CN107078286A - 蓄电装置用负极组合物、包含所述组合物的负极、蓄电装置和蓄电装置用负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蓄电装置用负极的制造方法，所述方法包括以下步骤：制备负极组合物，所述负极组合物包含可逆地负载钠离子的负极活性物质、金属钠和用于分散它们的液体分散介质；使负极集电器保持负极组合物；从被负极集电器保持的负极组合物蒸发至少一部分液体分散介质，从而产生包含负极活性物质、金属钠和负极集电器的负极前体；和使负极前体与具有钠离子传导性的电解质接触，从而用从金属钠溶出的钠对负极活性物质进行掺杂。

Description

蓄电装置用负极组合物、包含所述组合物的负极、蓄电装置和 蓄电装置用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及利用钠离子的法拉第反应的蓄电装置，并特别涉及用于制造蓄电装置用负极的负极组合物的改善。
背景技术
近年来，将自然能如太阳光或风力转变为电能的技术已经引起了关注。此外，对能储存很多电能的蓄电装置如锂离子二次电池和锂离子电容器的需求正在增加。然而，由于这样的蓄电装置的市场正在扩大，因此锂资源的价格也已上升。
为此，对包含钠离子作为载体离子的蓄电装置进行了研究。专利文献1公开了包含可极化的正极和包含硬碳等的负极的组合的钠离子电容器。在专利文献1中，从提高放电容量或循环特性的观点考虑，用钠离子对负极活性物质进行预掺杂。
通过如下实施用钠离子对负极活性物质进行的预掺杂：在蓄电装置内放置金属钠箔，并使蓄电装置内部的负极和金属钠箔与电解质接触，从而使负极吸藏从金属钠箔溶出到电解质中的钠离子。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：日本特开2012-69894号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，由于金属钠箔通常局限在蓄电装置内的一个区域，因此难以均匀且快速地进行预掺杂。
因此，本发明的目的是提供用钠均匀且快速地对蓄电装置用负极活性物质进行预掺杂的手段，所述负极活性物质可逆地负载钠离子。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个方面涉及蓄电装置用负极组合物，其包含：可逆地负载钠离子的负极活性物质；和金属钠。
本发明的另一个方面涉及蓄电装置用负极，其具有：上述负极组合物；和用于保持所述负极组合物的负极集电器。
本发明的又一个方面涉及蓄电装置，其包含：上述负极；包含正极活性物质的正极；置于所述负极与所述正极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的电解质。
本发明的又一个方面涉及蓄电装置用负极的制造方法，所述方法包括以下步骤：制备负极组合物，所述负极组合物包含可逆地负载钠离子的负极活性物质、金属钠以及用于分散所述负极活性物质和所述金属钠的液体分散介质；使负极集电器保持所述负极组合物；从被所述负极集电器保持的负极组合物蒸发至少一部分所述液体分散介质，从而产生具有所述负极活性物质、所述金属钠和所述负极集电器的负极前体；和使所述负极前体与具有钠离子传导性的电解质接触以使所述金属钠离子化，从而用钠对所述负极活性物质进行掺杂。
发明的有益效果
根据本发明的上述方面，可以均匀且快速地用钠对蓄电装置用负极活性物质进行预掺杂，所述负极活性物质可逆地负载钠离子。
附图说明
[图1]图1为示意性地显示本发明的一个实施方式的钠离子电池的纵剖面图。
具体实施方式
[发明实施方式的说明]
首先，将对下面列出的本发明的实施方式进行说明。
本发明一个实施方式的蓄电装置用负极组合物包含：可逆地负载钠离子的负极活性物质；和金属钠。
包含金属钠的负极组合物构成具有负极活性物质层和负极集电器的负极的负极活性物质层前体。用从金属钠溶出的钠离子对负极活性物质进行掺杂，从而由前体形成负极。
在负极组合物中，优选至少一部分负极活性物质和至少一部分金属钠是混合的。也就是说，优选负极组合物是至少包含负极活性物质和金属钠的混合物。负极组合物可以是还含有用于分散负极活性物质和金属钠的液体分散介质的负极浆料。也就是说，术语“负极组合物”作为包括被负极集电器保持之前的负极浆料、和被负极集电器保持的负极混合物层的概念使用。
在负极活性物质层前体内部，金属钠以例如粒子的形式存在。因此，层内的大部分负极活性物质与金属钠靠近。结果，可以用钠均匀且快速地对负极活性物质进行掺杂。在负极组合物中，与负极活性物质混合的钠的一部分可以被离子化并被吸藏在负极活性物质中。
