JP7209446B2 - 湿潤混合体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示技術は，湿潤混合体を製造する方法に関する。

特許文献１に記載されている従来の製造方法では，湿潤混合体（文献中では湿潤造粒体）の製造のために原料粉体（文献中では導電材，電極活物質，結着材）と溶媒とを混合するに際して，さらに微粒子を添加している。これにより，湿潤混合体の展延性を向上させている。湿潤混合体の展延性が低いと，湿潤混合体を箔上に成膜（電極板等）したときに，スケができやすいからである。スケとは，薄膜状の湿潤混合体に生じることがある，ひび割れ状の隙間のことである。スケの箇所は貫通孔になっており，湿潤混合体の薄膜（電極層等）に求められる特性が発揮されない。微粒子の添加により展延性を向上させると，スケの発生を抑制できる。

特開2016-134269号公報

前記した従来の技術には，次のような問題点があった。スケの発生は抑制できても，穴あきと呼ばれる別の形状の貫通箇所ができてしまうのである。スケと穴あきとは，実物を見れば明瞭に区別可能である。スケが湿潤混合体の展延性不足により生じるのに対して，穴あきは，湿潤混合体と箔との密着性が低い箇所が局所的にできてしまうことにより生じると解される。湿潤混合体中に含まれる溶媒が成膜時に染み出してきて，局所的に箔との間に液溜まりをなすことがあると考えられる。その箇所では湿潤混合体と箔との密着性が悪く，湿潤混合体が箔から剥がれてしまうのである。

本開示技術は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，箔上への成膜時に展延性不足が生じず，箔との間での密着性が低い箇所も生じにくい湿潤混合体を製造することができる湿潤混合体の製造方法を提供することにある。

本開示技術の一態様における湿潤混合体の製造方法では，少なくとも電極活物質を含む粉体材料と溶媒との混合物である湿潤混合体を製造するに当たり，製造に供する粉体材料により溶媒が吸収される量である吸液量を決定する吸液量決定工程と，吸液量決定工程で測定した吸液量に基づき，湿潤混合粉体の製造に必要な溶媒の量である必要溶媒量を決定する溶媒量決定工程と，溶媒量決定工程で決定した必要溶媒量の溶媒と，製造に供する粉体材料とを混合する混合工程とを行い，溶媒量決定工程では，あらかじめ作成された吸液量と必要溶媒量との対応関係を用い，吸液量決定工程で測定した吸液量を対応関係に当てはめることで必要溶媒量を決定する。

上記態様における湿潤混合体の製造方法では，粉体材料の吸液量と必要溶媒量との対応関係があらかじめ既知となっている。吸液量決定工程で製造に供する粉体材料の吸液量が決定されると，溶媒量決定工程では，その吸液量を対応関係に当てはめることで必要溶媒量を決定することができる。こうして決定された必要溶媒量を用いて混合工程を実施することで，溶媒量の過不足のない適切な溶媒含有量の湿潤混合体を製造することができる。この湿潤混合体を用いて塗工工程を行った電極板，およびその電極板を用いて構成した電池も，本開示技術に係る湿潤混合体の製造方法により製造されたものに含まれる。

上記態様の湿潤混合体の製造方法ではさらに，混合工程では，複数種類の粉体材料を決まった配合比で混合した混合粉体を使用するとともに，それに先立つ吸液量決定工程では，複数種類の粉体材料についてあらかじめ測定された単位量当たりの吸液量と，各粉体材料の混合工程での配合比との積の合計を，混合粉体の単位量当たりの吸液量とすることが望ましい。このように混合粉体の成分である各粉体材料の単位量当たりの吸液量があらかじめ測定されていれば，混合工程での混合粉体における粉体材料の配合比が決まれば，混合粉体としての吸液量が決まる。これにより混合粉体に対する必要溶媒量を定め，混合工程を実施することができる。

上記のいずれかの態様の湿潤混合体の製造方法では，溶媒量決定工程では，対応関係として，複数種類の粉体材料を決まった配合比で混合した複数種類の混合粉体について，複数種類の粉体材料についてあらかじめ測定された単位量当たりの吸液量と，各粉体材料の当該混合粉体における配合比との積の合計を，各混合粉体の単位量当たりの吸液量とし，各混合粉体を箔上への塗工ができる湿潤混合体とするために必要な最小限の溶媒量を実測し，各混合粉体についての吸液量と最小限の溶媒量との関係に基づいて作成した対応関係を用いる。

