JP6875193B2

JP6875193B2 - 電極の製造方法

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Inventors: 将史上田; 雄二下園; 英史後藤; 義樹稲毛
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Publication date: 2021-05-19
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Description

本開示は、電極の製造方法に関する。

特開平０３−２６３７５７号公報（特許文献１）には、電極活物質等を含む湿潤状態の造粒体（湿潤顆粒）の混合物（湿潤顆粒剤）を、導電基材（電極集電体）とともに一対のロール間に通して圧延することで、シート状の電池用極板（電極）を製造する方法（以下、「湿潤顆粒成形法」という。）が開示されている。

特開平０３−２６３７５７号公報

しかしながら、一対のロールの回転軸方向（シート状の電極の幅方向）の端部において、所望の電極合材層の端部形状より外側に湿潤顆粒剤がはみ出してしまい、このような端部ハミダシによって電極合材層の端部精度（端部形状の直線性）が低下してしまう場合があった。

なお、湿潤顆粒剤の展性を低くすることで、湿潤顆粒剤を圧延する際の余分な広がりが抑制され、端部ハミダシが低減されると考えられる。しかし、この場合、湿潤顆粒剤の展性が低くなることで、湿潤顆粒の割れ、変形等によって電極合材層の表面の孔の潰れ（表面潰れ）が生じたり、湿潤顆粒剤の伸びが悪くなって電極合材層が所望の範囲に形成されなかったりする可能性が高まり、電池性能が低下する虞がある。

したがって、本開示は、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることのできる、湿潤顆粒成形法を用いた電極の製造方法を提供することを目的とする。

〔１〕本開示の電極の製造方法は、
電極活物質、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒剤を調製する工程と、
一対のロールの間の隙間に、湿潤顆粒剤を供給し、湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する成形工程と、
電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。
湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、第１湿潤顆粒剤よりも展性が低い第２湿潤顆粒剤と、を含み、
一対のロールは、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動され、
一対のロールの隙間において、回転軸の方向の端部に第２湿潤顆粒剤が供給され、回転軸の方向の中央部に第１湿潤顆粒剤が供給される。

上記〔１〕の電極の製造方法によれば、成形工程において、一対のロールの隙間において、ロールの回転軸方向の端部に供給される第２湿潤顆粒剤の展性が低いため、端部ハミダシを低減させ、電極合材層の端部精度を高めることができる。また、中央部（端部以外の部分）に供給される第１湿潤顆粒剤の展性は高いため、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制することができる。

したがって、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることのできる、湿潤顆粒成形法を用いた電極の製造方法が提供される。

〔２〕第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤よりも平均粒径が小さいことが好ましい。
この場合、第２湿潤顆粒剤の展性が第１湿潤顆粒剤よりも低くなる。このため、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることができるという、本開示の効果を得ることができる。
〔３〕前記第２湿潤顆粒剤は、平均粒径が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、本開示の効果をより確実に得ることができる。

〔４〕第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤よりも不揮発分率が大きいことが好ましい。この場合、第２湿潤顆粒剤の展性が第１湿潤顆粒剤よりも低くなる。このため、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることができるという、本開示の効果を得ることができる。

〔５〕前記第２湿潤顆粒剤は、不揮発分率が７９質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この場合、本開示の効果をより確実に得ることができる。

実施形態１の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。実施形態１の電極の製造方法に用いられる電極製造装置を示す概略断面図である。従来の電極の製造方法に用いられる電極製造装置を示す概略斜視図である。従来の電極の製造方法における成形工程を説明するための模式図である。実施形態１の電極の製造方法に用いられる電極製造装置を示す概略斜視図である。実施形態１の電極の製造方法における成形工程を説明するための模式図である。実施例１〜３および比較例１で得られた電極について、電極合材層の端部の最大凹凸差を示すグラフである。比較例１（従来）および実施例２（本開示の実施形態１）で得られた電極について、電極合材層の端部の状態を示す写真である。実施形態２の電極の製造方法における成形工程を説明するための模式図である。湿潤顆粒剤の不揮発分率と展延性との関係を示すグラフである。実施例４〜７で得られた電極について、第２湿潤顆粒剤の不揮発分率と、電極合材層の幅方向端部の最大凹凸差と、の関係を示すグラフである。比較例１（従来）および実施例５（本開示の実施形態２）で得られた電極について、電極合材層の端部の状態を示す写真である。電極合材層の表面潰れを示す参考写真である。

