율이 향상한다. 교반 날개의 선단(先端)의 속도인 상기 제 2 교반 속도가, 15 m/초 이상인 것으로 해도 된다. 전극 재료층에 발생하는 스트리크를 더 저감할 수 있다. 또, 상기 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이 3초 이하인 것으로 해도 된다. 전극 재료층에 있어서의 핀 홀을 더 저감할 수 있다. 상기 습윤 조립체의 고형분률이 70 질량% 이상인 것으로 해도 된다. 고형분에 있어서의 결착재 및 분산제의 비율은, 도합 3 질량% 이하인 것으로 해도 된다.
본 발명의 다른 태양에 관련된 습윤 조립체는, 정극 활물질과 결착재와 용매를 포함하고, 롤 압연에 의해 전극 재료층을 성막하기 위한 습윤 조립체로서, 평균 입경이 400 ㎛ 이하이고, 부피 밀도가 0.8 g/mL 이하인 것이다.
이와 같은 구성에 의해, 평균 입경이 400 ㎛ 이하이기 때문에, 전극 재료층에 발생하는 스트리크를 저감할 수 있다. 또, 부피 밀도가 0.8 g/mL 이하이기 때문에, 롤 압연시의 습윤 조립체의 전연성이 향상되어, 형성되는 전극 재료층에 있어서의 핀 홀을 저감할 수 있다. 즉, 롤 압연에 의한 전극 재료층의 성막성을 향상시킬 수 있다. 고형분률이 70 질량% 이상인 것으로 해도 된다. 고형분에 있어서의 결착재 및 분산제의 비율은, 도합 3 질량% 이하인 것으로 해도 된다.
본 발명에 의하면, 습윤 조립체를 롤 압연함으로써 형성되는 전극 재료층의 성막성을 향상할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 정극용 습윤 조립체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 부극용 습윤 조립체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 3은 본 발명에 관련된 습윤 조립체를 이용하여 전극을 제조하기 위한 전극 제조 장치(1)를 나타낸 사시도이다.
도 4는 실시예 5에 관련된 정극용 습윤 조립체의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 6에 관련된 정극용 습윤 조립체의 SEM 사진이다.
도 6은 정극에 대한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시험 조건 및 결과를 나타낸 표이다.
도 7은 부극에 대한 실시예 6, 7 및 비교예 7, 8의 시험 조건 및 결과를 나타낸 표이다.
< 제 1 실시 형태 >
이하에서, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 설명을 명확하게 하기 위하여, 이하의 기재 및 도면은 적당히 간략화되어 있다.
먼저, 본 발명에 관련된 습윤 조립체로부터 제조된 전극(정극 및 부극)에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 비수 전해질 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 전극, 즉, 정극 및 부극은, 모두 집전체 상에 전극층(활물질층)이 형성된 것이다. 전극층은 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 설치되어 있다.
< 정극 >
집전체로서는, 알루미늄박 등의 금속박이 바람직하게 이용된다. 정극 활물질로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, 및 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다(식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1). 정극 활물질층용의 전극 재료의 조성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 조성을 적용 가능하다.
정극 활물질층용의 전극 재료는 예를 들면, 상기의 정극 활물질에 추가하여, 불소 폴리머를 함유하는 아크릴 폴리머나 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착재를 고형분으로서 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 정극 활물질층용의 전극 재료는, 탄소 분말 등의 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC) 등의 분산제를 고형분으로서 포함할 수 있다. 용매로서는 물이나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 이용할 수 있다.
< 부극 >
집전체로서는 구리박 등의 금속박이 바람직하게 이용된다. 부극 활물질로서는 특별히 제한이 없고, Li/Li+ 기준으로 2.0 V 이하로 리튬 흡장 능력을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 산화물/천이 금속 질화물/천이 금속 황화물, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 부극 활물질층용의 전극 재료의 조성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 조성을 적용 가능하다.
부극 활물질층의 전극 재료는 예를 들면, 상기의 부극 활물질에 추가하여, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 결착재를 고형분으로서 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 부극 활물질층용의 전극 재료는, 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC) 등의 분산제를 고형분으로서 포함할 수 있다. 용매로서는 물 등을 이용할 수 있다.
