JP2018085177A - 造粒体集合物の製造方法、電極板の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む、湿潤造粒体が集合した造粒体集合物を製造してから、集電板に転写するまでに時間が経過しても、転写性の変化が生じにくい造粒体集合物の製造方法を提供する。造粒体集合物を用いた電極板の製造方法、電極板を用いた電池の製造方法を提供する。【解決手段】活物質粒子、導電材粒子、これらを結着する結着剤、及び溶媒を含む湿潤造粒体が集合した造粒体集合物１の製造方法は、吸溶媒性を有する活物質粒子に、溶媒に結着剤を溶解した結着剤溶液を加え、混合し、造粒して一次造粒体が集合した一次造粒体集合物を製造する一次造粒工程Ｓ１１と、一次造粒体集合物に導電材粒子を混合し、造粒して造粒体集合物１を製造する二次造粒工程Ｓ１２と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、活物質粒子及び導電材粒子を含み、造粒された湿潤状態の湿潤造粒体が集合した造粒体集合物の製造方法、造粒体集合物を用いた電極板の製造方法、及び電極板を用いた電池の製造方法に関する。

電池の電極板（正極板，負極板）を製造するにあたり、一旦、活物質粒子、導電材、結着剤を含み、湿潤状態の造粒体が集合した造粒体集合物（湿潤造粒粒子、湿潤造粒体）を製造する。そして、３本のロールを有するロールプレス装置を用いて、造粒体集合物を層状にして集電板に転写し乾燥して、集電板上に活物質層を有する電極板を得る手法が知られている(特許文献１，２参照)。

特開２０１６−１０３４３３号公報 特開２０１６−１３４２６９号公報

しかし、造粒体集合物を製造してから、集電板に転写するまでの時間経過の長短で、造粒体集合物の集電板への転写性が変化すること、即ち、粒体集合物の転写性に経時変化が生じることが判ってきた。例えば、攪拌式混合造粒装置で、活物質粒子と導電材粒子とを乾式混合した混合物に、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））を溶媒（ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン））に溶解した結着剤溶液を加えて混合し造粒して造粒体集合物を製造する。そして、この造粒体集合物をロールプレス装置を用いて集電板に転写する。この際、造粒体集合物を製造してから集電板に転写するまでの時間経過が長いと、造粒体集合物を転写した未乾燥の活物質層に、スケ（ホール状にできる未乾燥活物質層の欠損部分）やスジ（集電板の進行方向に沿って筋状にできる未乾燥活物質層の欠損部分）などの転写不良が発生しやすくなることが判ってきた。

その原因は、造粒体集合物を製造後、時間の経過と共に造粒体内における溶媒の分布が変化するためと考えられる。即ち、乾式混合された活物質粒子と導電材粒子とは、活物質粒子の周囲を多数の小さな導電材粒子が取り囲んだ状態となっていると考えられる。この導電材粒子に囲まれた活物質粒子と結着剤溶液とを混合して造粒するので、時間経過と共に、結着剤溶液中の溶媒が、導電材粒子同士の間を通じて、活物質粒子と導電材粒子との間、さらには、活物質粒子内に徐々に浸透吸収される。一方、造粒体集合物を集電板に転写する際には、導電材粒子に囲まれた活物質粒子同士が相対移動することで造粒体集合物全体が変形するのであるが、上述のように溶媒が吸収されるので、造粒からの時間経過と共に、活物質粒子同士の間で潤滑に寄与する溶媒量が減少する。つまり、造粒からの時間経過と共に、造粒体集合物の展延性が低下し、集電板へ転写しにくくなり、前述のスケ、スジ等の転写不良が生じやすくなると考えられる。

本発明は、問題点に鑑みてなされたものであって、活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む、湿潤造粒体が集合した造粒体集合物を製造してから、集電板に転写するまでに時間が経過しても、転写性の変化が生じにくい造粒体集合物の製造方法を提供するものである。また、このようにして製造した造粒体集合物を用いた電極板の製造方法、及びこのようにして製造した電極板を用いた電池の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、活物質粒子、導電材粒子、これらを結着する結着剤、及び溶媒を含む湿潤造粒体が集合した造粒体集合物の製造方法であって、吸溶媒性を有する上記活物質粒子に、上記溶媒に上記結着剤を溶解した結着剤溶液を加え、混合し、造粒して一次造粒体が集合した一次造粒体集合物を製造する一次造粒工程と、上記一次造粒体集合物に上記導電材粒子を混合し、造粒して上記造粒体集合物を製造する二次造粒工程と、を備える造粒体集合物の製造方法である。