优选负极组合物含有相当于负极活性物质的不可逆容量的10％至200％的量的金属钠。这使得可以抑制由负极活性物质的不可逆容量引起的蓄电装置的容量的减少。
优选金属钠粒子优选具有10μm至60μm的平均粒径D。这使得钠从金属钠中迅速溶出(离子化)。此外，由于在金属钠被完全溶解后保持了负极活性物质的粒子之间的充分接触，因此容易保持负极活性物质层的强度。
当完成用金属钠中的钠对负极活性物质进行掺杂时，负极组合物构成负极活性物质层。负极活性物质中掺杂了金属钠中的一部分钠的负极组合物构成了负极活性物质层前体与负极活性物质层之间的中间体。然而，负极活性物质中掺杂了金属钠中的至少一部分钠的负极组合物在此被认为构成负极活性物质层。
本发明另一个实施方式的蓄电装置用负极包含：构成负极活性物质层的上述负极组合物；和用于保持负极组合物的负极集电器。由于上述负极被用钠均匀掺杂，因此上述负极从充放电的初期起容量特性优异。
本发明又一个实施方式的蓄电装置包含：上述负极；包含正极活性物质的正极；置于负极与正极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的电解质。优选电解质含有离子液体。
术语“离子液体”是指由阴离子和阳离子构成的离子性液体物质。熔融状态的盐可以称为离子液体。
当电解质使用离子液体时，电解质中的离子液体的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为98质量％以上。当电解质中的离子液体的含量在上述范围内时，容易提高电解质的耐热性和/或阻燃性。
由于离子液体对金属钠高度稳定，因此离子液体可以使与金属钠的副反应最小化。因此，与使用主要含有有机溶剂的电解质(有机电解质)的情况相比，可以更有效地进行预掺杂。
由于上述原因，上述负极适用于包含离子液体作为电解质的蓄电装置(以下称为离子液体型蓄电装置)。离子液体型蓄电装置的例子包括各自含有含钠离子的离子液体作为电解质的钠离子电池和钠离子电容器。然而，上述负极不仅可以适用于这样的离子液体型蓄电装置，而且可以适用于含有有机电解质的钠电池或钠离子电容器。
本发明又一个实施方式的蓄电装置用负极的制造方法包括以下步骤：制备负极组合物(第一步骤)；使负极集电器保持负极组合物(第二步骤)；然后产生负极前体(第三步骤)；和用钠对负极前体的负极活性物质进行掺杂(第四步骤)。
在第一步骤中，制备负极组合物，所述负极组合物包含可逆地负载钠离子的负极活性物质、金属钠、和用于分散它们的液体分散介质。在第三步骤中，从被负极集电器保持的负极组合物中蒸发至少一部分液体分散介质，从而形成包含负极活性物质、金属钠和负极集电器的负极前体。在第四步骤中，使负极前体与具有钠离子传导性的电解质接触，从而用从金属钠溶出的钠对负极活性物质进行掺杂。
负极前体包含负极活性物质层前体。通过第四步骤(钠的预掺杂)从负极前体形成负极。上述方法使负极活性物质层前体自身含有金属钠。这使得可以在负极的制造过程中包括将用于预掺杂的金属钠引入蓄电装置中的步骤。因此，不需要在蓄电装置内部单独放置金属钠箔的步骤。
在第四步骤中，为了提高负极前体与电解质之间的接触效率，优选使用不含液体分散介质的负极前体或者含有会被电解质置换的微量的残留液体分散介质的负极前体。
[发明的实施方式的详情]
以下，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不受以下实施方式的限制，而是由所附权利要求限定，并且有意包含与权利要求等同的含义和范围内的所有变更。
(负极组合物)
首先，将对作为负极活性物质层前体的负极组合物进行说明。
负极组合物包含：可逆地负载钠离子的负极活性物质；和金属钠。负极组合物还可以包含粘结剂、导电助剂、液体分散介质(第一分散介质)等作为任选成分。
例如通过向适当的分散介质添加金属钠和任选成分并对它们进行混合而制备负极组合物。此时，可以通过向分散介质添加金属钠和任选成分两者、或者通过彼此独立地制备金属钠的分散体和含有任选成分的溶液或分散体然后将两者混合而实施负极组合物的制备。
可以通过将表面有金属光泽的固体金属钠碎片放入分散介质中、然后在搅拌的同时将得到的混合物加热到钠熔点(97.8℃)以上的温度而得到金属钠的分散体。或者，可以在搅拌的同时将预先熔融的金属钠添加到分散介质中。这使得可以在抑制氧化物等生成的同时，将金属钠(例如粒状金属钠)均匀分散在分散介质中。金属钠和分散介质的混合方法没有特别限制。在混合金属钠和分散介质时，可以使用诸如均化器、球磨机、砂磨机、或行星式搅拌机的分散器。