< 습윤 조립체의 제조 방법 >
다음으로, 도 1, 도 2를 참조하여 본 발명에 관련된 습윤 조립체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 정극용 습윤 조립체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다. 도 2는 부극용 습윤 조립체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
먼저, 도 1을 참조하여, 정극용 습윤 조립체의 경우에 대하여 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저, 탄소 분말 등의 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC) 등의 분산제를, 회전식의 교반 날개를 구비한 교반 장치에 투입하고, 건식 교반한다(단계 ST11). 예를 들면, 교반 속도 20 m/초 정도로 시간 120초 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 교반 속도란, 교반 날개의 선단의 속도이며, 교반 날개의 길이와 교반 날개의 시간당 회전수로부터 구할 수 있다.
다음으로, 리튬 함유 복합 산화물 등의 정극 활물질을 교반 장치에 투입하여, 도전재 및 분산제와 건식 교반한다(단계 ST12). 예를 들면, 교반 속도 20 m/초 정도로 교반 시간 15초 정도 교반하는 것이 바람직하다.
다음으로, 불소 폴리머를 함유하는 아크릴 폴리머 등의 결착재 및 물 등의 용매를 교반 장치에 투입하고, 교반하여 정극 활물질을 조립한다(단계 ST13). 이 조립 교반의 교반 속도(제 1 교반 속도)는, 10 m/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 교반 용기에의 습윤 조립체의 부착이 억제되어, 수율이 향상한다. 교반 시간은 15초 정도로 하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 조립된 정극 활물질을 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하기 위하여, 조립 교반보다 단시간이면서도 빠른 교반 속도로 교반한다(단계 ST14). 교반 시간은 5초 미만으로 한다. 교반 시간은 3초 이하로 하는 것이 바람직하고, 1초 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이 세립화 교반의 교반 속도(제 2 교반 속도)는 15 m/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 정극용 습윤 조립체를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 습윤 조립체의 제조 방법에 의해, 정극용 습윤 조립체의 평균 입경(50% 입자경)을 400 ㎛ 이하로 하고, 부피 밀도를 0.8 g/mL 이하로 할 수 있다. 정극용 습윤 조립체의 평균 입경을 400 ㎛ 이하로 함으로써, 롤 압연시에 조대한 조립체가 롤에 걸리기 어려워진다. 그 때문에, 전극 재료층에 발생하는 스트리크를 저감할 수 있다. 정극용 습윤 조립체의 평균 입경은 380 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 부피 밀도를 0.8 g/mL 이하로 함으로써, 롤 압연시의 전연성이 향상되어, 전극 재료층에 발생하는 핀 홀을 저감할 수 있다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 부극용 습윤 조립체의 경우에 대하여 설명한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 먼저, 탄소 등의 부극 활물질과 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC) 등의 분산제를, 회전식의 교반 날개를 구비한 교반 장치에 투입하여, 건식 교반한다(단계 ST22). 예를 들면, 교반 속도 20 m/초 정도로 시간 5초 정도 교반하는 것이 바람직하다.
다음으로, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 결착재 및 물 등의 용매를 교반 장치에 투입하고, 교반하여 부극 활물질을 조립한다(단계 ST23). 이 조립 교반의 교반 속도(제 1 교반 속도)는, 정극용 습윤 조립체의 경우와 마찬가지로, 10 m/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 교반 용기에의 습윤 조립체의 부착이 억제되어, 수율이 향상한다. 교반 시간은 15초 정도로 하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 조립된 부극 활물질을 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하기 위하여, 정극용 습윤 조립체의 경우와 마찬가지로, 조립 교반보다 단시간이면서도 빠른 교반 속도로 교반한다(단계 ST24). 교반 시간은 5초 미만으로 한다. 교반 시간은 3초 이하로 하는 것이 바람직하고, 1초 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이 세립화 교반의 교반 속도(제 2 교반 속도)는 15 m/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 부극용 습윤 조립체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 습윤 조립체의 제조 방법은, 적어도 전극 활물질, 결착재 및 용매를 포함하는 혼합물을 제 1 교반 속도로 교반하여, 전극 활물질을 조립하는 공정(단계 ST13, ST23)과, 조립된 전극 활물질을 제 1 교반 속도보다 빠른 제 2 교반 속도로 교반하여, 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하는 공정(단계 ST14, ST24)을 구비하고 있다. 여기서, 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이, 제 1 교반 속도에서의 교반 시간보다 짧고, 5초 미만이다.
제 1 교반 속도보다 고속의 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이 5초 미만이기 때문에, 습윤 조립체의 압밀화를 억제할 수 있다. 따라서, 롤 압연시의 습윤 조립체의 전연성이 향상되어, 형성되는 전극 재료층에 있어서의 핀 홀을 저감할 수 있다. 즉, 관련 기술보다 롤 압연에 의한 전극 재료층의 성막성을 향상시킬 수 있다.
