JPWO2016076387A1 - 蓄電デバイス用負極組成物、その組成物を含む負極および蓄電デバイスならびに蓄電デバイス用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムと、これらを分散させる液状分散媒とを含む負極組成物を調製する工程と、負極組成物を負極集電体に保持させる工程と、負極集電体に保持させた負極組成物から液状分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、負極活物質と金属ナトリウムと負極集電体とを備える負極前駆体を得る工程と、負極前駆体とナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを接触させ、金属ナトリウムから溶出させたナトリウムを負極活物質にドープする工程とを含む蓄電デバイス用負極の製造方法を提供する。

Description

本発明は、ナトリウムイオンのファラデー反応を利用する蓄電デバイスに関し、特に蓄電デバイス用負極の製造に用いる負極組成物の改良に関する。

近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、これらの蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。

そこで、キャリアイオンとしてナトリウムイオンが用いられた蓄電デバイスが検討されている。特許文献１は、分極性正極とハードカーボンなどを含む負極とを組み合わせたナトリウムイオンキャパシタを開示している。特許文献１では、放電容量やサイクル特性を高める観点から、ナトリウムイオンを負極活物質にプレドープしている。

ナトリウムイオンの負極活物質へのプレドープは、金属ナトリウム箔を蓄電デバイス内部に収容し、蓄電デバイス内部で負極と金属ナトリウム箔とを電解質に接触させ、金属ナトリウム箔から電解質に溶出させたナトリウムイオンを負極に吸蔵させることにより行われている。

特開２０１２−６９８９４号公報

しかし、金属ナトリウム箔は、通常、蓄電デバイス内部の一箇所に偏在しているため、均一かつ迅速にプレドープを進行させることは困難である。

そこで、本発明は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する蓄電デバイスの負極活物質に、ナトリウムを均一かつ迅速にプレドープする手段を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムとを含む、蓄電デバイス用負極組成物に関する。

本発明の別の局面は、上記負極組成物と、前記負極組成物を保持する負極集電体とを備える、蓄電デバイス用負極に関する。

本発明の更に別の局面は、上記負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極および前記正極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む、蓄電デバイスに関する。

本発明の更に別の局面は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムと、前記負極活物質および前記金属ナトリウムを分散させる液状分散媒とを含む、負極組成物を調製する工程と、前記負極組成物を、負極集電体に保持させる工程と、前記負極集電体に保持させた負極組成物から、前記液状分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、前記負極活物質と前記金属ナトリウムと前記負極集電体とを備える負極前駆体を得る工程と、前記負極前駆体を、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と接触させ、前記金属ナトリウムをイオン化させて前記負極活物質にドープする工程とを含む、蓄電デバイス用負極の製造方法に関する。

本発明の上記局面によれば、ナトリウムイオンを可逆的に担持する蓄電デバイスの負極活物質に、ナトリウムを均一かつ迅速にプレドープすることができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池を概略的に示す縦断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用負極組成物は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムとを含む。

金属ナトリウムを含む負極組成物は、負極活物質層と負極集電体とを備える負極における、負極活物質層の前駆体を構成する。金属ナトリウムからナトリウムイオンが溶出し、負極活物質にドープされることで、前駆体から負極が生成する。

負極組成物中では、負極活物質の少なくとも一部と、金属ナトリウムの少なくとも一部とが、混在していることが好ましい。すなわち、負極組成物は、少なくとも負極活物質と金属ナトリウムとを含む混合物であることが好ましい。負極組成物は、更に、負極活物質と金属ナトリウムとを分散させる液状分散媒を含む負極スラリーであってもよい。すなわち、負極組成物は、負極集電体に保持させる前の負極スラリーと、負極集電体に保持された負極合剤層とを包含する概念である。

負極活物質層の前駆体の内部には、金属ナトリウムが例えば粒子状で存在するため、層内のほとんどの負極活物質と金属ナトリウムとの距離が近くなる。よって、負極活物質にナトリウムが均一かつ迅速にドープされる。なお、負極組成物中において、負極活物質に混合されているナトリウムの一部は、イオン化して負極活物質に吸蔵されていてもよい。