优选在与金属钠混合之前，从分散介质和其他的任选成分除去诸如水分的杂质。例如，当将含有任选成分如粘结剂的溶液或分散体和金属钠的分散体混合在一起时，优选预先通过单独向含有任选成分的溶液或分散体添加少量金属钠实施脱水反应。
用于分散金属钠的分散介质没有特别限制，只要它是不与金属钠反应的液体介质即可。这样的液体介质优选为烃类溶剂。液体介质的例子包括具有6至20个碳原子并具有流动性的链烷烃类烃、芳烃例如甲苯或二甲苯、动植物油如椰子油或蓖麻油、合成油如硅油等。链烷烃类烃可以为直链正链烷烃或支链异链烷烃。在这些链烷烃类烃之中，正链烷烃是更优选的。这些分散介质可以单独使用或以它们两种以上的混合物使用。
金属钠的分散体中的金属钠的含量可以例如为1质量％至15质量％，但优选为10质量％至15质量％。
金属钠优选是粒状的。当金属钠为粒状时，其粒子的形状没有特别限制。粒子可以具有任何形状，例如球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、或纺锤状。或者，金属钠可以处于熔融状态(即液体)或由几个钠原子构成的簇的形式。当金属钠处于熔融状态时，金属钠应该以可与分散介质区分开的方式存在于金属钠的分散体中。
在负极组合物中，金属钠的平均粒径D1没有特别限制，但优选为10μm至60μm，更优选为10μm至55μm，特别优选为10μm至50μm。当金属钠的平均粒径D在上述范围内时，金属钠更容易处理，并且易于快速进行预掺杂。平均粒径是指体积基粒度分布中的中值。粒度分布由激光衍射粒度分布分析仪进行测定。下文中同样适用。
负极组合物可以例如为金属钠的分散体、负极活性物质和根据需要使用的任选成分的混合物。在这种情况下，优选负极组合物含有相当于负极活性物质的不可逆容量的10％至200％、更优选为50％至150％的量的金属钠。
此外，当蓄电装置的正极活性物质具有不可逆容量时，可以向负极组合物添加追加的金属钠。此外，当合成的正极活性物质具有Na不足的组成时，可以向负极组合物添加金属钠以弥补不足(例如，以相当于正极容量的10％至67％的量)。
可逆地负载钠离子的负极活性物质的例子包括硬碳(难石墨化碳)、含钠的钛氧化物、含锂的钛氧化物等。含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物各自具有尖晶石型晶体结构。
硬碳与具有其中碳层面以层状堆叠的石墨型晶体结构的石墨的不同之处在于，硬碳具有其中碳层面被堆叠成在三维上不对齐的乱层结构。即使当硬碳受到高温(例如3000℃)下的热处理时，也不发生从乱层结构向石墨结构的转变并且不生长石墨微晶。因此，硬碳也称为难石墨化碳。
作为碳质材料中石墨型晶体结构生长程度的指标，使用从X-射线衍射(XRD)谱测定的碳质材料的(002)面之间的平均面间距d002。分类为石墨的碳质材料一般具有小至不到0.337nm的平均面间距d002，但具有乱层结构的硬碳具有大的平均面间距d002。硬碳的平均面间距d002例如为0.37nm以上，优选为0.38nm以上。硬碳的平均面间距d002的上限没有特别限制。硬碳的平均面间距d002可以例如为0.42nm以下。硬碳的平均面间距d002可以例如为0.37nm至0.42nm，优选为0.38nm至0.4nm。
硬碳具有乱层结构。硬碳中石墨型晶体结构的比率低。当钠离子吸藏在硬碳中时，钠离子进入硬碳的乱层结构(更具体而言，石墨型晶体结构的层间部分以外的部分)或吸附于硬碳进而吸藏到硬碳中。石墨型晶体结构的层间部分以外的部分包括例如在乱层结构中形成的空隙(或细孔)。
由于硬碳具有如上所述这样的空隙(或孔隙)，因此硬碳的平均比重比具有其中碳层面以层状密集堆叠的晶体结构的石墨的低。硬碳的平均比重例如为1.7g/cm3以下，优选为1.4g/cm3至1.7g/cm3，更优选为1.5g/cm3至1.7g/cm3。当硬碳具有这样的平均比重时，可以使由充放电期间钠离子的吸藏和放出引起的体积变化小，这有效抑制活性物质的劣化。
硬碳的平均粒径(体积粒度分布中累积体积50％处的粒径)例如为3μm至20μm，优选为5μm至15μm。当平均粒径在这样的范围内时，易于快速进行钠的预掺杂，并且容易改善负极中负极活性物质的填充性。
硬碳的例子包括通过碳化以固态被碳化的原料而得到的碳质材料。以固态被碳化的原料为固体有机物质。这样的固体有机物质的具体例子包括糖类、树脂(例如，热固性树脂如酚类树脂和热塑性树脂如聚偏二氯乙烯)等。糖类的例子包括具有比较短的糖链的糖类(单糖类或低聚糖类例如砂糖)以及多糖类例如纤维素(例如纤维素或其衍生物(如纤维素酯和纤维素醚)和含纤维素的材料如木材和果壳(例如椰子壳))。硬碳也包括玻璃碳。这些硬碳可以单独使用或以它们两种以上的混合物使用。
