JPH03263768A

JPH03263768A - 二次電池

Info

Publication number: JPH03263768A
Application number: JP2061818A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hiroshi Konuma; 博小沼; Yoshihiko Murakoshi; 村越　佳彦; Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ; Ichiro Niitsu; 新津　一郎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1991-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１産業上の利用分野コ本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が少なく
、サイクル寿命が長い等、性能の良好な二次電池に関す
る。

［従来の技術］従来、アルカリ金属の−っであるリチウム金属をｆ１極
に用いた二次電池は古くから注目されており、例えば、
Ｍ、　ｌｌｕｇｈｅｓ、　ｅＬａｌ、　Ｊ、　Ｐｏｗｅ
ｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、　１２゜１）８３〜＋４４（１９
８０にその総説か載っている。

その中にリチウム金属か、あまりにも活性なため、溶媒
と反応し、絶縁被膜を形成し、さらにデンドライト成長
を起し、二次電池用負極への適用の難かしさが示されて
いる。そのため、アルカリ金属を負極に用いた性能の良
好な二次電池は、いまた開発されておらず、現在の鉛電
池や二、ケルカドミウム蓄電池に匹敵するまでに、実用
化されたちのはない。

このように、アルカリ金属負極が実用化されにくい最大
の原因は、アルカリ金属と電解１１にとの反応およびそ
れに起因するプントライＬ　ｊ成長による短絡現象にあ
る。

上記問題点を解決する方法としてアルカリ金属負極をア
ルカリ金属合金に代えて活性を低下させたり、或いはア
ルカリ金属表面をイオン伝導性被膜で覆って、アルカリ
金属が直接、反応性溶液と接触しないようにする方法等
があるが、必ずしも充分な対策ではない。

また、ナトリウムの酸化還元電位がリチウムより高く、
酸化還元電位が高いだけ電池溶媒との反応性がマイルド
となり、電極の可逆性が良くなる。

さらにナトリウム合金を用いると、ナトリウムと溶媒等
との反応性が抑制され、負極の安定性や可逆性は格段に
よくなる。また、ナトリウム合金と炭素材料とを混合し
て負極とすることにより、負極の比表面積が大幅に増大
し、高電流でち安定性、可逆性が優れる。

上記ナトリウム合金と炭素材料とを混合した負極を用い
た二次電池は、先に本発明者等が提案している（特願昭
６３−１６９３８４）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記ナトリウム合金或いは、ナトリウム
合金と炭素材料とを混合した負極を用いても、水分等の
不純物や溶媒とナトリウム合金との反応を完全に防止す
ることは困難であった。

本発明者らは、さらに負極の活性を抑制すべく、鋭意研
究を行なった結果、Ｍｎ等の金属を負極に添加すると、
これらがナトリウム合金の酸化防止剤として働き、負極
の安定性が著しく向上することを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、各種の
性能か優れた二次電池を堤供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、負極がＭｎ、Ａ（、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種の
金属を含有したナトリウム合金、或いは」二重ナトリウ
ム合金と炭素材料との混合体によってつくられている。

上記ナトリウム合金としては、ナトリウムと鉛の合金か
よく、また、ナトリウム・コバルト酸化物を主成分とする正極
が好適に使用できる。

本発明の二次電池の陰極に添加されるＭｎ、Ａ（１，Ｃ
ｏ金属の形状は特に制限ないが、粉体で用いるのが、計
量、混合などの面から好ましい。

また添加するＭｎ、Ａ、（！　、Ｃｏの単体或いは複数
種の合計量が、負極全量の０．１〜５ｗｔ％か適当であ
る。添加量か０．１ｗｔ％未満では、負極の安定化、二
次電池の充放電サイクル寿命の延長、自己放電特性の向
上なとの効果が劣り、５ｗｔ％を越えると負極全体の電
気容量が低下する。

本発明に用いられるす］・リウム合金としては、ナトリ
ウム吸蔵、放出量や、その電位変化から、ナトリウム−
鉛、ナトリウム−錫の合金が好ましいか、特にナトリウ
ム合金の合金が好適に使用できる。