관련 기술에 있어서는, 적어도 전극 활물질, 결착재 및 용매를 포함하는 혼합물을 단일의 교반 속도로 교반하여, 습윤 조립체를 형성하고 있었다. 본 발명에 관련된 세립화 공정(단계 ST14, ST24)과 동일한 정도의 교반 속도로, 보다 장시간 교반한 경우, 습윤 조립체가 압밀화되어, 롤 압연시의 전연성이 저하된다. 그 때문에, 전극 재료층에 핀 홀이 발생하고 있었다.
다른 한편, 본 발명에 관련된 조립 공정(단계 ST13, ST23)과 동일한 정도의 교반 속도로, 장시간 교반하더라도, 조립체의 입경이 조대해져 버린다. 그 때문에, 롤 압연시에 조대한 조립체가, 롤에 걸려, 전극 재료층에 스트리크가 발생하고 있었다. 이에 비하여, 본 발명에 관련된 습윤 조립체의 제조 방법은, 조립체의 평균 입경을 400 ㎛ 이하까지 세립화하는 세립화 공정(단계 ST14, ST24)을 구비하고 있기 때문에, 핀 홀에 추가하여 스트리크도 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 습윤 조립체의 고형분률은 70 % 이상 95 % 이하인 것이 바람직하다. 고형분률이 70 %를 하회하더라도, 95 %를 초과하더라도, 롤 압연을 행하기가 곤란해진다. 또, 고형분에 있어서의 결착재 및 분산제의 비율은, 도합 3 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 3 질량%를 초과하면, 전지 특성이 악화됨과 함께 전연성도 악화된다.
< 전극의 제조 방법 및 전극 제조 장치 >
다음으로, 도 3을 참조하여, 본 발명의 제 1 실시 형태에 관련된 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명에 관련된 습윤 조립체를 이용하여 전극을 제조하기 위한 전극 제조 장치(1)를 나타낸 사시도이다. 전극 제조 장치(1)는, 도포 롤(2)(제 1 롤)과, 인입 롤(4)(제 2 롤)과, 전사 롤(6)(제 3 롤)과, 습윤 조립체(90)를 저류하는 저류부(20)를 갖는다. 도포 롤(2)은 인입 롤(4)과 전사 롤(6) 사이에 설치되어 있다. 저류부(20)는, 도포 롤(2)과 인입 롤(4) 사이에 설치되어 있다. 또, 도포 롤(2)과 인입 롤(4)은 서로 대향하고 있고, 도포 롤(2)과 인입 롤(4) 사이에는 클리어런스(22)(간극)가 형성되어 있다. 이에 의해, 저류부(20) 아래에, 클리어런스(22)가 형성되도록 구성되어 있다.
도포 롤(2)은, 화살표 A의 방향(도 3에서는 반시계 방향)으로 회전한다. 인입 롤(4)은, 화살표 B의 방향(도 3에서는 시계 방향)으로 회전한다. 즉, 인입 롤(4)의 회전 방향은 도포 롤(2)의 회전 방향과 반대로 되어 있다. 또, 전사 롤(6)은, 화살표 C의 방향(도 3에서는 시계 방향)으로 회전한다. 즉, 전사 롤(6)의 회전 방향은, 도포 롤(2)의 회전 방향과 반대로 되어 있다.
인입 롤(4)은, 도포 롤(2)과 협동하여, 저류부(20)에 저류된 습윤 조립체(90)를 아래쪽 방향으로 인입하면서 압연한다. 즉, 도포 롤(2)과 인입 롤(4)이 회전함으로써, 저류부(20)에 저류된 습윤 조립체(90)가, 압연되면서 클리어런스(22)로부터 아래쪽 방향으로 밀어내어진다. 이 때, 도포 롤(2)의 표면에, 압연된 습윤 조립체(90), 즉 전극 재료층(90a)이 부착된다. 도포 롤(2)은, 이 부착된 전극 재료층(90a)을 롤면(2a)에 있어서 유지한다. 도포 롤(2)은, 전극 재료층(90a)을 유지하면서 화살표 A 방향으로 회전함으로써, 전극 재료층(90a)을 전사 롤(6)측으로 반송한다.