在含钠的钛氧化物之中，钛酸钠是优选的。更具体地，优选使用选自由Na2Ti3O7和Na4Ti5O12构成的组中的至少一种。钛酸钠可以含有置换它的晶体结构中的一部分Ti或Na的其他原子或离子和晶格缺陷中的至少一种。所使用的含钠的钛氧化物可以例如为Na2- xM1 xTi3-yM2 yO7(0≤x≤3/2，0≤y≤8/3，并且M1和M2各自独立地为Na和Ti以外的金属元素(原子或离子)，例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr构成的组中的至少一种)，Na4-xM3 xTi5-yM4 yO12(0≤x≤11/3，0≤y≤14/3，并且M3和M4各自独立地为Na和Ti以外的金属元素(原子或离子)，例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr构成的组中的至少一种)，等等。这些含钠的钛化合物可以单独使用或以它们的两种以上的混合物使用。M1和M3为占据晶体结构中的Na位点的元素(原子或离子)。此外，M2和M4为占据晶体结构中的Ti位点的元素(原子或离子)。
在含锂的钛化合物之中，钛酸锂是优选的。更具体地，优选使用选自由Li2Ti3O7和Li4Ti5O12构成的组中的至少一种。钛酸锂可以含有置换它的晶体结构中的一部分Ti或Li的其他原子或离子和晶格缺陷中的至少一种。所使用的含锂的钛化合物可以例如为Li2- xM5 xTi3-yM6 yO7(0≤x≤3/2，0≤y≤8/3，并且M5和M6各自独立地为Li和Ti以外的金属元素(原子或离子)，例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr构成的组中的至少一种)、Li4-xM7 xTi5-yM8 yO12(0≤x≤11/3，0≤y≤14/3，并且M7和M8各自独立地为Li和Ti以外的金属元素(原子或离子)，例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr构成的组中的至少一种)，等等。这些含锂的钛化合物可以单独使用或以它们的两种以上的混合物使用。M5和M7为占据晶体结构中的Li位点的元素(原子或离子)。此外，M6和M8为占据晶体结构中的Ti位点的元素(原子或离子)。
含钠的钛化合物和含锂的钛化合物各自通常是粒状的。在这种情况下，含钠的钛化合物和含锂的钛化合物各自的平均粒径(体积粒度分布中累积体积50％处的粒径)例如为3μm至20μm，优选为5μm至15μm。当平均粒径在这样的范围内时，易于快速地进行钠的预掺杂，并且容易改善负极中负极活性物质的填充性。
粘结剂起到将负极活性物质的粒子粘结在一起和将负极活性物质固定于集电器的作用。粘结剂的例子包括：碳氟树脂例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚偏二氟乙烯；聚酰胺树脂例如芳族聚酰胺；聚酰亚胺树脂例如聚酰亚胺(例如芳族聚酰亚胺)或聚酰胺酰亚胺；苯乙烯橡胶例如丁苯橡胶(SBR)；橡胶状聚合物例如丁二烯橡胶；纤维素衍生物(例如纤维素醚)例如羧甲基纤维素(CMC)或其盐(例如Na盐)，等等。相对于100质量份的负极活性物质，粘结剂的量优选为1质量份至10质量份，更优选为3质量份至5质量份。
导电助剂的例子包括：碳质导电助剂例如炭黑或碳纤维；和金属纤维。相对于100质量份的活性物质，导电助剂的量可以适当地选自例如0.1质量份至15质量份，并且可以为0.3质量份至10质量份。
(负极)
可以通过将负极组合物固定于负极集电器的表面而得到负极前体。可以通过例如如下形成负极前体：将作为负极组合物的负极浆料涂布于负极集电器的表面、对负极浆料进行干燥、并且如有必要对具有负极组合物的负极集电器进行压延。
可以通过例如混合负极活性物质、金属钠和用于分散它们的液体分散介质(例如第二分散介质)而制备负极浆料(第一步骤)。除了负极活性物质和金属钠之外，负极组合物还含有例如第二分散介质、粘结剂、导电助剂等。第二分散介质用于将负极浆料的固体含量调节至适合于涂布的范围内。
第二分散介质的例子包括但不特别地限于酮例如丙酮；醚例如四氢呋喃；腈例如乙腈；酰胺例如二甲基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮等等。这些第二分散介质可以单独使用或以它们两种以上的混合物使用。
通过向集电器涂布负极浆料，可以由负极集电器保持负极组合物(第二步骤)。负极浆料的涂布方法没有特别限制。可以使用例如涂布装置如模缝涂布机涂布负极浆料。