本発明に用いられる炭素材料としては、カーボンブラッ
クや黒鉛が挙げられるが、その種類及びグレードについ
ては特に制限はない。

例えば、カーボンブラックの場合、ファーネスブラック
、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、ケソチＪ、ンブラ
ソク等、どのカーボンブラ・７りも使用可能である。

また、黒鉛の場合、天然黒鉛、無定形炭素を加熱処ｆ！
ｌ！　して作製した人造黒鉛であっても、気相法で作ｆ
！ａＪしたいわゆる熱分解黒鉛であってもよい。

本発明では、電極強度を維持するために、一般に本ｌ’
ｉ　ｆｊｒ材か用いられる。この場合の結着材とは、二
次電池で用いる電解液と殆んと反応しないことか重要で
、かつ少量の使用で電極自身の結着性を二次電池として
の使用に充分に耐えられる程度に維持てきるものでなく
てはならない。上記の目的に合う結着材どしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、Ｅｌ）Ｍ（エチレンプロピ
レンコポリマー）Ｅｉ”ＤＭ（エチレンプロピレンゴム
）等かあるが、特に比較的少量でかつ結着効果の大きい
Ｅ　Ｉ）Ｉ）　Ｍか好適である。Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍは合ｒ
戊ゴムの一種で、エチレンとフロピレンの共重合体であ
り、第三成分として二重結合を持つ不飽和化合物を導入
したものである。

本発明の電池に用いる正極としては、特に制限はないが
、負極と適度の電位差を有し、可逆的に電荷を出し入れ
できる電気容量密度が高いものが良い。例えば、無機酸
化物、カルコゲナイド、導電性高分子、炭素材料を挙げ
ることができる。さらに具体例を挙げればナトリウム・
コバルト酸化物、ナトリウム・マンガン酸化物、五酸化
バナジウム、酸化クロム、ポリアニリン、ポリピロール
。

黒鉛、活性炭等を挙げることができる。

」二重具体例に於いて本発明の電池に適した正極は、ナ
）・リウム・コバルト酸化物である。この理由は、ナト
リウムイオンの電気化学的出し入れが、可逆性よく行わ
れ、かつ、電気容量密度が比較的高く、本発明の電池の
負極に対し、適度の電圧を保持しつるからである。

次に本発明の電池に用いることができる電解液について
説明する。電解液は、Ｎａ塩電解質を有機溶媒に溶解し
たものを用いるのが好ましく、水溶液系は用いることは
できない。

電解質の具体例としてはＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　４１．　　Ｎ
　ａ　Ｂ　Ｆ　４１ＮａＣＦｓＳＯ３，ＮａＡＳＦ、、
ＮａＳ　ｉＦ、等を挙げることができるが、有機溶媒へ
の溶解度が比較的高く、電気化学的及び化学的に安定な
電解質であるＮａ　ＰＦｓが好適である。一方有機溶媒
としては、本発明の電池の負極の活性を損わないものが
良く、例えば、エーテル類、カーボネート類。

エステル類、スルホラン類、ラクトン類等が挙げられ、
これらの中でもエーテル類が好ましい。エーテル類の種
類としては、１１２−ジメトキシエタン、１．１−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、Ｉ、３ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、アニソール、トリフルオロメチルア
ニソール、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等がある。

上記電解質、溶媒は、単独であってもそれぞれ複数種混
合したものを用いてもよい。例えばＮａＰＦ、を１２−
ジメトキシエタンとテトラエチレングリコールジメチル
エーテルとの混合系に溶解したものや、それにＮａＢＦ
４を添加したちの等を用いてもよい。

また、電解質や溶媒の他、さらにその他、電気伝導度を
上げる目的、電解液の安定性向上、或いは副反応防止用
として他の添加剤を添加することは、本発明を実施する
に当り、何ら障害となるものではない。

ｒ実施例］次に実施例を示して本発明の二次電池を説明する。

実施例　ｌく負極の製造〉アルゴン雰囲気下、溶融法によってＮａとｐｂの原子比
が２５．１の合金をつくり、これを粉砕して１５０μｍ
以下の微粒とし、これを負極活物質とした。