上述の造粒体集合物の製造方法では、活物質粒子を結着剤溶液と混合し一次造粒体集合物を製造した後、これに導電材粒子を混合し二次造粒して、造粒体集合物を製造する。このようにして製造した造粒体集合物では、溶媒を先に活物質粒子に浸透させているため、製造後の展延性の経時変化が少なく、転写性の経時変化も少ない。このため、この製造方法で製造した造粒体集合物を用いれば、この造粒体集合物を集電板に転写して電極板を形成するに当たり、造粒体集合物の製造から転写までの時間経過の影響を受けず、前述のスケ、スジの発生を抑制して、安定して未乾燥の活物質層を集電板に形成することができる。

なお、吸溶媒性を有する活物質粒子としては、溶媒を吸収する性質である吸溶媒性を有する正極活物質粒子及び負極活物質粒子が挙げられる。
吸溶媒性を有する正極活物質粒子としては、正極活物質からなる一次粒子が集合して形成され、一次粒子間の細孔を有する多孔質の活物質粒子、例えば、一次粒子が不定形に集合した多孔質の正極活物質粒子や、一次粒子が殻状に集合した中空多孔質の正極活物質粒子（例えば、特開２０１１−１１９０９２号参照）が挙げられる。
また、吸溶媒性を有する負極活物質としては、鱗片状黒鉛、球状化黒鉛など、表面に凹凸を有した黒鉛粒子が挙げられる。

導電材粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが例示される。導電材粒子には、活物質粒子よりも粒径の小さな粒子を用いる。
結着剤としては、使用する溶媒や活物質粒子に応じて、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの樹脂や、ＳＢＲなどの合成ゴム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤も用いることができる。
溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶媒や、水が例示される。
「一次造粒工程」及び「二次造粒工程」においては、例えば、攪拌羽根を有する攪拌式混合造粒装置を用い、攪拌羽根を回転させて、混合、造粒を行うと良い。

さらに、上述の造粒体集合物の製造方法であって、前記活物質粒子は、活物質からなる一次粒子が集合して形成された多孔質活物質粒子である造粒体集合物の製造方法とすると良い。

この製造方法では、活物質粒子に溶媒を吸収しやすい多孔質活物質粒子を用いている。一次造粒工程において、この多孔質活物質粒子と結着剤溶液とを混合、造粒しているので、多孔質活物質粒子に結着剤溶液中の溶媒が速やかに吸収され、活物質粒子と結着剤との間で、溶媒について安定した関係ができた後に、導電材粒子が添加され、二次造粒により造粒体集合物が製造される。このため、多孔質活物質粒子による経時的な溶媒吸収による、造粒体集合物の展延性の経時的な変化が抑制され、安定的に造粒体集合物を集電板等に転写して活物質層を形成できる。

なお、多孔質活物質粒子としては、一次粒子が不定形に集合した活物質粒子、一次粒子が殻状に集合した中空多孔質の活物質粒子などが挙げられる。

更に上述の造粒体集合物の製造方法であって、前記活物質粒子は、リチウム含有正極活物質からなる多孔質正極活物質粒子であり、前記導電材粒子は、アセチレンブラックであり、前記結着剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であり、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である造粒体集合物の製造方法とすると良い。

この製造方法では、上述の各材料を用いている。このため、多孔質正極活物質粒子による経時的な溶媒吸収による、造粒体集合物の展延性の経時的な変化が抑制され、安定的に正極造粒体集合物を集電板等に転写して良好な正極活物質層を形成できる。

さらに、集電板と、活物質層とを備える電極板の製造方法であって、上述のいずれかに記載の造粒体集合物の製造方法で製造した造粒体集合物を、上記集電板に転写して未乾燥の活物質層を形成する転写工程と、転写した上記未乾燥の活物質層を乾燥する乾燥工程と、を備える電極板の製造方法とすると良い。

この電極板の製造方法では、前述の造粒体集合物を集電板に転写し乾燥して、活物質層を備える電極板を製造する。このため、造粒体集合物の転写性の経時変化が少なく、造粒体集合物を製造してから転写するまでの時間経過に影響されにくいため、スケ、スジ等の不具合発生を抑制しつつ、安定して未乾燥の活物質層を形成できるので、活物質層の品質の揃った電極板を得ることができる。

さらに、電池の製造方法であって、請求項４に記載の電極板の製造方法で製造した電極板を含む電極体を形成する電極体形成工程と、上記電極体を電池容器に収容する電極体収容工程と、上記電池容器内に電解液を注液する注液工程と、上記電池容器を封止する封止工程と、を備える電池の製造方法とすると良い。

この電池の製造方法では、前述の造粒体集合物を集電板に転写し乾燥した活物質層を備える電極板を用いている。このため、安定した特性の電極板を用いることができており、安定した特性の電池とすることができる。