负极集电器的例子包括但不限于金属箔、金属纤维制成的无纺布、金属多孔体等。构成负极集电器的金属优选为铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金等，因为所述金属不与钠形成合金并且在负极电位下稳定。优选铜合金含有小于50质量％的量的铜以外的元素。优选镍合金含有小于50质量％的量的镍以外的元素。优选铝合金含有小于50质量％的量的镍以外的元素。
当负极集电器为金属箔时，金属箔的厚度例如为10μm至50μm。当负极集电器为金属纤维制成的无纺布或者金属多孔体时，金属纤维制成的无纺布和金属多孔体各自的厚度例如为100μm至1000μm。
在第二步骤后，从由负极集电器保持的负极浆料蒸发至少一部分液体分散介质(第一和第二分散介质)，从而产生负极前体(第三步骤)。在该步骤中，通常不进行钠的预掺杂，因此得到的负极活性物质层处于前体的形式。负极组合物通过第三步骤沉积在负极集电器上，这使得易于实施后续加工。
当第二分散介质被完全蒸发时，存在金属钠达到干燥状态而进行副反应的可能性。在这种情况下，后续的工序需要在减压气氛或惰性气体气氛中实施。从省略这样的需求的观点考虑，优选在第三步骤中只蒸发液体分散介质的一部分。然后，可以对保持含有液体分散介质的负极组合物的负极集电器进行压延，从而改善负极活性物质层前体的强度。
在第三步骤后，使负极前体与具有钠离子传导性的电解质接触，从而用从金属钠溶出的钠离子对负极活性物质进行掺杂(第四步骤)。第四步骤通常可以在蓄电装置的组装差不多完成后在装置壳内实施。然而，第四步骤可以在组装包含正极、负极和置于它们之间的隔膜的电极组之前预先实施。例如，通过将负极前体浸渍在具有钠离子传导性的电解质中以进行预掺杂的至少一部分而由负极前体形成负极，之后可以利用得到的负极实施电极组的组装。
在第四步骤中，从提高负极前体与电解质之间的接触效率的观点考虑，优选负极前体不含液体分散介质。因此，当在第三步骤中只蒸发第二分散介质的一部分时，优选在负极前体与电解质即将接触之前(例如接触之前的10分钟内)，实施实质上完全除去液体分散介质的操作(例如，加热干燥、减压干燥、或减压加热干燥)。或者，在第四步骤中，可以使用只含微量(例如，相当于负极前体中含有的负极活性物质的0.1质量％以下的量)的残留液体分散介质的负极前体。这是因为微量的液体分散介质易于通过引入电解质而被电解质置换。
负极的厚度优选为50μm至600μm。当负极具有上述范围内的厚度时，易于更均匀地实施钠的预掺杂。这是因为电解质可以均匀地浸透包含负极内部的整个负极，因此钠离子也可以在负极内部顺利地移动。
(正极)
正极包含正极活性物质。正极活性物质优选电化学地吸藏和放出钠离子。正极包含正极集电器和固定于正极集电器表面的正极活性物质。正极可以包含粘结剂、导电助剂等作为任选成分。
与负极集电器同样，正极集电器的例子包括但不限于金属箔、金属纤维制成的无纺布、金属多孔板等。构成正极集电器的金属没有特别限制，但优选为铝或铝合金，因为铝或铝合金在正极电位下稳定。正极集电器的厚度可以选自与负极集电器相同的范围。作为正极集电器，也可以使用如上作为负极集电器说明的金属多孔体。
从热稳定性和电化学稳定性的观点考虑，作为正极活性物质，可以优选使用过渡金属化合物例如含有钠原子和过渡金属原子(例如，周期表的第四周期中的过渡金属原子如铬原子、锰原子、铁原子、钴原子或镍原子)作为构成原子的化合物、含有上述过渡金属原子作为构成原子的其他化合物等。这样的化合物可以含有一种或两种以上的过渡金属原子作为构成原子。所述化合物可以含有置换它的晶体结构中的Na和过渡金属的至少一者的一部分的典型金属例如铝的原子或离子和晶格缺陷中的至少一种。
过渡金属化合物的例子包括硫化物、氧化物等。硫化物的例子包括：过渡金属硫化物例如TiS2或FeS2；含钠的过渡金属硫化物例如NaTiS2；和其他过渡金属硫化物。氧化物的例子包括含钠的过渡金属氧化物，例如NaCrO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaMn1.5Ni0.5O4、NaFeO2、NaFex1(Ni0.5Mn0.5)1-x1O2(0<x1<1)、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2、或Na0.44MnO2。这些正极活性物质可以单独使用或以它们两种以上的混合物使用。在这些过渡金属化合物之中，含钠的过渡金属化合物例如优选为选自由亚铬酸钠(NaCrO2)和铁锰酸钠(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)构成的组中的至少一种。