負極組成物は、負極活物質が有する不可逆容量の１０〜２００％に相当する量の金属ナトリウムを含むことが好ましい。これにより、負極活物質の不可逆容量による蓄電デバイスの容量の減少を抑制することができる。

金属ナトリウム粒子は、１０〜６０μｍの平均粒径Ｄを有することが好ましい。これにより、金属ナトリウムからのナトリウムの溶出（イオン化）が迅速になる。また、金属ナトリウムが完全に溶解した後、負極活物質の粒子間の接触が十分に維持されるため、負極活物質層の強度を維持しやすい。

金属ナトリウム中のナトリウムの負極活物質へのドープが完了すると、負極組成物は負極活物質層を構成する。金属ナトリウム中のナトリウムの一部が負極活物質にドープされている負極組成物は、負極活物質層の前駆体と負極活物質層との中間体を構成する。ただし、ここでは、金属ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部が負極活物質にドープされている負極組成物は、負極活物質層を構成するものとする。

本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイス用負極は、負極活物質層を構成する上記負極組成物と、負極組成物を保持する負極集電体とを具備する。上記負極には、ナトリウムが均一にドープされているため、充放電の初期から容量特性に優れている。

本発明の更に別の実施形態に係る蓄電デバイスは、上記負極と、正極活物質を含む正極と、負極および正極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。ここで、電解質は、イオン液体を含むことが好ましい。

なお、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンとで構成されるイオン性液体物質である。溶融状態の塩は、イオン液体と称することができる。

電解質にイオン液体を用いる場合、電解質中のイオン液体の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。電解質中のイオン液体の含有量がこのような範囲である場合、電解質の耐熱性および／または難燃性を高めやすい。

イオン液体は、金属ナトリウムに対する安定性が高いため、金属ナトリウムとの副反応を最小限に抑えることができる。よって、主成分が有機溶媒である電解質（有機電解質）を用いる場合に比べ、効率的なプレドープが可能となる。

以上より、上記負極は、イオン液体を電解質として用いる蓄電デバイス（以下、イオン液体型蓄電デバイス）に適している。イオン液体型蓄電デバイスとしては、ナトリウムイオンを含むイオン液体を電解質として含むナトリウムイオン電池や、ナトリウムイオンキャパシタが挙げられる。ただし、上記負極は、イオン液体型蓄電デバイスへの適用に限定されず、有機電解質を含むナトリウム電池やナトリウムイオンキャパシタにも適用することができる。

本発明の更に別の実施形態に係る蓄電デバイス用負極の製造方法は、負極組成物を調製する工程（第一工程）と、負極組成物を負極集電体に保持させる工程（第二工程）と、その後、負極前駆体を得る工程（第三工程）と、負極前駆体の負極活物質にナトリウムをドープする工程（第四工程）と、を具備する。

第一工程では、ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムと、これらを分散させる液状分散媒と、を含む負極組成物が調製される。第三工程では、負極集電体に保持させた負極組成物から、液状分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、負極活物質と、金属ナトリウムと、負極集電体とを具備する負極前駆体が作製される。第四工程では、負極前駆体を、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と接触させて、金属ナトリウムから溶出させたナトリウムを負極活物質にドープする。

負極前駆体は、負極活物質層の前駆体を具備する。第四工程（ナトリウムのプレドープ）を経ることにより、負極前駆体から負極が生成する。上記方法によれば、負極活物質層の前駆体自身に、金属ナトリウムを含有させることができる。これにより、プレドープ用の金属ナトリウムを蓄電デバイスに導入する工程を負極の製造工程に組み込むことができる。よって、別途、金属ナトリウム箔を蓄電デバイス内部に収容する工程が不要となる。

第四工程では、負極前駆体と電解質との接触効率を高めるため、液状分散媒を含まないか、または液状分散媒が電解質と置換する程度に微少量残っている負極前駆体を用いることが好ましい。