以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。

なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。また、長さ、幅、厚さ、高さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

また、本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。なお、「電極合材層」は、「正極合材層」および「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」および「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」および「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。

＜湿潤顆粒剤＞
本明細書において、「湿潤顆粒」は、造粒操作等によって得られる湿潤状態の顆粒（すなわち、溶媒を含む顆粒）を意味する。また、「湿潤顆粒剤」は、複数の湿潤顆粒の混合物（集合物）を意味する。湿潤顆粒剤は、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と、溶媒と、を含む。なお、湿潤顆粒剤を構成する湿潤顆粒の各々も、通常は、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と溶媒とを含むが、必ずしも全ての湿潤顆粒の各々が、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と溶媒との全ての成分を含んでいる必要はない。

（電極活物質）
電極活物質は、正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物の結晶構造は特に限定されるべきではない。リチウム含有金属酸化物は、たとえば、層状岩塩型酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型酸化物等であり得る。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。

なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径（「Ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。

湿潤顆粒剤中の不揮発成分（溶媒以外の成分）の総量に対する電極活物質の配合比率（すなわち、電極合材層中の電極活物質の含有率）は、例えば、９０〜９９質量％程度である。

（バインダ）
バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

湿潤顆粒剤中の不揮発成分の総量に対するバインダの配合比率（すなわち、電極合材層中のバインダの含有率）は、例えば、１〜１０質量％程度である。

（他の成分）
電極合材層の構成成分としては、上記以外の成分を含んでいてもよく、例えば導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。

（溶媒）
溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒などが挙げられる。水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。なお、有機溶媒は、正極製造用の溶媒として好適に用いることができる。

水系溶媒としては、取扱いの容易さからは、水を好適に用いることができる。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。なお、水系溶媒は、負極製造用の溶媒として好適に用いることができる。

溶媒の使用量は、湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）の不揮発分率が７０質量％以上１００質量％未満となるように調整されることが好ましい。なお、「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。

この場合、湿潤顆粒調製工程における造粒操作等により、湿潤顆粒（湿潤顆粒剤）を調製することが容易である。なお、造粒操作等により混合される材料中の不揮発分率が７０質量％未満である場合、得られる混合物がペースト状または粘土状となり、湿潤顆粒（造粒体）が得られ難くなる傾向がある。また、不揮発分率が１００質量％である場合は、溶媒を用いない場合であり、湿潤顆粒を得ることができない。

＜電極の製造方法＞
〔実施形態１〕
図１は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の電極の製造方法は、少なくとも以下の湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）と、成形工程（Ｓ２０）と、配置工程（Ｓ３０）と、をこの順で備える。

《湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）》
湿潤顆粒調製工程では、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む上記の湿潤顆粒剤が調製される。湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、第２湿潤顆粒剤と、を含む。第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤よりもの平均粒径が小さい。これにより、第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤よりも展性が低くなる。

なお、展性（malleability）とは、圧縮力に対する延びやすさを意味する。ただし、本明細書において、「展性」の用語は、引っ張力に対する延びやすさである延性（ductility）の意味を含んでいてもよい。

（第１湿潤顆粒剤）
第１湿潤顆粒剤は、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、調製することができる。第１湿潤顆粒剤の調製に用いられる各種造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等が挙げられる。これらの造粒操作には、攪拌混合装置などの種々の造粒装置を使用できる。攪拌混合装置が撹拌ブレード（ローターブレード）を有している場合、攪拌ブレードの回転数は、例えば、２００〜５０００ｒｐｍ程度である。

第１湿潤顆粒剤の平均粒径は、好ましくは０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。この場合、本開示の効果をより確実に得ることができる。

なお、第１湿潤顆粒剤の平均粒径は、造粒操作における種々公知の条件変更等により、調整することができる。例えば、電極活物質の平均粒径、バインダの種類、電極活物質およびバインダの配合量、溶媒の使用量などを変更することで、得られる湿潤顆粒剤の平均粒径を調整することができる。また、造粒操作に用いられる造粒装置の種類、攪拌ブレードの回転数、造粒操作の時間（混合時間）などを変更することで、得られる湿潤顆粒剤の平均粒径を調整することができる。