このように複数種類の粉体材料について単位量当たりの吸液量があらかじめ測定されていれば，種々の配合の混合粉体について単位量当たりの吸液量と良好な湿潤混合体とするために必要な最小限の溶媒量の実測値との組合わせを得ることができる。これに基づき，溶媒量決定工程で使用する対応関係を作成することができる。

本開示技術によれば，箔上への成膜時に展延性不足が生じず，箔との間での密着性が低い箇所も生じにくい湿潤混合体を製造することができる湿潤混合体の製造方法が提供されている。

実施の形態に係る湿潤混合体の製造手順を示す模式図である。 あらかじめ作成した吸液量と必要量との関係を示すグラフである。 湿潤混合体による電極板の製造の状況を示す断面図である。 評価試験に用いた展延性試験装置の構成を示す模式図である。 評価試験に用いた溶媒染み出し試験装置の構成を示す模式図である。

以下，本開示技術を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，電池の電極板の電極合材層の形成用の湿潤混合体を製造する方法として本開示技術を具体化したものである。本形態で製造する湿潤混合体は，粉体材料として少なくとも電極活物質，導電材，結着材を含み，溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含むものである。

本形態では，次の手順で湿潤混合体を製造する。
１．粉体材料による吸液量の決定
２．必要な溶媒量の決定
３．粉体材料と溶媒との混合

「１．」の吸液量の決定は，湿潤混合体の製造に供される粉体材料が吸収すると予想される溶媒の量を決定するプロセスである。測定対象とする粉体材料は，上記の各種粉体であって種類と配合比が決まっているものである。使用する粉体材料の種類および配合比は，製造しようとする電池の仕様に基づいて決まる。本工程では，図１中の「１．」に示すように，使用する各種粉体材料についてそれぞれ吸液量を測定する。配合比に応じてそれらを合算することで，製造に供される粉体材料の全体（混合粉体）としての吸液量が求められる。吸液量の測定方法としては，例えばＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２０１７に記載されている方法を用いることができる。「３．」の混合工程で投入する溶媒のうちこの吸液量に相当する分は，湿潤混合体の展延性にあまり寄与しないと考えられる。

「２．」の溶媒量の決定は，混合工程での溶媒の必要量を決定するプロセスである。混合工程で得られる湿潤混合体がその後の電極板への塗工の際に必要とされる展延性を有するためには，前述の吸液量より多い量の溶媒を必要とする。本工程では，「１．」で求めた吸液量に基づいて溶媒の必要量を決定する。そのため本工程では，図２に示すような吸液量と必要量との関係を利用する。図２のグラフでは，横軸を混合粉体１００ｇ当たりの吸液量[ｍｌ]とし，縦軸を混合工程で必要とされる最小の溶媒の配合比率[重量％]としている。

図２中に破線で示す１次関数
ｙ（縦軸）＝ ０.１８７５ｘ（横軸）＋６.９０５８
が，本工程で利用する吸液量と必要量との対応関係である。本工程では，「１．」で求めた吸液量を上記１次関数の「ｘ」に当てはめることで，「ｙ」を算出する。これが混合工程での溶媒の必要量とされる。図２のグラフおよび上記の１次関数は，あらかじめ作成されている。その作成方法については後述する。

「３．」の混合工程は，混合粉体と溶媒とを混合して，ある程度流動性のある湿潤混合体とするプロセスである。混合粉体における粉体材料の種類および配合比は前述のように決まり，溶媒の量は「２．」で決定した必要量である。これにより湿潤混合体が得られる。

湿潤混合体を用いて例えば図３に示すようにして電極板を製造することができる。図３の塗工装置では，造粒状態の湿潤混合体１を第１ロール２と第２ロール３との間で薄層化し，第３ロール４に巻き架けられている集電箔５に薄層状の湿潤混合体１を転写する。これにより，集電箔５と活物質合材層６とを有する電極板７が得られる。正の電極板と負の電極板とを合わせて電池とされる。

この塗工の際にもし湿潤混合体１における溶媒量が不足していると，活物質合材層６にスケ不良が生じやすい。湿潤混合体１の展延性が低いからである。溶媒量が過剰であると，活物質合材層６に穴あき不良が生じやすい。溶媒の染み出しにより集電箔５と活物質合材層６との密着性が害されることがあるからである。本形態では，前述の「２．」の工程で溶媒量を適切に定めているので，そのような問題はない。