한편, 전사 롤(6)은, 화살표 C 방향으로 회전함으로써, 예를 들면 금속박인 집전체(80)를 화살표 D 방향으로 반송한다. 그리고, 도포 롤(2)에 의해서, 도포 롤(2)과 전사 롤(6)과의 간극(G)에 전극 재료층(90a)이 반송되면, 도포 롤(2)은, 전사 롤(6)과 협동하여, 간극(G)에 있어서 집전체(80)에 전극 재료층(90a)을 도포(전사)한다. 집전체(80)에 전사된 전극 재료층(90b)은 건조 공정(도시하지 않음)으로 반송되어, 건조에 의해 전극층(활물질층)이 된다. 이에 의해, 집전체(80)와 전극층으로 이루어지는 전극이 제조된다.
또, 도 3에 나타낸 바와 같이, 저류부(20)는 도포 롤(2)과 인입 롤(4)과 한 쌍의 블레이드(10)로 구성되어 있다. 한 쌍의 블레이드(10)는, 각각 도포 롤(2) 및 인입 롤(4)의 단면(端面)의 근방에 있어서 양쪽 롤을 걸치도록 설치된 판 형상 부재이다. 한 쌍의 블레이드(10)는, 각각 도포 롤(2) 및 인입 롤(4)의 단면에 대략 평행하고, 양쪽 롤의 사이에서 대향 배치되어 있다. 이와 같은 구성에 의해, 저류부(20)는, 외부로부터 공급되는 습윤 조립체(90)를 저류한다.
한 쌍의 블레이드(10)는, 집전체(80)에 도포되는 전극 재료층(90a)의 도공(塗工) 폭을 규정한다. 구체적으로는, 도포 롤(2)에 부착되는 전극 재료층(90a)의 폭은, 한 쌍의 블레이드(10)의 간격에 따라서 규정된다. 즉, 도포 롤(2)에 부착되는 전극 재료층(90a)의 폭은, 한 쌍의 블레이드(10)의 간격 이하가 된다. 그리고, 도포 롤(2)은, 그 폭을 유지하면서 전극 재료층(90a)을 유지하고, 집전체(80)에 도포한다. 그 때문에, 집전체(80)에 도포된 전극 재료층(90b)의 폭(도공 폭)은, 한 쌍의 블레이드(10)의 폭에 따라서 규정된다.
또, 클리어런스(22)의 폭(도포 롤(2)과 인입 롤(4)의 간격)에 따라서, 도포 롤(2)에 부착되는 전극 재료층(90a)의 막 두께가 규정된다. 도포 롤(2)에 부착되는 전극 재료층(90a)의 폭과 막 두께로부터 평량(면적당 질량)이 규정된다. 또한, 도포 롤(2)과 전사 롤(6)의 간극(G)의 간격에 따라서, 집전체(80)에 도포되는 전극 재료층(90b)의 막 두께 및 밀도가 규정된다. 이와 같이 하여, 전극 제조 장치(1)는, 집전체(80)에 도포되는 전극 재료층(90b)의 성막 조건(도공 폭, 막 두께, 밀도 등)을 규정하고 있다.
이하에서, 본 발명에 관련된 실시예에 대하여 설명한다. 도 6의 표 1에, 정극에 대한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시험 조건 및 결과를 나타낸다.
정극 활물질에는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전재에는 아세틸렌블랙(전기화학공업사 제 덴카블랙 HS-100)을 사용하였다. 또한, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC)(일본제지사 제 MAC800LC), 결착재로서 불소 폴리머를 함유하는 아크릴 폴리머(JSR사 제 TRD202A)를 첨가하였다. 용매로는 이온 교환수를 사용하였다.
고형분에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 91 질량%, 도전재의 함유량을 8 질량%, 분산제의 함유량을 0.5 질량%, 결착재의 함유량을 0.5 질량%로 하였다. 고형분률에 대해서는 75 질량%로 하였다.
도 1에 나타낸 정극용 습윤 조립체의 제조 방법에 의해, 습윤 조립체를 제조하였다. 습윤 조립체를 제조하기 위한 교반 속도를 변경 가능한 교반 장치로서, 후드 프로세서(야마모토덴키사 제 MB-MM22)를 사용하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저, 도전재와 분산제를 교반 장치에 투입하여, 교반 속도 20 m/초, 시간 120초의 조건으로 건식 교반하였다(단계 ST11). 여기서, 교반 속도란, 교반 날개의 선단의 속도이며, 교반 날개의 길이와 교반 날개의 시간당의 회전수로부터 구할 수 있다. 다음으로, 정극 활물질을 교반 장치에 투입하여, 교반 속도 20 m/초, 시간 15초의 조건으로 도전재 및 분산제와 건식 교반한다(단계 ST12).