（第２湿潤顆粒剤）
第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と同様に、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、調製することができる。
第２湿潤顆粒剤の平均粒径は、第１湿潤顆粒剤と同様にして調製することができる。ただし、本実施形態において、第２湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤よりも平均粒径が小さい。すなわち、本実施形態においては、第２湿潤顆粒剤の展性を第１湿潤顆粒剤よりも低くするために、第２湿潤顆粒剤の平均粒径を第１湿潤顆粒剤よりも小さくしている。

第２湿潤顆粒剤の平均粒径は、好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。この場合、本開示の効果をより確実に得ることができる。

第２湿潤顆粒剤は、例えば、第１湿潤顆粒剤から所定の目開きを有する篩を用いて粒径の小さい粒子を分級することにより、調製され得る。ただし、必ずしも篩を用いる必要はなく、造粒操作などにおいて、第１湿潤顆粒剤の平均粒径の調整と同様にして、第１湿潤顆粒剤よりも平均粒径の小さい第２湿潤顆粒剤を調製してもよい。

《成形工程（Ｓ２０）》
成形工程では、一対のロールの間の隙間に、湿潤顆粒剤（湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）で調製された第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）を供給し、湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、シート状の電極合材層が形成される。

本工程では、図２および図５に示されるような電極製造装置３が用いられる。電極製造装置３は、４本のロール（Ａロール３１、Ｂロール３２、Ｃロール３３およびＤロール３４）を備える。

図２および図５では、一対のロール（Ａロール３１およびＢロール３２）の間の隙間に湿潤顆粒剤１０（第１湿潤顆粒剤１０１および第２湿潤顆粒剤１０２）が供給され、圧縮成形される（電極合材層１２が形成される）様子が示されている。

図５を参照して、一対のロール（Ａロール３１およびＢロール３２）の間の上方の近傍には、電極合材層１２の端面（幅寸法）を規制する一対の側板２１と、それらの間に２枚の隔壁２２が設けられている。そして、一対のロール（Ａロール３１およびＢロール３２）間の隙間の直上に配置されたフィーダ（図示せず）等によって、上方から、第１湿潤顆粒剤１０１が２枚の隔壁２２の間に供給され、第２湿潤顆粒剤１０２が側板２１と隔壁２２との間に供給される。これにより、一対のロールの隙間において、ロールの回転軸の方向の端部に第２湿潤顆粒剤１０２が供給され、ロールの回転軸の方向の中央部に第１湿潤顆粒剤１０１が供給される。

なお、図５においては、簡略化のために、湿潤顆粒剤の粒径は同じように描いているが、実際には、中央部の第１湿潤顆粒剤１０１と端部の第２湿潤顆粒剤１０２との間で、粒径は異なっている。

一方、従来は、図２および図３に示されるような装置を用いて、電極の製造が行われていた。図４は、従来の電極の製造方法（湿潤顆粒成形法）を説明するための概念図である。従来は、一対のロールの間の隙間に供給される湿潤顆粒剤は、ロールの回転軸方向の中央部と端部とで、湿潤顆粒剤１０の展性の差、平均粒径の差、または不揮発分率の差は設けられていなかった（図４の展延前２３ａ参照）。このため、ロールの回転軸方向の端部において、湿潤顆粒剤の塗工ハミダシが発生する場合があった（図４の展延後２３ｂ参照）。

これに対して、本実施形態の電極の製造方法では、上述のように、図２および図５に示されるような装置を用いており、ロールの回転軸方向の中央部と端部とで、湿潤顆粒剤の平均粒径の差や、展性の差が設けられている（図６の展延前２３ａ参照）。これにより、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることができる（図６の展延後２３ｂ参照）。

一対の側板２１の間の距離（電極合材層の幅）に対する側板２１と隔壁２２との間の距離の比率、すなわち、ロールの回転軸方向の中央部と端部との合計の長さ（電極合材層の幅）に対する各々の端部の長さの比率は、例えば、５〜４０％程度である。このような比率である場合において、電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制する効果と、電極合材層の端部精度を高める効果とを両立させる本開示の効果をより確実に得ることができる。すなわち、この比率が小さ過ぎると、第２湿潤顆粒剤の供給量が不足して、電極合材層の端部精度を向上する効果が得られ難くなる。また、第２湿潤顆粒剤をスムーズに供給できなくなる可能性がある。一方、この比率が大き過ぎると、展性の低い第２湿潤顆粒剤の使用量が増えて、電極合材層の表面潰れが発生し易くなってしまう。

湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）の単位時間当りの供給量（供給速度）の合計に対する第２湿潤顆粒剤の単位時間当りの供給量の比率は、例えば、５〜４０質量％程度である。上記の距離の比率と同様の理由から、このような比率である場合において、電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制する効果と、電極合材層の端部精度を高める効果とを両立させる本開示の効果をより確実に得ることができる。

なお、Ａロール３１およびＢロール３２は、その間の距離が一定に維持されるように、それらの回転軸が保持されている。また、Ｂロール３２およびＣロール３３も、その間の距離が一定に維持されるように、それらの回転軸が保持されている。Ａロール３１とＢロール３２との間隔（一対のロールの表面を結ぶ最短の直線距離）、および、Ｂロール３２とＣロール３３との間隔は、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度である。従来の電極の製造方法では、このような場合に、電極合材層の端部ハミダシが発生しやすいため、本開示の効果が特に有用である。電極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）は、一対のロールの間隔によって調整可能である。

また、Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、例えば、２０〜２５ｃｍ程度である。Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、同じであってもよく、異なっていてもよい。直径が異なる場合、一対のロール（例えば、Ａロール３１およびＢロール３２）の直径の比は、１：２〜２：１程度である。各ロールの材質は、特に限定されず、種々公知の材料を用いることができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用い得る。

Ａロール３１およびＢロール３２（一対のロール）は、互いに平行な回転軸（中心軸）を有し、互いに反対方向に回転駆動される。また、Ｂロール３２およびＣロール３３も、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動される。Ｃロール３３およびＤロール３４も、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動される。なお、図２、図３および図５において、各ロールに描かれた円弧状の矢印は、各ロールの回転方向を示している。

なお、Ｂロール３２の周速度は、Ａロール３１の周速度より速いことが好ましい。Ｂロール３２の周速度は、Ａロール３１の周速度の３倍〜５倍程度である。Ｂロール３２の周速度をＡロール３１の周速度より速くすることで、湿潤顆粒剤は、Ｂロール３２の表面でＡロール３１の表面より多く引き伸ばされる。このため、湿潤顆粒剤の液架橋（溶媒）の部分がＢロール３２の表面に接する面積は、Ａロール３１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の湿潤顆粒剤（電極合材層１２）は、Ｂロール３２側に貼り付き、Ｂロール３２によって搬送される。ここで、ロールの周速度とは、ロール表面の移動速度である。

同様に、Ｃロール３３の周速度は、Ｂロール３２の周速度より速いことが好ましい。例えば、Ｃロール３３の周速度は、Ｂロール３２の周速度の３倍〜５倍程度である。

なお、本実施形態では、一対のロールの回転軸方向の両端部に第２湿潤顆粒剤を供給して、電極合材層の両端における形状の直線性（端部精度）を向上させることが望ましい。ただし、少なくとも一方の端部に第２湿潤顆粒剤が供給されれば、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において電極合材層の端部精度を向上させる、本開示の効果を得ることは可能である。

《配置工程（Ｓ３０）》
配置工程では、電極合材層１２を電極集電体１３上に配置する。なお、電極集電体１３としては、特に限定されないが、例えば、種々公知の電極用の金属箔などを用いることができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔を使用することができる。負極集電体としては、例えば、銅箔（圧延銅箔、電解銅箔など）を使用できる。電極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、５〜２０μｍ程度である。

具体的には、成形工程（Ｓ２０）で作製されたシート状の電極合材層１２を電極集電体１３に転写することで、電極合材層１２を電極集電体１３上に配置する。

具体的には、図２および図５を参照して、電極集電体１３はＣロール３３上を搬送され、Ｂロール３２とＣロール３３との間の隙間に供給される。電極合材層１２は、Ａロール３１とＢロール３２との間の隙間を出た後、Ｂロール３２上を搬送され、Ｂロール３２とＣロール３３との間の隙間に供給される。

Ｂロール３２とＣロール３３との間の隙間では、電極合材層１２が電極集電体１３に押しつけられ、電極合材層１２はＢロール３２から離れて、電極集電体１３に圧着される。すなわち、電極合材層１２がＢロール３２から電極集電体１３に転写される。こうしてシート状の電極合材層１２が、電極集電体上の所定位置に配置される。