この合金粉とＭｎ粉（和光純薬株式会社製１粒径１００
μｍ以下）と、アセチレンブラック（電気化学工業株式
会社製）と、気相法黒鉛（昭和電工株式会社製）をミキ
サーでよく混合した後、ＥＰＤＭ（デュポン株式会社製
）をキシレンに溶解した溶液に加え、乳鉢内でよく混合
した。なお、この場合のｆｆ１ｆｆｉ混合比は、Ｎａ合
金：Ｍｎ＋アセチレンブラック：気相法黒鉛：　ＥＰＤ
Ｍ＝９０　：２．０：４．Ｏ：　１．５−２．５とした
。

次いで、上記混合物を減圧下で乾燥し、キシレンを除去
した後、高速回転ミキサーで再粉砕した。

ｉ１ｆ粉砕したものを所定量採取し、ニッケル製エッキ
スバンドメタルを集電体として包含する形で、４０Ｘ２
３０ｍｍの長方形の電極をプレス法によって成形した。

この電極のｐｂ、Ｍｎｆｆ１をエレクトロンプローブ？
Ｆ＆ｆｆｉ分析法（ＥＰＭＡ）で分析したところ、Ｐｂ
とＭｎの組成比はほぼ仕込み通りで、いずれも電極内で
均一に分散していることか確認された。

く正極の製造〉Ｎａ、ＣＯ，とＣｏ、Ｏ，とを酸素雰囲気下、８２０°
Ｃ１５０時間加熱反応させナトリウム・コバルト酸化物
（Ｎ　ａ　ｏ　７Ｃｏ　Ｏｔ　）を合成した。このＮａ
ｏ７ＣｏＯ２とケッチエンブラックとテトラフルオロエ
チレンとを重量比で９６　：　１　：　３（’）割合で
、キシレン中で混合し、ステンレススチール製エキスバ
ンドメタルを集電体にし、負極と同様な方法で、４０Ｘ
Ｉ９０ｍｍの長方形の電極を成形した。

く電池実験〉上記正極及び負極をアルゴン雰囲気のグローフボックス
内で、セパレーターとして、ポリプロピレン製マイクロ
ポーラスフィルム（ポリプラスチックス株式会社製）を
挾んで捲回し、電解波に１モル／ＱになるようにＮａＰ
Ｆ、を１，２ジメトキシエタンとテトラグライムとの重
量比３：ｌの混合溶媒に溶かした溶液を用い、単３型電
池を絹みたてた。なお、電池ソールはレーザー溶接法を
用いた。

この電池の組立直後の電圧は２．５■であった。

この電池を室温で２００ｍＡの電流で、放電し、電池電
圧が１，７■になったところで放電を停止し、開回路に
て３０分間のレスト時間をおいて、次いで同じ２００ｍ
Ａの電流で充電し、電池電圧が、３．３■に達したとこ
ろで、充電を終了し３Ｏ分間のレスト後、再び放電を行
ない、以降レスト時間を入れながら充放電を繰り返した
。

その結果この電池の最大放電量は、６９０ｍＡｈで、放
電平均電圧は２．８Ｖてあった。

３０回、充放電を繰返したところ、充放電の電流効率は
１００％で、放電容量は６８８ｍＡｈと容量低下はほと
んどなく、高エネルギーでサイクル性能の良好な二次電
池であった。

実施例２実施例１と全く同様の電池を絹み立て、室温で、充放電
を１０回繰り返した後、４０℃、３０日間の自己放電試
験を行なったところ、自己放電率は４０％でその後の充
放電では完全に元の容量に復帰した。

実施例３Ｍｎ粉の代りに、Ａ１２粉（和光純薬株式会社製、粒径
１００μｍ以下）を用いた以外は、実施例１と同じにし
て、電池実験を行なった。

その結果、この電池の最大放電容量は６９５ｍＡｈで、
放電平均電圧は２．８Ｖであった。

３０回充放電した後の電流効率は１００％で放電容量は
６９０ｍＡｈを示し、容量低下は殆んとなく、実施例Ｉ
と同様、高性能の電池であった。

実施例４実施例３と同じ電池を用い、室温で充放電を１０回繰返
えした後、４０℃、３０日間の自己Ｄｋｍ試験を行った
ところ、自己放電率は５，０％でその後の充放電では、
完全に元の容量に復帰した。