그리고, 도 6의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에 있어서, 조립 교반(단계 ST13)에 있어서의 교반 속도(주속(周速)), 세립화 교반(단계 ST14)에 있어서의 교반 속도(주속) 및 교반 시간을 변경하여, 습윤 조립체를 제조하였다. 여기서, 도 6의 표 1에 나타낸 바와 같이, 세립화 교반에 있어서의 교반 속도(제 2 교반 속도)는, 조립 교반에 있어서의 교반 속도(제 1 교반 속도)보다 빠르다.
얻어진 습윤 조립체에 대하여, 도 6의 표 1에 나타낸 바와 같이, 전연성, 평균 입경, 부피 밀도를 측정하였다. 전연성은, 릭스사 제의 전연성 평가 장치를 이용하여, 습윤 조립체의 막 두께 350 ㎛에 있어서의 하중으로 평가하였다. 전연성 평가 장치는, 판재와 쐐기재 사이에 소정량의 습윤 조립체를 두고, 쐐기재를 서서히 밀어 넣음으로써 습윤 조립체의 막 두께를 좁게 해 가서, 소정의 막 두께에서의 하중을 측정하는 장치이다. 여기서, 정극용 습윤 조립체의 양은 고형분으로서 0.30 g, 부극용 습윤 조립체의 양은 고형분으로서 0.25 g으로 하였다. 평균 입경은, 레이저 회절식 건식 입도 분포계(니키소사 제 마이크로트랙 입도분석계 MT3000ＩＩ)를 이용하여 측정하였다. 여기서, 평균 입경이란, 측정한 입도 분포에 있어서의 적산값 50 %에서의 입자경(소위 50 % 입자경)이다. 부피 밀도는, 정용(定容) 용기에 습윤 조립체를 도입하여, 질량을 계측함으로써 측정하였다.
도 3에 나타낸 바와 같은 제조 장치를 이용하여, 얻어진 습윤 조립체로부터 전극을 제조하였다. 집전체로서 알루미늄박을 이용하였다. 성막성에 대해서는, 형성된 전극 재료층에 대하여, 핀 홀 또는 스트리크의 유무에 대하여 육안으로 평가하였다. 도 6의 표 1에 나타낸 바와 같이, 핀 홀 및 스트리크가 없는 것을 양호, 핀 홀 또는 스트리크가 있는 것을 불가라고 하였다.
도 6의 표 1의 실시예 1∼5에 나타낸 바와 같이, 세립화 교반에 의해 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하고, 또한 세립화 교반에서의 교반 속도(제 2 교반 속도)에서의 교반 시간이 5초 미만인 경우, 모두 습윤 조립체의 전연성이 1 kN 미만이 되고, 성막성이 양호하였다. 이 결과로부터, 습윤 조립체의 부피 밀도는 0.8 g/mL 이하인 것이 바람직하다. 교반 시간은 3초 이하로 하는 것이 바람직하고, 1초 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
여기서, 실시예 3은, 제 1 교반 속도가 15 m/초로 빠르기 때문에, 교반 용기에의 습윤 조립체의 부착량이 많아, 수율이 나빴다. 따라서, 제 1 교반 속도는 10 m/초 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 교반 용기에의 습윤 조립체의 부착이 억제되어, 수율이 향상한다.
한편, 비교예 4∼6에 나타낸 바와 같이, 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이 5초 이상인 경우, 습윤 조립체의 부피 밀도가 0.8 g/mL를 초과함과 함께, 습윤 조립체의 전연성이 1 kN 이상이 되어 악화되어, 습윤 조립체가 압밀화되었다. 그 때문에, 롤 압연에 의해 형성한 전극 재료층에 핀 홀이 발생하였다.
여기서, 도 4는 실시예 5에 관련된 정극용 습윤 조립체의 SEM 사진이다. 도 5는 비교예 6에 관련된 정극용 습윤 조립체의 SEM 사진이다. 도 4, 도 5로부터, 실시예 5에 관련된 정극용 습윤 조립체는, 비교예 6에 관련된 정극용 습윤 조립체에 비하여, 부피 밀도가 낮기 때문에, 조립체 내부에 다수의 공극을 포함하고 있음을 알 수 있다.