［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（負極組成物）
まず、負極活物質層の前駆体である負極組成物について説明する。
負極組成物は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムとを含む。負極組成物は、更に、任意成分として、結着剤、導電助剤、液状分散媒（第一分散媒）などを含んでもよい。

負極組成物は、例えば、適当な分散媒に、金属ナトリウムおよび任意成分を添加して混合することなどにより調製される。このとき、分散媒に金属ナトリウムおよび任意成分を共に添加して負極組成物を調製してもよく、金属ナトリウムのディスパージョンと、任意成分を含む溶液またはディスパージョンとを、それぞれ別々に調製した後、両者を混合して調製してもよい。

金属ナトリウムのディスパージョンは、表面に金属光沢を有する固体の金属ナトリウム片を分散媒に投入した後、得られた混合物をナトリウムの融点（９７．８℃）以上に加熱しながら撹拌することにより得ることができる。また、予め溶融させた金属ナトリウムを分散媒に添加して撹拌してもよい。これにより、酸化物などの生成を抑制しつつ、金属ナトリウム（例えば、粒子状の金属ナトリウム）を分散媒中に均一に分散させることができる。ここで、金属ナトリウムと分散媒との混合方法は、特に限定されるものではない。金属ナトリウムと分散媒との混合には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いることができる。

金属ナトリウムと混合する前の分散媒およびその他の任意成分からは、水分などの不純物を除くことが好ましい。例えば、結着剤などの任意成分を含む溶液またはディスパージョンと、金属ナトリウムのディスパージョンとを混合する場合、任意成分を含む溶液またはディスパージョンに、別途、金属ナトリウムを予め少量添加し、脱水反応を行うことが好ましい。

金属ナトリウムを分散させる分散媒は、金属ナトリウムと反応しない液状媒体であれば、特に限定されるものではない。このような液状媒体のなかでは、炭化水素系溶媒が好ましい。前記液状媒体としては、例えば、炭素数６〜２０の流動性を有するパラフィン系炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヤシ油、ヒマシ油などの動植物油、シリコーンオイルなどの合成油などを例示することができる。パラフィン系炭化水素は、直鎖状のノルマルパラフィンであってもよく、分岐鎖を有するイソパラフィンであってもよい。これらのパラフィン系炭化水素のなかでは、ノルマルパラフィンがより好ましい。分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

金属ナトリウムのディスパージョンにおいて、金属ナトリウムの含有量は、例えば１〜１５質量％であればよく、１０〜１５質量％であることが好ましい。

金属ナトリウムは、粒子状であることが好ましい。金属ナトリウムが粒子状である場合、粒子の形状は、特に制限されるものではなく、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の形状であり得る。また、金属ナトリウムは、溶融状態（すなわち液体）であってもよく、少数のナトリウム原子からなるクラスターであってもよい。なお、金属ナトリウムが溶融状態である場合、金属ナトリウムは、前記金属ナトリウムのディスパージョンにおいて、分散媒とは区別化できる状態で存在していればよい。

負極組成物中において、金属ナトリウムは、特に制限されないが、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの平均粒径Ｄ１を有する。金属ナトリウムの平均粒径Ｄが上記範囲であれば、取り扱いが更に容易であるとともに、プレドープが迅速に進行しやすい。ここで、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン値を意味する。粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。以下、同様である。

負極組成物は、例えば、金属ナトリウムのディスパージョンと、負極活物質と、必要に応じて用いられる任意成分との混合物であり得る。このとき、負極組成物は、負極活物質が有する不可逆容量の１０〜２００％、更には５０〜１５０％に相当する量の金属ナトリウムを含むことが好ましい。

また、蓄電デバイスの正極活物質が不可逆容量を有する場合には、負極組成物に追加的に金属ナトリウムを含ませてもよい。また、合成された正極活物質の組成がＮａ不足の組成である場合、不足分（例えば正極容量の１０〜６７％に相当する量）の金属ナトリウムを負極組成物に含ませてもよい。

ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ナトリウム含有チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物などが挙げられる。ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物は、それぞれ、スピネル型結晶構造を有する。

ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンにおいては、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）とも称される。

炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素質材料の平均面間隔ｄ_００２は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２は大きい。ハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２は、例えば、０．３７ｎｍ以上、好ましくは０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２の上限は特に制限されるものではない。ハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２は、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。

ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。ハードカーボンにナトリウムイオンが吸蔵される場合、ナトリウムイオンは、ハードカーボンの乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込んだり、ハードカーボンに吸着されたりすることにより、ハードカーボンに吸蔵される。なお、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分には、例えば、乱層構造内に形成される空隙（または細孔）が含まれる。

ハードカーボンは、上記のような空隙（または細孔）を有するため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、平均比重が低い。ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。ハードカーボンがこのような平均比重を有することで、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を小さくすることができ、活物質の劣化が効果的に抑制されることになる。

ハードカーボンの平均粒径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、ナトリウムのプレドープが迅速に進行しやすく、かつ負極における負極活物質の充填性を高め易い。

ハードカーボンは、例えば、炭素化が固相で起こる原料を、炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類〔例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など〕などが挙げられる。なお、ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。これらのハードカーボンは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

ナトリウム含有チタン酸化物のなかでは、チタン酸ナトリウムが好ましい。具体的には、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムが、その結晶構造中のＴｉまたはＮａの一部における他の原子またはイオンによる置換および格子欠陥の少なくとも１つを含んでもよい。前記ナトリウム含有チタン酸化物として、例えば、Ｎａ_２−ｘＭ^１ _ｘＴｉ_３−ｙＭ^２ _ｙＯ_７（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立してＮａ以外およびＴｉ以外の金属元素（原子またはイオン）であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種である）、Ｎａ_４−ｘＭ^３ _ｘＴｉ_５−ｙＭ^４ _ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ^３およびＭ^４は、それぞれ独立してＮａ以外およびＴｉ以外の金属元素（原子またはイオン）であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種である）などを用いることもできる。これらのナトリウム含有チタン化合物は、単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。なお、Ｍ^１およびＭ^３は、結晶構造におけるＮａサイトを占める元素（原子またはイオン）である。また、Ｍ^２およびＭ^４は、結晶構造におけるＴｉサイトを占める元素（原子またはイオン）である。

リチウム含有チタン化合物のなかでは、チタン酸リチウムが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸リチウムが、その結晶構造中のＴｉまたはＬｉの一部における他の原子またはイオンによる置換および格子欠損の少なくとも１つを含んでいてもよい。前記リチウム含有チタン化合物として、例えば、Ｌｉ_２−ｘＭ^５ _ｘＴｉ_３−ｙＭ^６ _ｙＯ_７（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ^５およびＭ^６は、それぞれ独立してＬｉ以外およびＴｉ以外の金属元素（原子またはイオン）であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種である）、Ｌｉ_４−ｘＭ^７ _ｘＴｉ_５−ｙＭ^８ _ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ^７およびＭ^８は、それぞれ独立してＬｉ以外およびＴｉ以外の金属元素（原子またはイオン）であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種である）などを用いることもできる。これらのリチウム含有チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、Ｍ^５およびＭ^７は、結晶構造におけるＬｉサイトを占める元素（原子またはイオン）である。Ｍ^６およびＭ^８は、結晶構造におけるＴｉサイトを占める元素（原子またはイオン）である。

ナトリウム含有チタン化合物およびリチウム含有チタン化合物は、それぞれ、通常、粒子状である。この場合、ナトリウム含有チタン化合物およびリチウム含有チタン化合物の平均粒径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、ナトリウムのプレドープが迅速に進行しやすく、かつ負極における負極活物質の充填性を高め易い。