粘结剂和导电助剂可以各自适当地选自上文关于负极所例示的那些。相对于活性物质的量，粘结剂和导电助剂各自的量也可以适当地选自上文关于负极所例示的范围。
与在负极的情况下一样，可以通过如下形成正极：向正极集电器的表面涂布通过在分散介质中分散正极活性物质以及如有必要而使用的粘结剂和导电助剂而得到的正极浆料、对正极浆料进行干燥、且如有必要对具有正极活性物质的正极集电器进行压延。分散介质可以适当地选自上文关于负极所例示的那些。
(隔膜)
隔膜起到将正极与负极相互物理隔离以防止内部短路的作用。隔膜由多孔材料制成，并且多孔材料中的空隙浸渗有电解质，使得隔膜具有钠离子透过性以确保电池反应。作为隔膜，例如可以使用由树脂制成的微孔膜或无纺布。隔膜的厚度没有特别限制，但可以选自例如约10μm至约300μm的范围。
(电解质)
具有钠离子传导性的电解质至少含有钠盐。作为电解质，可以使用含有钠盐的离子液体或溶解有钠盐的有机溶剂(有机电解质)。有机电解质中含有的钠盐的浓度可以例如为0.3mol/L至3mol/L。
构成钠盐的阴离子(第一阴离子)没有特别限制。阴离子的例子包括：含氟酸的阴离子(例如，含氟磷酸的阴离子如六氟磷酸根离子(PF6 -)；含氟硼酸的阴离子如四氟硼酸根离子(BF4 -))；含氯酸的阴离子(例如，高氯酸根离子(ClO4 -))；氟代烷基磺酸的阴离子(例如，三氟甲基磺酸根离子(CF3SO3 -))；和双(磺酰)胺阴离子。钠盐可以单独使用或者以与第一阴离子的种类不同的两种以上的钠盐的混合物使用。
钠盐的阴离子优选为含氟的双(磺酰)胺阴离子。含氟的双(磺酰)胺阴离子的例子包括：双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)；(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子(例如，(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-))；双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(例如，双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -))，等等。全氟烷基基团具有例如1至4个碳原子、优选1至3个碳原子。钠盐特别优选为双(氟磺酰)胺钠(NaN(SO2F)2)。
除了钠离子(第一阳离子)之外，离子液体还可以含有第二阳离子。第二阳离子可以为钠以外的无机阳离子(例如，钾离子、镁离子、钙离子、铵阳离子)，但优选为有机阳离子。这些第二阳离子可以单独使用或以它们两种以上的混合物使用。
有机阳离子的例子包括：源自于脂族胺、脂环族胺或芳族胺的阳离子(例如，季铵阳离子)；含氮阳离子，例如具有含氮杂环的阳离子(源自于环胺的阳离子)；含硫阳离子；含磷阳离子，等等。第二阳离子特别优选为具有吡咯烷骨架或咪唑啉骨架的有机阳离子。当第二阳离子为有机阳离子时，易于降低熔盐电解质的熔点。
作为第二阳离子的抗衡阴离子(対アニオン)的第二阴离子优选为双(磺酰)胺阴离子(特别是，含氟的双(磺酰)胺阴离子)。此外，构成离子液体的阴离子的90摩尔％以上优选为含氟的双(磺酰)胺阴离子。
离子液体的钠离子与有机阳离子之间的摩尔比(钠离子/有机阳离子)优选例如为1/99至60/40，更优选为5/95至50/50。
(钠离子电池)
以下，将对作为蓄电装置的一个例子的钠离子电池的结构进行说明。
图1为示意性显示钠离子电池的结构的纵剖面图。钠离子电池100包含堆叠型电极组、电解质(未显示)、和收容它们的矩形铝电池壳10。电池壳10包括具有上部开口和封闭底部的壳主体12；和封闭上部开口的盖体13。
通过首先将负极2和正极3在隔膜1置于它们之间的情况下进行堆叠形成电极组来实施钠离子电池的组装。形成的电极组被插入电池壳10的壳主体12中。负极2可以为含有金属钠的负极前体。或者，可以使用负极活性物质已经被钠预掺杂过的负极。然后，实施将电解质注入壳主体12中以用电解质填充构成电极组的隔膜1与负极2和正极3之间的空隙的步骤。此时，钠离子从负极前体中所含有的金属钠溶出，使得负极活性物质被钠掺杂。
在盖体13的中央，设置安全阀16以在电池壳10的内压增加时放出在电池壳10内部生成的气体。在靠近中央具有安全阀16的盖体13的一侧的位置，以贯穿盖体13的方式设置外部负极端子14，并且在靠近盖体13另一侧的位置，以贯穿盖体13的方式设置外部正极端子。