비교예 1은, 조립 교반과 세립화 교반을 겸하여 비교예 4∼6과 동일한 제 2 교반 속도로 15초 교반하였지만, 비교예 4∼6과 동일한 결과였다. 비교예 2는 세립화 교반이 없고, 또한, 비교예 3에서는 세립화 교반이 불충분하기 때문에, 습윤 조립체의 평균 입경이 400 ㎛ 이하가 되지 않아, 롤 압연시에 전극 재료층에 스트리크가 발생하였다. 이와 같이, 제 2 교반 속도는 15 m/초 이상인 것이 바람직하다.
도 7의 표 2에, 부극에 대한 실시예 6, 7 및 비교예 7, 8의 시험 조건 및 결과를 나타낸다.
부극 활물질에는 아몰퍼스 코팅 그래파이트(히타치가세이사 제 TP040)를 사용하였다. 또한, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 Na염(CMC)(일본제지사 제 MAC800LC), 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)(JSR사 제 C-41)를 첨가하였다. 용매로는 이온 교환수를 사용하였다.
고형분에 있어서의 부극 활물질의 함유량을 98.8 질량%, 분산제의 함유량을 0.5 질량%, 결착재의 함유량을 0.7 질량%로 하였다. 고형분률에 대해서는 75 질량%로 하였다.
도 2에 나타낸 부극용 습윤 조립체의 제조 방법에 의해, 습윤 조립체를 제조하였다. 교반 장치는 정극과 동일한 것을 사용하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 먼저, 활물질과 분산제를 교반 장치에 투입하여, 교반 속도 20 m/초, 시간 5초의 조건으로 건식 교반하였다(단계 ST22).
도 7의 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6, 7 및 비교예 7, 8에 있어서, 조립 교반(단계 ST23)에 있어서의 교반 속도(주속)는 5 m/초, 교반 시간은 15초로 하였다. 세립화 교반(단계 ST24)에 있어서의 교반 속도(주속)는 20 m/초로 하였다. 그리고, 세립화 교반(단계 ST24)에 있어서의 교반 시간을 변경하여, 습윤 조립체를 제조하였다.
얻어진 습윤 조립체에 대하여, 도 7의 표 2에 나타낸 바와 같이, 전연성, 평균 입경, 부피 밀도를 측정하였다. 평가 방법은 모두 정극의 경우와 동일하다.
도 7의 표 2의 실시예 6, 7에 나타낸 바와 같이, 세립화 교반에 의해 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하고, 또한 세립화 교반에서의 교반 속도(제 2 교반 속도)에서의 교반 시간이 5초 미만인 경우, 모두 습윤 조립체의 전연성이 1 kN 미만이 되어, 성막성이 양호하였다.
한편, 비교예 7, 8에 나타낸 바와 같이, 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이 5초 이상인 경우, 습윤 조립체의 전연성이 1 kN 이상이 되어 악화되어, 습윤 조립체가 압밀화되었다. 그 때문에, 롤 압연에 의해 형성한 전극 재료층에 핀 홀이 발생하였다. 이와 같이, 부극의 경우도, 정극의 경우와 마찬가지로, 세립화 교반에 의해 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하고, 또한 세립화 교반에서의 교반 속도(제 2 교반 속도)에서의 교반 시간이 5초 미만인 경우, 성막성이 양호하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정된 것이 아니라, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 전극의 제조 방법으로서,
    전극 활물질과 결착재와 용매의 혼합물을 교반하여 습윤 조립체(90)를 형성하고,
    상기 습윤 조립체(90)를 롤 압연하여, 집전체(80) 상에 전극 재료층(90a, 90b)을 성막하는 공정을 포함하며,
    상기 습윤 조립체(90)를 형성할 때에는, 상기 혼합물을 제 1 교반 속도로 교반하여, 상기 전극 활물질을 조립하고, 조립된 상기 전극 활물질을 상기 제 1 교반 속도보다 빠른 제 2 교반 속도로 교반하여, 평균 입경 400 ㎛ 이하까지 세립화하며,
    상기 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이, 상기 제 1 교반 속도에서의 교반 시간보다 짧고, 5초 미만인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    교반 날개의 선단의 속도인 상기 제 1 교반 속도가, 10 m/초 이하인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    교반 날개의 선단의 속도인 상기 제 2 교반 속도가, 15 m/초 이상인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 교반 속도에서의 교반 시간이 3초 이하인 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습윤 조립체(90)의 고형분률이, 70 질량% 이상인 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고형분에 있어서의 결착재 및 분산제의 비율은, 도합 3 질량% 이하인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤 조립체(90)는, 정극 활물질을 포함하며, 부피 밀도가 0.8 g/mL 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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