実施例５Ｍｎ粉の代わりにＣＯ粉（和光純薬株式会社に２、粒径
１５０　ｌｔ　ｍ以下）を用いた以外は実施例１と同じ
にして負極、正極を製造し、電池試験を行った。

その結果、この電池の最大放電容量は、６９０ｍＡｈで
、放電平均電圧は２．８Ｖであった。

３０回充放電後の電流効率は１００％、放電容量は６８
８ｍＡ　ｈで、容量低下はほとんどなく、実施例１と同
様高性能な電池であった。

実施例６実施例５と全く同じ電池を用い、室温で充放電を１０回
繰り返した後、４０°Ｃ１３０日間の自己放電試験を行
ったところ、自己放電率は４．５％でその後の充放電で
は完全に元の容量に１夏帰した。

比較例１実施例１の負極の代わりに、Ｎａ、、、Ｐｂ合金アセチ
レンブラック・気相法黒鉛：　Ｅ　Ｐ　ｌ）Ｍノ重ＩＴ
ｔ比が９２：４．０：１．５：２．５となる様に７１Ｌ
合した、負極を用いた以外は、実施例１と金く同様の方
法で、電池実験を行った。

その結果、この電池の最大放電容量は６９０ｒｎＡ　ｈ
で、放電平均電圧２゜８■てあった。

また、３０回充放電後のＴｉ電流効率、１００％であっ
たか、放電容量は（３５ＱｍＡｈまで低下しており、実
施例１と比較してややサイクル性能が劣っている。

比較例２実施例Ｉの負極の代わりに、Ｎａ、、、Ｐｂ合金粒子だ
けをプレス成型した負極を用いた以外は、実施例１と同
様の方法で電池実験を行った。

その結果、この電池の最大放電容量は、７２０ｍＡｈと
大きかったが、３０回の充放電後に、３６ＱｍＡｈまで
放電容量が低下した。

実施例７〜１４実施例１で用いた負極の組成をかえた以外は、実施例１
または２と全く同様の方法で電池実験を行った。

負極の組成、および測定結果を一括して第１表に示す。

以下余白実施例１５実施例１で用いた負極の代わりに、Ｎａ、、、Ｐｂ合金
；Ｍｎ粉：Ｎｉ粉（高純度化学株式会社製。

粒径１００μｍ以下）、アセチレンブラック：気相法黒
鉛：ＥＰＤＭが９０．Ｏ：２．Ｑ：　１．０３、Ｑ：　
ｉ、５：２．５の重量比となる様に混合した負極を用い
た以外は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行っ
た。

その結果、この電池の最大放電容量は、７１０ｍＡｈで
放電平均電圧は２．８Ｖであった。また、３０回充放電
した後の電流効率は１００％で、放電容量は７１０ｒｎ
Ａｈと全く低下していなく、Ｎ１粉等との併用で、さら
に性能アップすることがわかった。

実施例１６実施例１５と全く同じ電池を組み立て、室温で充放電を
１０回繰り返した後、４０℃、３０日間の自己放電試験
を行ったところ、自己放電率は４０％で、その後の充放
電では完全に元の容量に復帰した。

比較例３実施例１の負極に添加したＭｎ粉の代わりにＦｅ粉（和
光純薬製１粒径１００μｍ以下）を同じ組成混合した以
外は、同様の負極、正極を製造し、電池試験を行った。

その結果、この電池の最大放電容量は、６８０ｍＡｈで
放電平均電圧は２，８■であった。

３０回充放電後の電流効率は１００％であったが、放電
容量は６４０ｍＡｈまで低下しており、実施例１，３．
５等と比較して、ややサイクル性能が劣っており、Ｆｅ
粉の添加は効果がないことがわかった。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の二次電池はエネルギー密度
が高く、可逆性が良く、自己放電率も低い等、多くの優
れた性能を有するので、これを電源とする分野に寄与す
ることが極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と負極と非水電解液からなる二次電池におい
て、上記負極がマンガン、アルミニウム、コバルトから
選ばれた少なくとも１種の金属を含有したナトリウム合
金、或は上記ナトリウム合金と炭素材料との混合体であ
ることを特徴とする二次電池。
（２）負極に用いられるナトリウム合金が、ナトリウム
と鉛の合金である請求項（１）記載の二次電池。
（３）正極がナトリウム・コバルト酸化物である請求項
（１）または（２）記載の二次電池。