図２に示した吸液量と必要量との対応関係の作成方法について説明する。この関係は，実測に基づいて作成する。本形態における上記関係は，表１に示す各種粉体材料に対して作成した。このうちの「正極活物質Ａ」～「正極活物質Ｉ」は各種の複合リチウム化合物であり，中実のものや中空のもの，多孔質のものが含まれている。「導電材Ａ」～「導電材Ｅ」はアセチレンブラックあるいはカーボンナノチューブである。「電解質Ａ」は，電池に組み込まれた際に電解液のイオン伝導性を補助するためのリチウムイオン供給源（六フッ化リン酸リチウム）である。「結着材Ａ」はポリフッ化ビニリデンである。表１中の「吸液量」の欄の数値は，上記の方法で決定した各粉体材料１００ｇ当たりの吸液量である。

表１の粉体材料により表２～表４に示す１８種類の混合粉体を作成した。表１に挙げた粉体材料のうち「正極活物質Ｇ」～「正極活物質Ｉ」および「導電材Ｅ」は，表２～表４中には登場しないが，後述する表５中に登場するものである。

表２～表４中の「吸液量」の値は，各混合粉体ごとに，成分となる材種の粉体材料の表１中の吸液量とその配合比との積を合計したものである。混合粉体全体としての１００ｇ当たりの吸液量ということになる。表２～表４中の「最小溶媒率」の値は，各混合粉体ごとの，塗工工程で不良を生じさせないために混合工程で必要とされる最小の溶媒率（湿潤混合体の全体に対する重量比率）の実測値である。この実測は，各混合粉体ごとに種々の溶媒量にて実際に湿潤混合体を作成し，得られた湿潤混合体で塗工工程を実行することで行った。塗工工程で得られる電極板の活物質合材層にスケも穴あきもいずれも発生しない溶媒率のうち最低のものとした。

表２～表４の「吸液量」を横軸（ｘ）に，「最小溶媒率」を縦軸（ｙ）にしてプロットしたのが図２中の黒丸である。図２中の破線は，黒丸に対して最小二乗法により１次関数を当てはめることで得られたものである。このようにして，「２．」の溶媒量決定工程で必要な吸液量と必要量との対応関係が得られた。

この関係を用いて決定した溶媒率で実際に作成した湿潤混合体の特性評価試験を行った。この試験では，表５に示す５種類の湿潤混合体を作成した。このうちのＮｏ．１９，Ｎｏ．２２では，表２～表４中に登場しない粉体材料を使用している。Ｎｏ．１９の「正極活物質Ｇ」，「導電材Ｅ」，Ｎｏ．２２の「正極活物質Ｈ」，「正極活物質Ｉ」がそれである。表５中の「吸液量」の値は，各混合粉体ごとに，成分となる材種の粉体材料の表１中の吸液量とその配合比との積を合計したものである。混合粉体全体としての１００ｇ当たりの吸液量（「１．」の吸液量決定工程）である。その右隣の「溶媒率」の値は，左隣の「吸液量」の値を図２中の破線の対応関係に当てはめて求めた値（「２．」の溶媒量決定工程）である。

表５の配合および溶媒率で作製（「３．」の混合工程）した５種類の湿潤混合体について，次の３通りの試験を行った。
・展延性の評価試験
・溶媒染み出し率の評価試験
・箔上に塗工してスケおよび穴あきの発生状況の評価

展延性の評価試験は，図４に示す展延性試験装置を用いて行った。図４の展延性試験装置は，対向する第１固定部材８および第２固定部材９と，それらの間のスライド部材１０とを有している。第１固定部材８と第２固定部材９との位置関係は固定であり，スライド部材１０は第２固定部材９に沿って摺動可能なものである。第２固定部材９とスライド部材１０との接触面１１はわずかながら傾斜している。スライド部材１０を図４中の矢印Ａの向きにスライドさせていくほど，スライド部材１０と第１固定部材８との間の隙間Ｂが小さくなっていくようになっている。

本試験では，０．５ｇの湿潤混合体１をスライド部材１０と第１固定部材８との間に挟み込み，スライド部材１０に図４中左向きの荷重Ｆを掛けた。荷重Ｆを６．５ｋＮまで上げたときの隙間Ｂを測定した。この隙間Ｂが小さいほど，湿潤混合体１の展延性が高く，塗工して活物質合材層とした状態でスケ不良が生じにくい，ということである。本試験では隙間Ｂが２２０μｍ以下であれば合格とした。