堆叠型电极组由多个负极2和多个正极3构成，所述多个负极2和多个正极3各自具有矩形的片状，并且多个隔膜1置于它们之间。在图1中，各个隔膜1以包围正极3的袋状形成，但隔膜的形态没有特别限制。多个负极2与多个正极3在电极组中它们的堆叠方向上交替布置。
在各个负极2的一端，可以形成负极引线片2a。将多个负极2的负极引线片2a束在一起并与设置在电池壳10的盖体13中的外部负极端子14连接，使得多个负极2并联连接。同样地，在各个正极3的一端，可以形成正极引线片3a。将多个正极3的正极引线片3a束在一起并与设置在电池壳10的盖体13中的外部正极端子连接，使得多个正极3并联连接。
各个外部负极端子14和外部正极端子是柱状的，并且至少在露出于外部的部分中具有螺纹槽。螺母7与各端子的螺纹槽啮合。通过旋转螺母7，将螺母7固定在盖体13上。各个端子具有设置在其被收容在电池壳内部的部分中的凸缘部8，使得通过旋转螺母7而经由垫圈9将凸缘部8固定在盖体13的内表面上。
以下，将基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。
<<实施例1>>
(1)正极的制作
通过以正极活性物质/导电助剂/粘结剂的比率(质量比)为85/10/5的方式混合NaCrO2(正极活性物质)、乙炔黑(导电助剂)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备正极浆料。通过向作为正极集电器的铝箔的一个表面涂布得到的正极浆料、对得到的产物进行干燥、压缩干燥的产物、在150℃下真空干燥压缩的产物、并将干燥的产物冲压成圆形，得到圆盘状正极(直径：12mm，正极活性物质层的厚度：85μm)。得到的正极的单位面积的正极活性物质的质量为13.3mg/cm2。
(2)负极的制作
(第一步骤)
将熔融的金属钠在模具中固化，然后从模具中取出。将得到的固体金属钠转移到露点为-10℃以下且氧浓度为0.01％以下的4N级氮气氛中(手套箱中)。在手套箱中，将10.2g固体金属钠和90g正链烷烃放入四颈烧瓶中。然后，在加热至等于或高于金属钠熔点的温度的同时对混合物进行搅拌以分散钠。结果，得到含有10质量％金属钠粒子的分散体。
金属钠粒子的表面是黑色的。金属钠粒子具有近似球状的形状并且通过粒径分析仪(SYMPATEC HELOS激光衍射分析仪，SYMPATEC制造)测定的平均粒径D为10μm。
同时，将9g含有苯乙烯单元和丁二烯单元的聚合物、90g正链烷烃、和170g作为负极活性物质的硬碳(平均粒径：10μm)混合，制备含有粘结剂的负极混合物。将金属钠的分散体(量相当于负极活性物质的不可逆容量的100％)和作为第二分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加到负极混合物并与其混合，从而产生负极组合物(负极浆料)。
(第二步骤)
将得到的负极组合物涂布于作为负极集电器的铝箔。
(第三步骤)
将涂布于负极集电器的负极组合物在130℃下进行干燥以蒸发第一分散介质和第二分散介质。在干燥后的负极组合物中，相对于100质量份的负极活性物质，第一分散介质和第二分散介质允许残留的总量为0.01质量份。然后，通过压延负极组合物、并将得到的产物冲压成圆形而得到圆盘状负极前体(直径：12mm，负极活性物质层前体的厚度：70μm)。负极前体的单位面积的负极活性物质的质量为5.4mg/cm2。
(第四步骤)
使用得到的正极和负极前体制作硬币型电池。在此，将负极前体配置在硬币型电池的壳的内底部，并将隔膜配置在负极前体上。然后，在隔膜置于其间的情况下以与负极相对的方式配置正极。然后，将电解质注入壳中，并且将边缘具有绝缘垫的盖体嵌入电池壳的开口部，以制作硬币型钠离子电池(电池A1)。作为隔膜，使用由耐热性聚烯烃制成的微孔膜(厚度：50μm)。负极的可逆容量(Cn)对正极的可逆容量(Cp)之比(Cn/Cp)为1。
电池A1完成后，使电池A1在60℃下静置72小时。这使钠离子从金属钠溶出到电池内的电解质中，以进行负极活性物质的钠掺杂。
作为电解质，使用熔盐电解质，其由含有摩尔比为40/60的双(氟磺酰)胺钠(NaFSA)和1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)胺(P13FSA)(NaFSA/P13FSA)的100％离子液体构成。
<<比较例1>>
除了以下点以外，以与实施例1相同的方式制作电池B1。
(第一步骤)
除了没有使用金属钠的分散体以外，以与实施例1相同的方式制备负极组合物(负极浆料)。
(第二步骤)
将得到的负极组合物涂布于作为负极集电器的铝箔。
(第三步骤)