実施形態に係る正極造粒体集合物の製造、正極板の製造、電池の製造手順を示すフローチャートである。 攪拌式混合造粒装置の形態を示す説明図である。 実施形態に係り、ロールプレス装置を用いて、正極造粒体集合物を正極集電板に転写する様子を示す説明図である。 実施形態に係る、正極集電板上に正極活物質層を有する正極板の斜視図である。 実施形態に係る、正極板を用いた電極体の縦断面図である。 実施形態に係る電池の縦断面図である。 造粒体集合物の展延性を測定する展延性測定装置の概要を示す説明図である。 造粒体集合物の展延性測定データ例を示すグラフである。 比較例１〜３に係る正極造粒体集合物及び電極板の製造手順を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。まず、本実施形態の製造方法によって製造される正極造粒体集合物（以下、単に集合物ともいう）１について説明する。この正極造粒体集合物１は、多数の正極活物質粒子２、多数の導電材粒子３、結着剤４及び溶媒５を含み、粒径数十μｍ〜数ｍｍの大きさに造粒された湿潤状態の正極湿潤造粒体からなる。なお、本実施形態では、正極活物質粒子２として、正極活物質の一次粒子が不定形に集合した多孔質のリチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子を用いている。また、導電材粒子３としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着剤４としてＰＶＤＦを、溶媒５としてＮＭＰを用いている。本実施形態の集合物１は、固形分率が７８．０ｗｔ％、ＮＭＰの割合が２２．０ｗｔ％である。更に、各固形成分（正極活物質粒子２、ＡＢ粒子３及びＰＶＤＦ４）の割合は、固形成分全体を１００ｗｔ％とすると、正極活物質粒子２が９４．４ｗｔ％、ＡＢ粒子３が４．１ｗｔ％、ＰＶＤＦ４が１．５ｗｔ％である。

図１に、本実施形態に係る集合物１の製造手順（造粒体製造工程Ｓ１）を示す。この集合物１は、以下の方法により製造する（図１参照）。即ち、攪拌羽根を有し、材料の混合と造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置２４０（図２参照）を用意する。本実施形態では、リックス株式会社製の自動造粒機を用いた。この攪拌式混合造粒装置２４０では、底が閉じた円筒状の容器２４１の中心に、回転軸２４２を有し、この回転軸２４２の下部には、略半円弧状の攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂが、互いに逆向きに回転するように取り付けられている。また、容器２４１の側面に付着した粉体等を掻き落とすスクレーパ２４４が、容器２４１の側面に沿って回転するようにされている。このため、攪拌式混合造粒装置２４０の容器２４１内に、粉末及び溶媒を投入して、回転軸２４２及び攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを高速回転させることで、粉末の各所に溶媒を分散させることができ、さらに、粉末を溶媒で湿潤した造粒体の集合物を製造することができる。

本実施形態では、予め、正極活物質粒子２のほかに、ＮＭＰ５にＰＶＤＦ４を溶解させたＰＶＤＦ溶液（結着剤溶液）６を用意しておく。
まず、造粒体製造工程Ｓ１のうち一次造粒工程Ｓ１１において、この攪拌式混合造粒装置２４０内に正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２及びＰＶＤＦ溶液６を投入し、攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを回転数８００ｒｐｍで１０秒間回転させて一次造粒を行う。これにより、正極活物質粒子２とＰＶＤＦ（結着剤）４を含む湿潤状態の一次造粒体が集合した一次造粒体集合物７が製造される。

続いて、造粒体製造工程Ｓ１のうち二次造粒工程Ｓ１２として、攪拌式混合造粒装置２４０内に、ＡＢ粒子（導電材粒子）３を投入し、攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを回転数８００ｒｐｍで１０秒間回転させて一次造粒体集合物７とＡＢ粒子３を混合した後、さらに攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを回転数１２００ｒｐｍで５秒間回転させて、正極造粒体集合物１を得る。この正極造粒体集合物１は、上述の正極活物質粒子２、ＡＢ粒子３、ＰＶＤＦ４、及びＮＭＰ５を含む粒状の正極造粒体（湿潤造粒体）が集合したものである。

上述の製造方法により得られた正極造粒体集合物１は、続いて、リチウムイオン二次電池５０の正極板１０の製造（正極板製造工程Ｓ２）に用いられる。
具体的には、第１ロール２５１と、この第１ロール２５１に第１間隙ＫＧ１を介して平行に配置された第２ロール２５２と、この第２ロール２５２に第２間隙ＫＧ２を介して平行に配置された第３ロール２５３とを備えるロールプレス装置２５０を用意する。これら第１〜第３ロール２５１，２５２，２５３には、それぞれロールを回転駆動させるモータ（不図示）が連結されており、各モータは制御部（不図示）によって制御されている。また、第１ロール２５１と第２ロール２５２との第１間隙ＫＧ１の上方には、集合物１を貯留し第１間隙ＫＧ１に供給する供給部２５４を有する。ロールプレス装置２５０の第１〜第３ロール２５１，２５２，２５３は、図３中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させる。即ち、第１ロール２５１及び第３ロール２５３は、同じ回転方向（本実施形態では時計回り）に回転させ、第２ロール２５２は、これらとは逆方向（本実施形態では反時計回り）に回転させる。