溶媒染み出し率の評価試験は，図５に示す染み出し試験装置を用いて行った。図５の染み出し試験装置は，シリンダ１２と，重錘１３とを有している。シリンダ１２（内径１０ｍｍ）の底に濾紙１４を敷き，その上に２．０ｇの湿潤混合体１を載せた。重錘１３で９０ＭＰａの荷重を湿潤混合体１に掛けた。これによる濾紙１４の重量増分を測定し，溶媒の染み出し量とした。その染み出し量の，荷重前におけるシリンダ１２内の湿潤混合体１中の溶媒量に対する比が染み出し率である。染み出し率が低いほど，塗工時に液溜まりが生じにくく穴あきが生じにくい，ということである。本試験では染み出し率が１．５％以下であれば合格とした。

箔上に塗工した際のスケおよび穴あきの発生状況は，塗工工程後の電極板の活物質合材層を拡大鏡で観察して評価した。スケおよび穴あきのいずれも見られないもののみを合格とした。

評価の結果を表６に示す。５種類の湿潤混合体のいずれについても，いずれの評価項目についても合格であった。このように，本形態の製造方法により良好な湿潤混合体が製造されることが確認された。特に，Ｎｏ．１９，Ｎｏ．２２の湿潤混合体については，表２～表４中にない粉体材料を使用しているにもかかわらず良好な結果となった。これより本形態の製造方法は，図２の関係の作成に供した粉体材料を含む配合の湿潤混合体に対しても有効性を持つことが分かる。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，湿潤混合体を製造しようとする混合粉体の配合（表５のＮｏ．１９～Ｎｏ．２３）に対して，まず吸液量決定工程で吸液量を決定し，その吸液量に基づいて溶媒量決定で溶媒率を決定することとしている。決定された溶媒率に従って混合工程を行うことで，良好な湿潤混合体が製造されるようにしている。これにより，箔との間での密着性が低い箇所も生じにくい湿潤混合体を製造することができる湿潤混合体の製造方法が実現されている。

本実施の形態および実施例は単なる例示にすぎず，本開示技術を何ら限定するものではない。したがって本開示技術は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，製造しようとする湿潤混合体に含まれる電極活物質は，実施形態中ではリチウムイオン電池の正極活物質を例示したがこれに限られない。負極活物質でもよいし，他の電池種のものであってもよい。溶媒が水であってもよい。

粉体材料の吸液量の測定方法は，前述のＪＩＳ規格によるもの以外の別の方法でもよい。混合粉体の吸液量の決定方法は，前述の形態では個別の粉体材料の吸液量と配合比率から計算する方法を説明したが，混合粉体そのものについて吸液量を実測してもよい。ただしその場合の測定方法は，個別の粉体材料の吸液量の測定に用いた方法と同じ方法を用いるべきである。

１ 湿潤混合体

Claims (2)

1. 少なくとも電極活物質を含む粉体材料と溶媒との混合物である湿潤混合体を製造する湿潤混合体の製造方法であって，
   製造に供する粉体材料により溶媒が吸収される量である吸液量を決定する吸液量決定工程と，
   前記吸液量決定工程で測定した吸液量に基づき，湿潤混合粉体の製造に必要な溶媒の量である必要溶媒量を決定する溶媒量決定工程と，
   前記溶媒量決定工程で決定した必要溶媒量の溶媒と，製造に供する粉体材料とを混合する混合工程とを有し，
   前記溶媒量決定工程では，
   あらかじめ作成された吸液量と必要溶媒量との対応関係を用い，
   前記吸液量決定工程で測定した吸液量を前記対応関係に当てはめることで必要溶媒量を決定するとともに，
   前記対応関係として，
   複数種類の粉体材料を決まった配合比で混合した複数種類の混合粉体について，
   各混合粉体についてあらかじめ測定された単位量当たりの吸液量と，
   各粉体材料の当該混合粉体における配合比との積の合計を，
   各混合粉体の単位量当たりの吸液量とし，
   各混合粉体を箔上への塗工ができる湿潤混合体とするために必要な最小限の溶媒量を実測値し，
   各混合粉体についての前記吸液量と前記最小限の溶媒量との関係に基づいて作成した対応関係を用いる湿潤混合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の湿潤混合体の製造方法であって，
   前記混合工程では，複数種類の粉体材料を決まった配合比で混合した混合粉体を使用するとともに，
   それに先立つ前記吸液量決定工程では，
   前記複数種類の粉体材料についてあらかじめ測定された単位量当たりの吸液量と，
   各粉体材料の前記混合工程での配合比との積の合計を，
   前記混合粉体の単位量当たりの吸液量とする湿潤混合体の製造方法。

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