将涂布于负极集电器的负极组合物在130℃下进行干燥，以蒸发第一分散介质和第二分散介质。从匹配干燥条件的观点考虑，在干燥后的负极组合物中，相对于100质量份的负极活性物质，第一分散介质和第二分散介质允许残留的总量为0.01质量份。然后，通过压延负极组合物、并将得到的产物冲压成圆形而得到圆盘状负极(直径：12mm，负极活性物质层的厚度：70μm)。负极的单位面积的负极活性物质的质量为5.4mg/cm2。
(第四步骤)
使用得到的正极和负极前体制作硬币型电池。在此，将厚度50μm的金属钠箔贴附于硬币型电池的壳的内底部。然后，将负极配置在金属钠箔上，并在负极上配置隔膜。然后，在隔膜置于其间的情况下以与负极相对的方式配置正极。然后，将电解质注入壳中，并且将边缘具有绝缘垫的盖体嵌入电池壳的开口部，以制作硬币型钠离子电池(电池B1)。
电池B1完成后，使电池B1在60℃下静置72小时。这使钠离子从金属钠箔溶出到电池内的电解质中，以进行负极活性物质的钠掺杂。
[评价]
将钠离子电池加热至60℃，并以1C的电流值进行恒流充电直至3.3V，然后在3.3V下进行恒压充电(初次充电)。然后，将钠离子电池在1C的电流值下放电至1.8V(初次放电)，测定在初次放电期间的电池的放电容量(第一次循环的放电容量)。
将实施例和比较例中的每克正极活性物质的初次放电容量的测定结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，实施例1的初次放电容量大于比较例1的。据认为，由于负极中的负极活性物质被钠均匀地掺杂，因此从初期就实现了充分的活性物质利用率。此外，实施例1的循环特性优于比较例1的。
产业实用性
本发明在利用钠离子的法拉第反应的蓄电装置的领域中是有用的，并且特别适用于促进钠离子电池制造过程的效率。
标号说明
1：隔膜
2：负极
2a：负极引线片
3：正极
3a：正极引线片
7：螺母
8：凸缘部
9：垫圈
10：电池壳
12：壳主体
13：盖体
14：外部负极端子
16：安全阀
100：钠离子二次电池

Claims (11)

1.一种蓄电装置用负极组合物，其包含：可逆地负载钠离子的负极活性物质；和金属钠。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用负极组合物，其中，
所述金属钠处于金属钠粒子的形式。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用负极组合物，其中，
所述负极组合物含有相当于所述负极活性物质的不可逆容量的10％至200％的量的所述金属钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电装置用负极组合物，其中，
所述负极活性物质的至少一部分和所述金属钠的至少一部分是混合的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电装置用负极组合物，其中，
所述金属钠具有10μm至60μm的平均粒径D。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电装置用负极组合物，其中，
所述金属钠的一部分被离子化并被吸藏在所述负极活性物质中。
7.一种蓄电装置用负极，其包含：权利要求6所述的负极组合物；和用于保持所述负极组合物的负极集电器。
8.一种蓄电装置，其包含：权利要求7所述的负极；包含正极活性物质的正极；置于所述负极与所述正极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的电解质。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中，
所述电解质包含由阴离子和阳离子构成的离子液体。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中，
所述阴离子的90摩尔％以上为含氟的双(磺酰)胺阴离子。
11.一种蓄电装置用负极的制造方法，所述方法包括以下步骤：
制备负极组合物，所述负极组合物包含可逆地负载钠离子的负极活性物质、金属钠、以及用于分散所述负极活性物质和所述金属钠的液体分散介质；
使负极集电器保持所述负极组合物；
从被所述负极集电器保持的负极组合物蒸发至少一部分所述液体分散介质，从而产生包含所述负极活性物质、所述金属钠和所述负极集电器的负极前体；和
使所述负极前体与具有钠离子传导性的电解质接触以使所述金属钠离子化，从而用钠对所述负极活性物质进行掺杂。
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