そして、正極板製造工程Ｓ２のうち、まず転写工程Ｓ２１として、上述の集合物１を、ロールプレス装置２５０の供給部２５４に投入し、第１ロール２５１と第２ロール２５２との間で集合物１を圧密化して、第２ロール表面２５２ａ上に未乾燥膜１ｘを形成する。続いて、第２ロール２５２と第３ロール２５３との間で、第２ロール表面２５２ａ上に保持された未乾燥膜１ｘを、第３ロール２５３によって搬送された正極集電板１１の主面１１ａ上に転写して、未乾燥正極活物質層１２ｘを形成する。

その後、正極集電板１１上の未乾燥正極活物質層１２ｘを乾燥させて正極活物質層１２を形成する（乾燥工程Ｓ２２）。なお、正極集電板１１の両面に正極活物質層１２を設けるべく、上述の転写工程Ｓ２１と乾燥工程Ｓ２２を正極集電板１１の他の主面１１ｂについても行う。その後、所望の寸法に切断して正極板１０を得る（図４参照）。

この正極板１０は、矩形状の正極集電板１１の両主面１１ａ，１１ｂ上に、それぞれ正極活物質層１２を有しているが、正極集電板１１の一辺に沿って矩形状に正極集電板１１が露出した正極集電部１１ｍも設けられている。

本実施形態では、前述したステップＳ１の手法で製造した正極造粒体集合物１を得てから１２時間経過した後に、ロールプレス装置２５０によって正極集電板１１上の未乾燥正極活物質層１２ｘを形成した場合（ステップＳ２１）でも、未乾燥正極活物質層１２ｘにスケ、スジが生じることは無かった。即ち、集合物１の転写性に経時変化が生じにくく、正極造粒体集合物１を得た直後に転写工程Ｓ２１を行った場合と同様に、未乾燥正極活物質層１２ｘを形成することができた。

次いで本実施形態では、電極体形成工程Ｓ３において、この正極板１０及びセパレータ、負極板２０を用いて、電極体４０を形成する。具体的には、図５に示すように、セパレータ３０を介して、正極板１０と負極板２０とを交互に積層して、積層型の電極体４０を形成する。なお、負極板２０も、矩形状の負極集電板２１の両主面に、それぞれ負極活物質層２２を有しているが、負極集電板２１の一辺に沿って矩形状に負極集電板２１が露出した負極集電部２１ｍとなっている。本実施形態の電極体４０では、正極板１０の正極集電部１１ｍと負極板２０の負極集電部２１ｍとが、互いに逆方向に位置する形態に積層してある。

さらに本実施形態では、電池製造工程Ｓ４において、電極体４０を用いて、図６に示すリチウムイオン二次電池（以下単に、電池ともいう）５０を製造する。この電池５０は、プラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池５０は、電池ケース５１と、この内部に収容された上述の電極体４０と、電池ケース５１に支持された正極端子部材５２及び負極端子部材５３等から構成される。また、電池ケース５１内には、電解液５４が収容されており、その一部は電極体４０内に含浸されている。

このうち電池ケース５１は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース５１は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材５１ａと、このケース本体部材５１ａの開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材５１ｂとから構成される。ケース蓋部材５１ｂには、アルミニウムからなる正極端子部材５２がケース蓋部材５１ｂと絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５２は、電池ケース５１内で電極体４０のうち正極板１０の正極集電部１１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材５１ｂを貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材５１ｂには、銅からなる負極端子部材５３がケース蓋部材５１ｂと絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材５３は、電池ケース５１内で電極体４０のうち負極板２０の負極集電部２１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材５１ｂを貫通して電池外部まで延びている。

前述した電極体４０（図５参照）は、電池ケース５１内に収容されている。電極体４０と電池ケース５１との間には、電極体４０を収容する、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体５５が配置されている。電極体４０のうち、各正極板１０の正極集電部１１ｍは、厚み方向に束ねられて正極端子部材５２に溶接されている。同様に、各負極板２０の負極集電部２１ｍも、厚み方向に束ねられて負極端子部材５３に溶接されている。

上記電池５０の製造方法（電池製造工程Ｓ４）について説明する（図６参照）。予め、ケース蓋部材５１ｂを用意し、これに正極端子部材５２及び負極端子部材５３を固設しておく。
まず収容工程Ｓ４１において、正極端子部材５２及び負極端子部材５３を、電極体４０の正極板１０の正極集電部１１ｍ及び負極板２０の負極集電部２１ｍにそれぞれ溶接する。次に、電極体４０に絶縁フィルム包囲体５５を被せて、これらをケース本体部材５１ａ内に挿入する。その後、ケース本体部材５１ａの開口をケース蓋部材５１ｂで塞ぎ、ケース本体部材５１ａとケース蓋部材５１ｂとを溶接して電池ケース５１を形成する。かくして、電極体４０が電池ケース５１内に収容される。

