KR20120039029A - 전도성 황/탄소 복합 재료, 전극으로서의 그 사용, 및 이러한 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

전도성 황/탄소 복합 재료, 전극으로서의 그 사용, 및 이러한 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은, 대기압하에서 50중량% 내지 90중량% 의 원료 황 및 200㎡/g 이하의 비표면을 갖는 50중량% 내지 10중량% 의 원료 탄소를 반응기에 공급하는 단계로서, 원료 황 및 원료 탄소 각각의 비율의 합은 100% 인, 공급하는 단계; 대기압하에서 반응기를 기밀식으로 밀봉하는 단계; 및 반응기 내부 압력을 외부적으로 조절하지 않고 115℃ 와 400℃ 사이의 가열 온도 (Tc) 까지 상기 반응기를 가열시키고 소정의 시간 기간 동안 상기 가열 온도 (Tc) 에서 상기 반응기를 유지시킴으로써 가열 처리에 의해 전도성 황/탄소 복합 재료를 분말 형태로 제조하는 단계를 포함하는 전도성 황/탄소 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 직접 제조된 전도성 황/탄소 복합 재료 및 전극에 대한 활성 재료로서의 그 사용에 관한 것이다.

Description

전도성 황/탄소 복합 재료, 전극으로서의 그 사용, 및 이러한 재료를 제조하는 방법{CONDUCTIVE SULFUR/CARBON COMPOSITE MATERIAL, USE THEREOF AS AN ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH A MATERIAL}
본 발명은, 초기 황 및 초기 탄소만으로부터 획득된 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료 (powdery composite sulphur/carbon conductive material) 를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 직접 획득된 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료, 및 전극 특히 리튬 저장 배터리의 활성 재료로서의 그 사용에 관한 것이다.
황은, 전극, 특히 리튬-황 (Li/S) 배터리 내에서 활성 재료로서 사용될 수 있다. Li/S 배터리는, 에너지 저장소에, 특히 전기 자동차 또는 광전지에 사용된 종래의 리튬-이온 (Li-ion) 배터리에 대한 가능한 대안책이 되는 것으로 여겨진다.
사실상, Li/S 저장 배터리 내의 포지티브 전극으로서 사용된 황은 1675 mAh/g 황의 이론적 비용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
Li/S 배터리에서, 리튬과 황 사이의 전체 전기화학 반응은 2 V 의 전위차를 발생시키고 이하의 평형으로 나타낼 수 있다.
황은, 그 높은 이론적 질량 에너지 밀도 (2600 Wh/kgLi2S), 자연 존재비 (natural abundance) 및 낮은 유독성 때문에, Li-이온 배터리의 활성 재료로서 사용하기에 유망한 재료이다. 이러한 황-계 배터리는 자율 전력 공급 분야에서 질량 에너지 요건을 충족시킬 수 있는 유망한 후보들이다.
그럼에도 불구하고, 요즈음에는, 황-계 포지티브 전극은 이론적인 용량보다 상당히 낮은 결과를 초래한다. 이러한 불량한 성능들의 원인은, 특히, 5*10-30S/m 의 전도율 σ 을 갖는 황의 낮은 전자적 전도성 때문이다. 공지의 방식으로, 이러한 문제를 극복하기 위해 탄소와 같은 전도성 재료가 황 안에 통합될 수 있다. 일반적으로, 황/탄소 혼합물은, 종래의 혼합 및/또는 기계적 분쇄 (grinding) 기술에 의해 획득된다. 예를 들어, 논문 "All solid-state battery with sulphur electrode and thio-LiSiCON electrolyte" (Journal of Power Sources, 2008, vol.182, n°2, P.621-625) 에서, Kobayashi, T. 등은 50:50 의 탄소/황 중량비의 기계적 혼합에 의해 획득된 황/탄소 복합체를 설명하였다. 다음으로, 1 과 10㎛ 사이에 포함된 초기 황 파티클들의 크기는 황/탄소 복합체 내에서는 변화되지 않고 유지된다.
이러한 방식으로 제조된 황/탄소 분말은, 기계적으로 직접 형성되거나 또는 바인더와 혼합되어 전극을 형성할 수 있다. 그후, 바인더는 황 파티클과 탄소 파티클의 기계적 결합 (mechanical cohesion) 을 수행한다. 결정적인 방식으로, 전극의 고유 용량 및 전기화학적 성능은, 전극 내에서 순환하기 위해 전기화학적 반응에 의해 발생된 전자의 능력에 의존한다. 따라서, 황 파티클과 탄소 파티클 사이의 상호작용 및 근접도는 전자적 전도에 있어서 가장 중요하다. 특히, 황/탄소 혼합물의 품질은 그 혼합물에 의해 제조된 전극의 용량을 개선시킨다.