なお、電極集電体１３の幅方向の両端には、電極合材層１２が配置されない露出部を設けることができる。この露出部は、電池の集電端子等に接続され得る。

電極合材層１２を乾燥させた後に、電極集電体１３および電極合材層１２（図２および図５の電極１１）を、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズ（長さ）に切断加工することにより、シート状の電極（電極シート）を製造することができる。

上記においては、成形工程（Ｓ２０）の後に配置工程（Ｓ３０）が実施される場合について説明したが、本開示の電極の製造方法においては、成形工程（Ｓ２０）と配置工程（Ｓ３０）とを同時に実施することも可能である。

具体的には、例えば、図２および図５に示されるような、Ａロール３１およびＢロール３２のみを用いて、電極集電体１３をＢロール３２の表面上に搬送させながら、Ａロール３１およびＢロール３２との間の隙間に、上記の成形工程（Ｓ２０）と同様にして湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）を供給する。これにより、該隙間では、湿潤顆粒剤が圧縮成形されて電極合材層１２が形成されると同時に、電極合材層１２が電極集電体１３に圧着される。このようにして、成形工程（Ｓ２０）と配置工程（Ｓ３０）とが同時に実施され、シート状の電極合材層１２が、電極集電体１３上に配置され得る。

〔実施形態２〕
本実施形態は、第２湿潤顆粒剤の展性を第１湿潤顆粒剤よりも低くするために、第２湿潤顆粒剤の不揮発分率（ＮＶ率）を第１湿潤顆粒剤よりも大きくしている点で、実施形態１とは異なる。本実施形態のそれ以外の点は、実施形態１と基本的に同じである。

本実施形態の電極の製造方法では、図２および図５に示されるような装置を用いており、ロールの回転軸方向の中央部と端部とで、湿潤顆粒剤のＮＶ率に差が設けられている（図９の展延前２３ａ参照）。すなわち、本実施形態においては、第２湿潤顆粒剤の不揮発分率が第１湿潤顆粒剤よりも大きいことにより、第２湿潤顆粒剤の展性は、第１湿潤顆粒剤の展性よりも低くなる。これにより、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高めることができる（図９の展延後２３ｂ参照）。

第２湿潤顆粒剤は、不揮発分率が７９質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この場合、本開示の効果をより確実に得ることができる。また、第１湿潤顆粒剤の不揮発分率は、好ましくは７８質量％以下であり、より好ましくは７５〜７８質量％である。

なお、本開示の電極の製造方法においては、第２湿潤顆粒剤の展性が第１湿潤顆粒剤よりも低ければよく、実施形態１および実施形態２のような態様に限られない。

上述の本実施形態の製造方法によって得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の電極として用いることができる。そのリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる電極は、このような用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜電極の製造＞
〔実施例１〜３〕
以下のようにして、実施例１〜３の電極（リチウムイオン二次電池用の正極シート）を製造した。

《湿潤顆粒調製工程》
まず、以下の正極材料を準備した。
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径：５μｍ）
バインダ：ＰＶＤＦ
導電材：ＡＢ
溶媒：ＮＭＰ

（第１湿潤顆粒剤の調製）
卓上造粒機（攪拌造粒装置）の攪拌槽に、正極活物質（９４．５質量部）および導電材（４質量部）を投入し、攪拌ブレードの回転数を４５００ｒｐｍとして、２０秒間混合した。その後、同様の混合を続けながら、混合物に5.0質量％のバインダ溶液（１．５質量部のバインダを含有する。溶媒はＮＭＰである。）を噴霧（２０秒間）することにより、湿潤体を得た。得られた湿潤体を撹拌ブレードにより、さらに微細化することで、第１湿潤顆粒剤を調製した。溶媒の使用量は、第１湿潤顆粒剤の不揮発分率（ＮＶ率）が７０質量％となるように調整した。第１湿潤顆粒剤の平均粒径を測定したところ、２．０ｍｍであった。なお、実施形態１で記載したとおり、平均粒径として、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径（Ｄ５０）が測定された。

（第２湿潤顆粒剤の調製）
調製された第１湿潤顆粒剤の一部に対して、所定の篩を用いた分級を行い、第２湿潤顆粒剤を回収した。

ここで、第２湿潤顆粒剤の平均粒径が測定された。粒径分布の測定の結果、実施例１〜３における第２湿潤顆粒剤のそれぞれの平均粒径は、１．０ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．３ｍｍであった。