結着剤は、負極活物質の粒子同士を結合させるとともに、負極活物質を集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリイミド（芳香族ポリイミドなど）、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレンゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（Ｎａ塩など）などのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などが例示できる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質導電助剤、金属繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば、０．１〜１５質量部の範囲から適宜選択でき、０．３〜１０質量部であってもよい。

（負極）
負極組成物を負極集電体の表面に固定化することにより、負極前駆体を得ることができる。負極前駆体は、例えば、負極組成物である負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することなどにより形成できる。

負極スラリーは、例えば、負極活物質と、金属ナトリウムと、これらを分散させる液状分散媒（例えば第二分散媒）とを混合することなどにより調製することができる（第一工程）。負極組成物には、負極活物質と、金属ナトリウムとに加え、例えば、第二分散媒、結着剤、導電助剤などがさらに含まれている。第二分散媒を用いることにより、負極スラリーの固形分量を塗布に好適な範囲に調整する。

第二分散媒としては、特に限定されないが、アセトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、ジメチルアセトアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの第二分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

負極スラリーを負極集電体に塗布することにより、負極組成物を集電体に保持させることができる（第二工程）。塗布方法は、特に限定されない。負極スラリーの塗布の際には、例えば、ダイコータのような塗布装置を用いればよい。

負極集電体としては、例えば、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体などが挙げられるが、特に限定されない。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。銅合金は、５０質量％未満の銅以外の元素を含むことが好ましい。ニッケル合金は、５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。

負極集電体が金属箔である場合、金属箔の厚さは、例えば、１０〜５０μｍである。また、負極集電体が金属繊維製の不織布または金属多孔体である場合、金属繊維製の不織布および金属多孔体それぞれの厚さは、例えば、１００〜１０００μｍである。

第二工程の後、負極集電体に保持させた負極スラリーから、液状分散媒（第一および第二分散媒）の少なくとも一部を蒸発させることにより、負極前駆体が得られる（第三工程）。この段階では、通常、ナトリウムのプレドープは進行しておらず、負極活物質層は前駆体の状態である。第三工程を経ることにより、負極組成物が負極集電体に沈着し、その後の加工が容易となる。

第二分散媒を完全に蒸発させると、金属ナトリウムが乾燥状態となり、副反応が進行する可能性がある。従って、その後のプロセスを減圧雰囲気または不活性ガス雰囲気中で行うことが必要となる。そのような手間を省略する観点から、第三工程では、液状分散媒の一部だけを蒸発させることが好ましい。その後、液状分散媒を含む負極組成物を保持する負極集電体を圧延して、負極活物質層の前駆体の強度を向上させてもよい。

第三工程の後、負極前駆体を、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と接触させることで、金属ナトリウムからナトリウムイオンが溶出し、負極活物質にドープされる（第四工程）。第四工程は、通常、蓄電デバイスの組み立ての大半が完了した後、デバイスのケース内で行えばよい。ただし、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを含む電極群を組み立てる前に、予め第四工程を行ってもよい。例えば、負極前駆体を、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質に浸漬することにより、プレドープの少なくとも一部を進行させ、負極前駆体から負極を生成させた後、得られた負極を電極群の組み立てに供してもよい。

第四工程では、負極前駆体と電解質との接触効率を高める観点から、液状分散媒を含まない負極前駆体を用いることが好ましい。よって、第三工程で第二分散媒の一部だけを蒸発させる場合には、負極前駆体と電解質とを接触させる直前（例えば１０分以内）に、液状分散媒を実質的に完全に除去する操作（例えば、加熱による乾燥、減圧による乾燥ならびに加熱および減圧の両方による乾燥）を行うことが好ましい。あるいは、第四工程では、液状分散媒が微少量（例えば負極前駆体に含まれる負極活物質の０．１質量％以下に相当する量）だけ残存している負極前駆体を用いてもよい。微少量の液状分散媒であれば、電解質の導入により電解質と液状分散媒とが容易に置換するからである。