次いで、電解液５４を、注液孔５１ｃから電池ケース５１内に注液して電極体４０内に含浸させる（注液工程Ｓ４２）。その後、封止部材５６で注液孔５１ｃを封止する（封止工程Ｓ４３）。かくして電池５０が完成する。

（実施例１〜３）
次いで、上述の実施形態の手法で正極造粒体集合物１を得た場合（実施例１〜３）と、実施形態とは異なる手法で正極造粒体集合物を得た場合（比較例１〜３）の、正極造粒体集合物の展延性及び転写性の経時変化の違いについて評価を行った。
実施例１〜３の集合物１は、前述の実施形態に係る手法によって得た。但し、集合物１の固形分率ＮＶを、実施例１では８０ｗｔ％、実施例２では７８ｗｔ％、実施例３では７６ｗｔ％とした。なお、前述の実施形態の集合物１は、実施例２に相当している。

（比較例１〜３）
一方、比較例１〜３として、図９に示す、実施形態とは異なる手法で正極造粒体集合物を製造し、その後は同様に、ロールプレス装置２５０を用いて、この正極造粒体集合物を集電板に転写し、乾燥して正極板を製造した。具体的には、実施形態（実施例）と同じ正極活物質粒子２とＡＢ粒子３とを、まず、攪拌式混合造粒装置２４０で、攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを回転数４５００ｒｐｍで２０秒間回転させて、乾式混合する（混合工程：ステップＳＡ）。

次いでこの混合物に、実施形態（実施例）と同じく、ＰＶＤＦ（結着剤）４をＮＭＰ（溶媒）５に溶解したＰＶＤＦ溶液（結着剤溶液）６を加えて混合し造粒して、正極造粒体集合物を製造する（造粒工程：ステップＳＢ）。具体的には、攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂを回転数８００ｒｐｍで２０秒間回転させて、正極造粒体が集合した正極造粒体集合物を得る。
なお、正極造粒体集合物の固形分率ＮＶを、比較例１では８０ｗｔ％、比較例２では７８ｗｔ％、比較例３では７６ｗｔ％とした。

（展延性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る正極造粒体集合物１についての展延性の評価は、図７に示す展延性評価装置２６０を用いて、以下のように行った。
まず、この展延性評価装置（以下単に、評価装置ともいう）２６０について、図７を参照して説明する。この評価装置２６０のうち、ロードセル付き台２６１上には、支柱２６３，２６３を介して、上部プレート２６２が固定されている。加えて、ロードセル付き台２６１上には、各々所定の角度の斜面を有する下部クサビ部材２６４と上部クサビ部材２６５とが、上述の斜面同士を対向した状態で重ねられている。さらに、上部クサビ部材２６５上には、下部移動プレート２６６が一体に設置されている。そして、詳細は図示しないが、移動機構を用い、回転軸２６７をハンドル２６８で回転させて、この上部クサビ部材２６５及び下部移動プレート２６６を図中左方に移動させると、上部クサビ部材２６５及び下部移動プレート２６６は、下部クサビ部材２６４の斜面に沿って移動するため、上方にも移動することとなる。即ち、下部移動プレート２６６は、図中左方に所定距離分だけ移動すると、図中上方にも所定高さ分だけ上昇する。なお、実施例等で用いた展延性評価装置２６０では、下部移動プレート２６６を１５ｍｍ移動させると、上方に４０μｍ分だけ持ち上がるように、下部クサビ部材２６４及び上部クサビ部材２６５の斜面の角度を設定してある。

集合物１の評価に際しては、まずこの評価装置２６０の下部移動プレート２６６上に０．５ｇ分の集合物１を粒状に置く。その後、ハンドル２６８を回転させて、下部移動プレート２６６を、１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で左方に移動させ、４０μｍ／ｓｅｃの速度で上昇させる。これにより、下部移動プレート２６６上の集合物１は、上部プレート２６２と下部移動プレート２６６との間で、剪断力が加えられつつ展延されて、造粒体膜１ｍとなる。

この展延の際、造粒体膜１ｍの展延の反力が、下部移動プレート２６６、上部クサビ部材２６５、下部クサビ部材２６４を介してロードセル付き台２６１に掛かり、荷重Ｌｍとして計測される。また、上部プレート２６２には、下部移動プレート２６６との距離、従って造粒体膜１ｍの造粒体膜厚ｔｍを計測する変位センサ２６９が設けられている。

従って、集合物１（造粒体膜１ｍ）についての、造粒体膜厚ｔｍ（μｍ）と荷重Ｌｍ（ｋＮ）との関係をグラフに示すと、図８に示すパターンとなる。この図８のグラフにおいて、所定の荷重Ｌｍとなる造粒体膜厚ｔｍ（μｍ）を展延性の評価値とする。実施例及び比較例では、荷重Ｌｍ＝６．５ｋＮとなる造粒体膜厚ｔｍ（μｍ：＠６．５ｋＮ）を展延性の評価値とした。なお、展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）が大きいほど、展延が進む前に荷重Ｌｍが大きくなること、即ち、集合物の展延性が低い（展延され難い正極造粒集合物である）ことを示している。