《成形工程》
上述の実施形態と同様にして、図２および図５に示されるような電極製造装置３を用いて、湿潤顆粒調製工程で得た湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）から、シート状の電極合材層１２（正極合材層）を形成した。

なお、側板２１と隔壁２２との間の距離は３ｍｍ程度であり、隔壁２２と隔壁２２との間の距離は１１４ｍｍ程度であった。２湿潤顆粒剤の供給量は、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤の総量に対して、５質量％〜１０質量％であった。

《配置工程》
上記のようにして形成された電極合材層を、上述の実施形態と同様にして、図２および図５に示す電極製造装置３を用いて、電極集電体１３（正極集電体）上に配置した。正極集電体としては、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。

電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層をスリッタを用いて所定のサイズに切断加工することにより、シート状の電極１１（正極シート）を製造した。このようにして、実施例１〜３の電極を製造した。

なお、電極製造装置３において、Ｃロール３３およびＤロール３４の周速度は、正極シートが３０ｍ／分の速度で製造されるように設定した。Ｂロール３２の周速度はＣロール３３の周速度よりも遅いように設定し、Ａロール３１の周速度はＢロール３２の周速度よりも遅いように設定された。なお、Ａロール３１とＢロール３２との間隔は５０μｍであり、Ｂロール３２とＣロール３３との間隔は６５μｍであった。Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、全て２５ｃｍであった。

〔比較例１〕
比較例１は、図３に示すような隔壁２２のない装置により、１種類の湿潤顆粒剤１０（第１湿潤顆粒剤）のみを圧縮成形することで、電極合材層を形成した点で、実施例１とは異なる。それ以外の点は実施例１と同様にして、比較例１の電極（正極シート）を製造した。

（評価１）
実施例１〜３および比較例１について、電極（電極合材層）の端部精度の指標として、電極合材層の幅方向端部の最大凹凸差を測定した。測定結果を表１および図７に示す。また、実施例２および比較例１における電極合材層の端部の写真を図８（ａ）および（ｂ）に示す。なお、「電極合材層の幅方向端部の凹凸差」とは、シート状の電極合材層をその主面に垂直な方向から見たときの平面視における、電極合材層の幅方向端部の二次元的形状についての凹凸差の最大値である。ここで、「凹凸差」とは、隣り合う凹部と凸部との高低差（シート状の電極合材層の幅方向における位置の差）を意味する。なお、このような凹凸差は、マイクロスコープによって測定することができる。

また、電極合材層（活物質）の表面潰れ（図１３参照）の有無について、電極合材層の表面のＳＥＭ写真を目視で観察することにより、判断した。その結果、実施例１〜３および比較例１の全てにおいて、電極合材層の表面潰れは観察されなかった。

表１、図７および図８に示される結果から、ロールの回転軸方向の端部に供給される第２湿潤顆粒剤の平均粒径を、ロールの回転軸方向の中央部に供給される第１湿潤顆粒剤よりも小さくすることで、電極合材層の端部精度を高めることができることが分かる。また、実施例１〜３および比較例１の全てにおいて、電極合材層の表面潰れは観察されなかった。これは、ロールの回転軸方向の端部に供給される第２湿潤顆粒剤の展性が低く、ロールの回転軸方向の中央部に供給される第１湿潤顆粒剤の展性が高いことによる効果であると考えられる。
なお、このような効果は、第２湿潤顆粒剤の平均粒径が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である場合に、より確実に得られると考えられる。また、例えば、最大凹凸差の目標値を０．７ｍｍ以下に設定したときには、第２湿潤顆粒剤の平均粒径が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である場合に、かかる目標値を達成できることが分かる（図７参照）。

〔実施例４〜７〕
実施例４〜７は、第２湿潤顆粒剤の調製の際に噴霧するバインダ溶液の濃度を変更することにより、第１湿潤顆粒剤よりＮＶ率が高い第２湿潤顆粒剤を調製した点で、実施例１とは異なる。それ以外の点は実施例１と同様にして、実施例４〜７の電極（正極シート）を製造した。なお、実施例４〜７において、第２湿潤顆粒剤のＮＶ率は、それぞれ７８質量％、７９質量％、８０質量％および８１質量％となるように、噴霧されるバインダ溶液に使用される溶媒の量を調整した。なお、第１湿潤顆粒剤のＮＶ率は、実施例１と同様に７０質量％である。第２湿潤顆粒剤の平均粒径は第１湿潤顆粒剤と同じである。