負極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましい。負極の厚さがこの範囲であれば、ナトリウムのプレドープがより均一に行われやすい。これは、負極の内部を含む全体に電解質が均一に浸透することができ、ナトリウムイオンも負極内部をスムーズに移動することができるためである。

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することが好ましい。正極は、正極集電体および正極集電体の表面に固定化された正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。

正極集電体としては、負極集電体と同様に、例えば、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが挙げられるが、特に限定されない。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体の厚さは、負極集電体と同様の範囲から選択できる。正極集電体として、負極集電体として説明した金属多孔体を用いることもできる。

正極活物質としては、熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、構成原子としてナトリウム原子と遷移金属原子（クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子などの周期表の第４周期の遷移金属原子など）とを含む化合物、構成原子として前記遷移金属原子を含む他の化合物などの遷移金属化合物が好ましく使用される。このような化合物は、構成原子として遷移金属原子を１種類または２種類以上含んでもよい。また、前記化合物は、その結晶構造中のＮａおよび遷移金属の少なくとも一方の一部におけるアルミニウムなどの典型金属の原子またはイオンによる置換および格子欠損の少なくとも１つを含んでいてもよい。

遷移金属化合物としては、例えば、硫化物、酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ_２などのナトリウム含有遷移金属硫化物などが例示できる。酸化物としては、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＮａＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＦｅ_ｘ１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘ１Ｏ_２（０＜ｘ１＜１）、Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２などのナトリウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの遷移金属化合物のなかでは、ナトリウム含有遷移金属化合物、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２など）からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。

結着剤および導電助剤としては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、負極について例示した範囲から適宜選択できる。

正極は、負極の場合に準じて、正極活物質を、必要により結着剤および導電助剤とともに分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、負極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、当該多孔質材料の空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、ナトリウムイオン透過性を有する。セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜の他、不織布などが使用できる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。

（電解質）
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質は、少なくともナトリウム塩を含む。電解質には、ナトリウム塩を含むイオン液体を用いてもよく、ナトリウム塩を溶解させた有機溶媒（有機電解質）を用いてもよい。有機電解質に含まれるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）は、特に限定されるものではない。前記アニオンとしては、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）など、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）など］、ビススルホニルアミドアニオン（ｂｉｓ（ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）などが挙げられる。ナトリウム塩は、単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を２種類以上混合して用いてもよい。

ナトリウム塩のアニオンは、フッ素含有ビススルホニルアミドアニオンであることが好ましい。フッ素含有ビススルホニルアミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜４であり、好ましくは１〜３である。これらのうちでは、ナトリウム塩としては、特にナトリウム・ビスフルオロスルホニルアミド（ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）が好ましい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。第２カチオンとしては、ナトリウム以外の無機カチオン（カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなど）を使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。これらの第２カチオンは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）；窒素含有へテロ環を有するカチオン（環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。第２カチオンとしては、特に、ピロリジン骨格やイミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンが好ましい。第２カチオンが有機カチオンである場合、溶融塩電解質の融点を低下させ易い。

第２カチオンの対アニオンである第２アニオンとしても、ビススルホニルアミドアニオン（特にフッ素含有ビススルホニルアミドアニオン）が好ましい。更に、イオン液体を構成するアニオンの９０モル％以上がフッ素含有ビススルホニルアミドアニオンであることが好ましい。

イオン液体において、ナトリウムイオンと有機カチオンとのモル比（ナトリウムイオン／有機カチオン）は、例えば１／９９〜６０／４０が好ましく、５／９５〜５０／５０であることが更に好ましい。

（ナトリウムイオン電池）
次に、蓄電デバイスの一例としてナトリウムイオン電池の構造について説明する。

図１は、ナトリウムイオン電池の構造を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン電池１００は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

ナトリウムイオン電池を組み立てる際には、まず、負極２と正極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成される。構成された電極群は、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。負極２は、金属ナトリウムを含む負極前駆体でもよい。既にナトリウムが負極活物質にプレドープされた負極を用いてもよい。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、負極２および正極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。このとき、負極前駆体に含まれる金属ナトリウムからナトリウムイオンが溶出し、負極活物質にナトリウムがドープされる。

蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状の複数の負極２と複数の正極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極３を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の負極２と複数の正極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各負極２の一端部には、負極リード片２ａを形成してもよい。複数の負極２の負極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極２が並列に接続される。同様に、各正極３の一端部には、正極リード片３ａを形成してもよい。複数の正極３の正極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極３が並列に接続される。

外部負極端子１４および外部正極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ_２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、正極活物質／導電助剤／結着剤（質量比）が８５／１０／５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合して、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後に圧縮し、１５０℃で真空乾燥後、円形に打ち抜くことで、円盤状の正極（直径１２ｍｍ、正極活物質層の厚み８５μｍ）を作製した。得られた正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、１３．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（２）負極の作製
（第一工程）
溶融金属ナトリウムを鋳型中で固化させた後、取り出した。得られた固体の金属ナトリウムを、露点が−１０℃以下、酸素濃度０．０１％以下の４Ｎグレードの窒素雰囲気（グローブボックス中）に移した。グローブボックス中で、固体の金属ナトリウム１０．２ｇと、ノルマルパラフィン９０ｇとを、四つ口フラスコに投入した。その後、金属ナトリウムの融点以上に加熱しながら撹拌し、ナトリウムを分散させ、金属ナトリウム粒子を１０質量％含むディスパージョンを得た。

金属ナトリウム粒子の表面は黒色であった。金属ナトリウム粒子の形状は、ほぼ球状であり、粒径分析測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥＬＯＳ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて平均粒径Ｄを測定したところ１０μｍであった。

一方、スチレン単位およびブタジエン単位を含む重合体９ｇと、ノルマルパラフィン９０ｇと、負極活物質であるハードカーボン（平均粒径１０μｍ）１７０ｇを混合し、結着剤を含む負極合剤を調製した。これに、金属ナトリウムのディスパージョン（負極活物質が有する不可逆容量の１００％相当量）と、第二分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合し、負極組成物（負極スラリー）を得た。

（第二工程）
得られた負極組成物を、負極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した。

（第三工程）
負極集電体に塗布された負極組成物を１３０℃で乾燥させ、第一分散媒および第二分散媒を蒸発させた。乾燥後の負極組成物には、第一分散媒および第二分散媒を合計で負極活物質１００質量部あたり０．０１質量部残存させた。その後、負極組成物を圧延し、円形に打ち抜くことで、円盤状の負極前駆体（直径１２ｍｍ、負極活物質層の前駆体の厚み７０μｍ）を得た。負極前駆体の単位面積当たりの負極活物質の質量は、５．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（第四工程）
得られた正極と負極前駆体とを用いてコイン型電池を作製した。ここでは、コイン型電池の容器の内底部に負極前駆体を配置し、負極前駆体上にセパレータを配置した。次に、正極を負極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。その後、容器内に電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のナトリウムイオン電池（電池Ａ１）を作製した。セパレータとしては、耐熱性ポリオレフィン製の微多孔膜（厚さ５０μｍ）を用いた。なお、正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐは１とした。

完成後の電池Ａ１を６０℃で７２時間静置した。これにより、電池内で金属ナトリウムから電解質にナトリウムイオンを溶出させ、負極活物質へのナトリウムのドープを進行させた。

電解質には、ナトリウム・ビスフルオロスルホニルアミド（ＮａＦＳＡ）と１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビスフルオロスルホニルアミド（Ｐ_１３ＦＳＡ）とを、４０／６０のモル比（ＮａＦＳＡ／Ｐ_１３ＦＳＡ）で含む、イオン液体１００％の溶融塩電解質を用いた。

《比較例１》
以下の点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
（第一工程）
金属ナトリウムのディスパージョンを用いないこと以外、実施例１と同様に、負極組成物（負極スラリー）を調製した。