なお、図８において、破線で示すグラフは、比較例２の集合物について、この集合物の製造（即ち造粒）から、０．５時間経過後に上述のようにして展延性の評価を行った場合のグラフであり、展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）＝Ｅ１＝１６２μｍである。一方、実線で示すグラフは、同じ比較例２の集合物について、製造から１２時間経過後に測定した場合の結果であり、展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）＝Ｅ２＝１９５μｍであった。

図８の２つのグラフから判るように、比較例２の集合物は、製造からの時間経過により、展延性が大きく変化することが判る。具体的には、製造（造粒）からの時間が経過するほど展延性が低下し、展延され難くなることを示している。従って、このような造粒体集合物をロールプレス装置２５０を用いて集電板に転写する場合には、製造からの時間が経過するほど、転写が難しくなり、適切に未乾燥正極活物質層１２ｘを集電板１１上に形成し難くなることを示している。

実施例１〜３及び比較例１〜３の集合物１について、製造から０．５時間経過後と、１２時間経過後における展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）を調査した結果を表１に示す。 なお、ロールプレス装置２５０を用いて集電板１１に集合物１を転写する場合に、集合物に求められる展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の範囲は、ｔｍ≦１９０μｍである。
また、表１のうち展延性安定性評価の欄では、製造から０．５時間経過後及び１２時間経過後の展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の差Δｔｍが、Δｔｍ≦１０μｍを満たしたものを「○」の評価とした。一方、これを満たさないものを「×」の評価とした。

実施例１〜３の集合物１は、０．５時間経過後及び１２時間経過後のいずれでも、展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）がｔｍ≦１９０μｍとなり、良好な展延性を示すことが判る。
なお、実施例１は、固形分率ＮＶが高い（８０ｗｔ％）ため、実施例２，３に比して展延性評価値ｔｍが高くなっている。しかし、０．５時間経過後と１２時間経過後との展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の変化が、ほとんど無い（Δｔｍ＝０μｍ）ことが判る。
また、実施例３では、固形分率ＮＶが低い（７６ｗｔ％）ため、実施例１，２に比して展延性評価値ｔｍが低くなっている（展延性が高くなっている）。しかも、０．５時間経過後と１２時間経過後との展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の変化が、ごく小さい（Δｔｍ＝２μｍ）ことが判る。
さらに実施例２は、固形分率ＮＶが中間（７８ｗｔ％）ため、展延性評価値ｔｍも実施例１，３の中間の値となっている。また、実施例１，３と同じく、０．５時間経過後と１２時間経過後との展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の変化は、ごく小さい（Δｔｍ＝２μｍ）ことも判る。
このように、実施例１〜３の集合物１は、０．５時間経過後と１２時間経過後のいずれにおいても展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）が良好である上、この展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）の変化（差Δｔｍ）が小さい。即ち、展延性の経時変化が少なく、展延性が安定している。

一方、比較例１，２では、０．５時間経過後の展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）は、いずれもｔｍ≦１９０μｍとなり、良好な展延性を示すことが判る。しかし、１２時間経過後の展延性評価値ｔｍ（＠６．５ｋＮ）は、いずれもｔｍ＞１９０μｍとなり、展延性が不良となることが判る。差Δｔｍも、差Δｔｍ＝３４μｍ（比較例１）、差Δｔｍ＝３３μｍ（比較例２）も大きく、展延性の経時変化が大きいことが判る。これら比較例１，２の集合物を用いて、転写によって未乾燥正極活物質層１２ｘを形成しようとすると、造粒の直後は良いが、集合物の製造から時間が経過すると、次第に展延性が低下し、スケ、スジ等の不具合が発生しやすくなる。

なお、比較例３においては、適切に造粒体集合物を得ることができず、評価できなかった。固形分率ＮＶが低すぎて（添加される溶媒が多すぎて）、攪拌式混合造粒装置２４０で攪拌したときに、正極活物質粒子等が大きな団子状に纏まったためである。

比較例１，２の集合物では、乾式混合（ステップＳＡ、図９参照）により正極活物質粒子２は周囲を多数の小さなＡＢ粒子（導電材粒子）３で取り囲まれており、その後の造粒工程（ステップＳＢ）で、これらの周りにＰＶＤＦ４が絡みつくように配置される。ＮＭＰ５は、ＰＶＤＦ４からＡＢ粒子３を介して正極活物質粒子２に向けて吸い出される。このため、造粒工程（ステップＳＢ）の後、時間経過と共に、ＡＢ粒子３に囲まれた正極活物質粒子２同士の間で、ＰＶＤＦ４に保持されて潤滑に役立っていたＮＭＰ５が少なくなり、ＡＢ粒子３に囲まれた正極活物質粒子２同士がこすれ合うため、正極活物質粒子２相互の相対位置変化が難しくなり、集合物の展延性が経時的に大きく低下すると考えられる。