（評価２）
実施例４〜７について、実施例１〜３および比較例１と同様にして、最大凹凸差を測定した。測定結果を表２に示す。また、図１１に、この測定結果について、第２湿潤顆粒剤の不揮発分率と、電極合材層の幅方向端部の最大凹凸差と、の関係をグラフで示す。なお、実施例５および比較例１における電極合材層の端部の写真を図１２（ａ）および（ｂ）に示す。

また、電極合材層（活物質）の表面潰れ（図１３参照）の有無について、電極合材層の表面のＳＥＭ写真を目視で観察することにより、判断した。その結果も、併せて表２に示す。

表２の結果から、第２湿潤顆粒剤のＮＶ率を第１湿潤顆粒剤粒子よりも高くすることで、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高められることが分かる。

図１０は、湿潤顆粒剤の不揮発分率と展性との関係を示すグラフである。図の縦軸の圧縮力は、単位当たりの試料を所定の面積に展延するために必要な圧縮力（ｋＮ）であり、展延性評価装置により測定される。図１０に示されるように、湿潤顆粒剤の不揮発分率の上昇に伴って、展性は低くなる。このことから、実施例４〜７では、ロールの回転軸方向の端部に供給される第２湿潤顆粒剤の展性が低く、ロールの回転軸方向の中央部に供給される第１湿潤顆粒剤の展性が高くなっており、このため、電池性能を低下させる電極合材層の表面潰れなどの発生を抑制しつつ、電極合材層の端部精度を高められたと考えられる。

また、第２湿潤顆粒剤の不揮発分率が７９質量％以上８０質量％以下である場合に、本開示の効果をより確実に得ることができると考えられる。

なお、表２に示されるＮＶ率は、噴霧されるバインダ溶液に使用される溶媒の量に基づいて算出される比率（溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分の質量比率）であり、実際に一対のロール間に供給される湿潤顆粒剤においては、溶媒の揮発等により若干この値よりも不揮発成分の比率が高くなる場合がある。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０湿潤顆粒剤、１０１第１湿潤顆粒剤、１０２第２湿潤顆粒剤、１１電極、１２電極合材層、１３電極集電体、２１側板、２２隔壁、２３ａ展延前、２３ｂ展延後、３電極製造装置、３１Ａロール、３２Ｂロール、３３Ｃロール、３４Ｄロール。

Claims

電極活物質、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒剤を調製する工程と、
一対のロールの間の隙間に、前記湿潤顆粒剤を供給し、前記湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する成形工程と、
前記電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える、電極の製造方法であって、
前記湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、前記第１湿潤顆粒剤よりも展性が低い第２湿潤顆粒剤と、を含み、
前記一対のロールは、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動され、
前記一対のロールの隙間において、前記回転軸の方向の端部に前記第２湿潤顆粒剤が供給され、前記回転軸の方向の中央部に前記第１湿潤顆粒剤が供給され、
前記回転軸の方向の前記中央部と前記端部との合計の長さに対する各々の前記端部の長さの比率は、５〜４０％であり、
前記第１湿潤顆粒剤および前記第２湿潤顆粒剤の単位時間当りの供給量の合計に対する第２湿潤顆粒剤の単位時間当りの供給量の比率は、５〜４０質量％であり、
前記第２湿潤顆粒剤は、前記第１湿潤顆粒剤よりも平均粒径が小さく、
前記第１湿潤顆粒剤の平均粒径と前記第２湿潤顆粒剤の平均粒径との差が１ｍｍ以上であり、
前記第２湿潤顆粒剤は、前記第１湿潤顆粒剤よりも不揮発分率が大きく、
前記第１湿潤顆粒剤の不揮発分率と前記第２湿潤顆粒剤の不揮発分率との差が９質量％以上１０質量％以下である、電極の製造方法。
前記第２湿潤顆粒剤は、平均粒径が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の電極の製造方法。
前記第２湿潤顆粒剤は、不揮発分率が７９質量％以上８０質量％以下である、請求項１または２に記載の電極の製造方法。