（第二工程）
得られた負極組成物を、負極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した。

（第三工程）
負極集電体に塗布された負極組成物を１３０℃で乾燥させ、第一分散媒および第二分散媒を蒸発させた。乾燥条件を整合させる観点から、乾燥後の負極組成物には、第一分散媒および第二分散媒を合計で負極活物質１００質量部あたり０．０１質量部残存させた。その後、負極組成物を圧延し、円形に打ち抜くことで、円盤状の負極（直径１２ｍｍ、負極活物質層の厚み７０μｍ）を得た。負極の単位面積当たりの負極活物質の質量は、５．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（第四工程）
得られた正極と負極前駆体とを用いてコイン型電池を作製した。ここでは、コイン型電池の容器の内底部に、厚さ５０μｍの金属ナトリウム箔を貼り付けた。その後、金属ナトリウム箔の上に負極を配置し、負極上にセパレータを配置した。次に、正極を負極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。その後、容器内に電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のナトリウムイオン電池（電池Ｂ１）を作製した。

完成後の電池Ｂ１を６０℃で７２時間静置した。これにより、電池内で金属ナトリウム箔から電解質にナトリウムイオンを溶出させ、負極活物質へのナトリウムのドープを進行させた。

［評価］
ナトリウムイオン電池を、６０℃になるまで加熱し、時間率１Ｃレートの電流値で３．３Ｖになるまで定電流充電し、３．３Ｖで定電圧充電（初回充電）を行った。次いで、時間率１Ｃレートの電流値で、１．８Ｖになるまで放電（初回放電）を行い、初回放電時の電池の放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。

実施例および比較例の正極活物質１ｇあたりの初回放電容量の結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１では、初回の放電容量が比較例１よりも大きくなっている。これは、負極内の負極活物質にナトリウムが均一にドープされたため、初期から十分な活物質利用率が達成されたためと考えられる。また、実施例１では、比較例１よりも優れたサイクル特性が得られている。

本発明は、ナトリウムイオンのファラデー反応を利用する蓄電デバイスの分野において有用であり、特にナトリウムイオン電池の製造工程の効率化に適している。

１：セパレータ、２：負極、２ａ：負極リード片、３：正極、３ａ：正極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁、１００：ナトリウムイオン二次電池

Claims (11)

1. ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムとを含む、蓄電デバイス用負極組成物。
2. 前記金属ナトリウムが、金属ナトリウム粒子である、請求項１に記載の蓄電デバイス用負極組成物。
3. 前記負極活物質が有する不可逆容量の１０〜２００％に相当する量の前記金属ナトリウムを含む、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極組成物。
4. 前記負極活物質の少なくとも一部と、前記金属ナトリウムの少なくとも一部とが、混在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極組成物。
5. 前記金属ナトリウムが、１０〜６０μｍの平均粒径Ｄを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極組成物。
6. 前記金属ナトリウムの一部が、イオン化して前記負極活物質に吸蔵されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極組成物。
7. 請求項６に記載の負極組成物と、前記負極組成物を保持する負極集電体とを備える、蓄電デバイス用負極。
8. 請求項７に記載の負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む、蓄電デバイス。
9. 前記電解質が、アニオンとカチオンとで構成されるイオン液体を含む、請求項８に記載の蓄電デバイス。
10. 前記アニオンの９０モル％以上が、フッ素含有ビススルホニルアミドアニオンである、請求項９に記載の蓄電デバイス。
11. ナトリウムイオンを可逆的に担持する負極活物質と、金属ナトリウムと、前記負極活物質および前記金属ナトリウムを分散させる液状分散媒とを含む、負極組成物を調製する工程と、
    前記負極組成物を、負極集電体に保持させる工程と、
    前記負極集電体に保持させた負極組成物から、前記液状分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、前記負極活物質と、前記金属ナトリウムと、前記負極集電体とを備える負極前駆体を得る工程と、
    前記負極前駆体を、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と接触させ、前記金属ナトリウムをイオン化させて前記負極活物質にドープする工程と
    を含む、蓄電デバイス用負極の製造方法。

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