これに対し、実施例１〜３の集合物１では、実施形態において説明したように、まず正極活物質粒子２にＰＶＤＦ溶媒（ＰＶＤＦ４及びＮＭＰ５）を混合造粒する（ステップＳ１１、図１参照）ので、一次造粒体集合物７において、正極活物質粒子２にＮＭＰ５が先行して吸収される。したがって、正極活物質粒子２は早期にＮＭＰ５を吸収し終えるので、ＮＭＰ５の分布が経時的に変化する要因が無くなる。加えて、一次造粒体集合物７においては、正極活物質粒子２の周りに、ＮＭＰ５を含んだ長い分子のＰＶＤＦ（結着剤）４が絡み付くように配置される。但し、乾式で正極活物質粒子２の周りにＡＢ粒子３が付着する比較例とは異なり、ＰＤＶＦは長い分子であり、正極活物質粒子２の周りの一部を覆うに留まる。その後、ＡＢ粒子３を添加し、混合、二次造粒する（ステップＳ１２）際には、一次造粒体集合物７（一次造粒体）を攪拌羽根２４３ａ，２４３ｂで切断しつつ混合し、二次造粒をおこなうので、各々の正極活物質粒子２の周囲は、ＰＶＤＦ４とＡＢ粒子３とでまだらに覆われた状態となる。このため、二次造粒体である正極造粒体集合物１を展延し、正極活物質粒子２同士を相対移動させると、比較例とは異なり、正極活物質粒子２のすぐ外に位置する（ＮＭＰ５を含み、正極活物質粒子２との間に内側にＡＢ粒子３が存在しない）ＰＶＤＦ４同士の間で滑りが起こり、良好な展延性を生じるうえ、経時的にも変化が生じにくいと推測される。

（転写性の評価）
次いで、実施例１〜３，比較例１，２の集合物１を、ロールプレス装置２５０を用いて、正極集電板１１に転写し、形成された未乾燥正極活物質層１２ｘに生じた欠点により、集合物１の転写性の評価を行った。
具体的には、実施例１〜３，比較例１，２の未乾燥正極活物質層１２ｘにできたスケ及びスジの個数をそれぞれ目視でカウントした。そして、正極板の長さ１００ｍ当たりのスケ及びスジの合計個数が、１０個以下の正極板を良好「○」、１０個を越える正極板を不良「×」と評価した。

実施例１〜３の集合物１を用いた正極板１０については、０．５時間経過後と１２時間経過後のいずれにおいても、欠点評価は「○」であった。集合物１の展延性が良好であったためである。
一方、比較例１，２の集合物については、０．５時間経過後における欠点評価は「○」であったが、１２時間経過後においては欠点評価が「×」であった。集合物の展延性が経時変化により低下し、１２時間経過後の集合物を用いると、適切に転写できず、正極活物質層に、スケ及びスジが多数発生したためである。

（総合評価）
これら展延性及び転写性の評価結果から、実施例１〜３の集合物１はいずれも、総合評価としても良好「○」であった。一方、比較例１〜３の集合物はいずれも、総合評価として不良「×」であった。

実施形態において説明したようにして、実施例１〜３の集合物１を製造すると、このようにして製造した正極造粒体集合物１では、ＮＭＰ（溶媒）５を先に正極活物質粒子２に浸透させているため、製造後の展延性の経時変化が少なく、転写性の経時変化も少ない。このため、実施形態で説明した製造方法で製造した正極造粒体集合物１を用いれば、この集合物１を正極集電板１１に転写して正極板１０を形成するに当たり、集合物１の製造から転写までの時間経過の影響を受けず、前述のスケ、スジの発生を抑制して、安定して未乾燥正極活物質層１２ｘを正極集電板１１に形成することができる。

特に、本実施形態の製造方法では、前述したように、正極活物質粒子２にＮＭＰ（溶媒）５を吸収しやすい多孔質の正極活物質粒子２を用いている。一次造粒工程（ステップＳ１１）において、多孔質の正極活物質粒子２とＰＶＤＦ溶液６とを混合、造粒しているので、多孔質の正極活物質粒子２にＰＶＤＦ溶液６中のＮＭＰ（溶媒）５が速やかに吸収され、正極活物質粒子２とＰＶＤＦ４との間で、ＮＭＰ（溶媒）５について、速やかに安定した関係ができる。そしてその後に、ＡＢ粒子３が添加され、二次造粒（ステップＳ１２）により正極造粒体集合物１が製造される。このため、多孔質の正極活物質粒子２による経時的なＮＭＰ（溶媒）５の吸収による、正極造粒体集合物１の展延性の経時的な変化が抑制され、安定的に集合物１を集電板１１に転写して未乾燥正極活物質層１２ｘを、さらには正極活物質層１２を形成できる。

特に本実施形態及び実施例１−３では、正極活物質粒子２にリチウム含有正極活物質からなる多孔質正極活物質粒子を用い、導電材粒子３にＡＢ粒子を用い、結着剤４にＰＶＤＦを用い、溶媒５にＮＭＰを用いている。このため、多孔質正極活物質粒子２による経時的なＮＭＰ（溶媒）５の吸収による、正極造粒体集合物１の展延性の経時的な変化が抑制され、安定的に集合物１を集電板１１に転写して良好な正極活物質層１２を形成できる。

その上、本実施形態及び実施例１−３では、前述の正極造粒体集合物１を集電板１１に転写し乾燥して、正極活物質層１２を備える正極板１０を製造する。このため、集合物１転写性の経時変化が少なく、集合物１を製造してから転写するまでの時間経過に影響されにくいため、スケ、スジ等の不具合発生を抑制しつつ、安定して未乾燥正極活物質層１２ｘを形成できるので、正極活物質層１２の品質の揃った正極板１０を得ることができる。

さらに、上述の本実施形態及び実施例１−３に示した製造方法では、前述の正極造粒体集合物１を集電板１１に転写し乾燥した正極活物質層１２を備える正極板１０を用いている。このため、安定した特性の正極板１０を用いることができており、安定した特性の電池５０とすることができる。

以上において、本発明を実施形態及び実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態等では、正極活物質粒子２を用いた正極造粒体集合物１や、正極活物質層１２を有する正極板１０を製造した例を示した。しかし、負極活物質粒子を用いた負極造粒体集合物や、これを用いた負極活物質層を有する負極板の製造に、本発明を適用しても良い。

１ 正極造粒体集合物（造粒体集合物）
２ 正極活物質粒子（活物質粒子）
３ アセチレンブラック粒子（ＡＢ粒子，導電材粒子）
４ ＰＶＤＦ（結着剤）
５ ＮＭＰ（溶媒）
６ ＰＶＤＦ溶液（結着剤溶液）
７ 一次造粒体集合物
１０ 正極板（電極板）
１１ 正極集電板（集電板）
１２ 正極活物質層（活物質層）
１２ｘ 未乾燥正極活物質層
２０ 負極板
３０ セパレータ
４０ 電極体
５０ リチウムイオン二次電池
５１ 電池ケース（電池容器）
５４ 電解液
Ｓ１，ＳＯ 造粒体製造工程
Ｓ１１ 一次造粒工程
Ｓ１２ 二次造粒工程
Ｓ２，ＳＰ 正極板製造工程（電極板製造工程）
Ｓ２１，ＳＣ 転写工程
Ｓ２２，ＳＤ 乾燥工程
Ｓ２３，ＳＥ 切断工程
Ｓ３ 電極体形成工程
Ｓ４ 電池製造工程
Ｓ４１ 電極体収容工程
Ｓ４２ 注液工程
Ｓ４３ 封止工程
２５０ ロールプレス装置
２５１ 第１ロール
２５２ 第２ロール
２５３ 第３ロール
２６０ 展延性評価装置
ｔｍ （造粒体膜の）造粒体膜厚
Ｌｍ 荷重

Claims (5)

1. 活物質粒子、導電材粒子、これらを結着する結着剤、及び溶媒を含む湿潤造粒体が集合した造粒体集合物の製造方法であって、
   吸溶媒性を有する上記活物質粒子に、上記溶媒に上記結着剤を溶解した結着剤溶液を加え、混合し、造粒して一次造粒体が集合した一次造粒体集合物を製造する一次造粒工程と、
   上記一次造粒体集合物に上記導電材粒子を混合し、造粒して上記造粒体集合物を製造する二次造粒工程と、を備える
   造粒体集合物の製造方法。
2. 請求項１に記載の造粒体集合物の製造方法であって、
   前記活物質粒子は、
   活物質からなる一次粒子が集合して形成された多孔質活物質粒子である
   造粒体集合物の製造方法。
3. 請求項２に記載の造粒体集合物の製造方法であって、
   前記活物質粒子は、
   リチウム含有正極活物質からなる多孔質正極活物質粒子であり、
   前記導電材粒子は、
   アセチレンブラックであり、
   前記結着剤は、
   ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であり、
   前記溶媒は、
   ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である
   造粒体集合物の製造方法。
4. 集電板と、活物質層とを備える電極板の製造方法であって、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の造粒体集合物の製造方法で製造した造粒体集合物を、上記集電板に転写して未乾燥の活物質層を形成する転写工程と、
   転写した上記未乾燥の活物質層を乾燥する乾燥工程と、を備える
   電極板の製造方法。
5. 電池の製造方法であって、
   請求項４に記載の電極板の製造方法で製造した電極板を含む電極体を形成する電極体形成工程と、
   上記電極体を電池容器に収容する電極体収容工程と、
   上記電池容器内に電解液を注液する注液工程と、
   上記電池容器を封止する封止工程と、を備える
   電池の製造方法。

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