최근의 작업은 황-계 전극들의 성능의 품질을 개선시키기 위해 수행되었다. 특히, Ji, X 등 (Nature Materials, 2009, vol. 8, n°6, P500-506), Zheng, W. 등 (Electrochimica Acta, 2003, vol. 51, P.1330-1335) 및 Wang, J. 등 (Electrochimica Acta, 2006, vol. 48, P.1861-1867) 에 의한 논문들은, 그 기공들이 황으로 채워진 탄소-계 다공성 전도성 재료를 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법을 설명한다.
마찬가지로, 문헌 US-B-7361431 은, 그 기공들이 황 및/또는 황화된 유기 화합물로 채워진 다공성 전도성 재료를 포함하는 전극을 제조하는 방법을 설명한다. 황-계 다공성 전도성 재료는 가열-처리된 다공성 탄소 및 황으로부터 획득된다. 가열 처리는, 10-6Torr 와 760 Torr 사이에 포함된 제어 압력 하에서 그리고 30℃ 와 300℃ 사이에 포함된 온도에서 유지된 밀봉된 컨테이너 내에서 수행된다. 가열은 황을 녹이고 증발시킨 후 탄소의 기공을 채운다. 다음으로, 기공 내 그리고 컨테이너 내에 존재하는 가스는, 밀봉된 컨테이터 내의 압력을 10-6Torr 내지 760 Torr 범위의 압력까지 감소시킴으로써 제거될 수 있다. 황이 기공 내부를 고형화하여 비정질 전도성 재료를 형성한다.
그럼에도 불구하고, 황으로 채워진 이러한 다공성 전도성 재료를 제조하기 위한 방법은 구현하기에 어려운 상태로 유지되고 전도성, 특히 황의 큰 손실을 초래한다. 사실상, 가열 처리 단계 동안 증발된 황의 일부는 진공이 생성될 때 제거되고, 이에 따라 황의 큰 소비를 초래한다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점들을 바로잡기 위한 것이고, 특히, 양호한 전자적 전도성을 갖고 전극, 특히 고성능을 갖는 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 배터리의 활성 재료로서 사용될 수 있는 황-계 재료를 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은, 이러한 재료가 높은 수율로 획득되는 것을 가능하게 하는, 간단하고 구현하기에 용이하고 비싸지 않은 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은, 첨부된 청구항들에 따라서, 복합 황/탄소 전도성 재료의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 직접 획득된 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료 및 그 재료의 사용에 의해 달성된다.
다른 이점 및 특징들이, 비-제한적인 예시적 목적으로만 주어진 그리고 첨부된 도면들에 나타난 본 발명의 특정 실시형태들의 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 확실하게 명백하게 될 것이다.
도 1 은, 임의의 단위로 측정된 강도, 대 Aldrich Company 에 의해 시판되는 분말 형태의 α-사방정계 결정구조의 황 S8 그리고 실시예 1 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (1-C80/20) 의 각각의 각도 2θ 를 나타내는 X-선 회절 (λCuK α) 의 2 개의 도면들을 동일한 그래프 상에 나타낸다.
도 2 는 도 1 의 α-S8 황의 2000 배 확대로 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (2-C80/20) 의 5000 배 확대로 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
도 4 는 실시예 3 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (3-C60/40) 의 2000 배 확대로 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
도 5 는 실시예 4 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (4-C70/30) 의 1000 배 확대로 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
도 6 은 실시예 5 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (5-C80/20) 의 1000 배 확대로 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
도 7 은 실시예 1 에서 획득된 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 1-C80/20 의 입도 크기 분포 (grain size distribution) 을 나타낸다.
도 8 은, 분쇄 단계 이후에, 도 3 에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 2-C80/20 의 입도 크기 분포를 나타낸다.
도 9 는, 도 8 의 복합 재료의 분쇄 단계와 동일한 분쇄 단계 이후에, 도 2 에 따라서 사방정계 구조의 α-S8 황 분말의 비교예의 입도 크기 분포를 나타낸다.
도 10 은, 도 4 에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료 (3-C60/40) 에 의해 형성된 염기 (base) 를 갖는 포지티브 전극을 포함하는 버튼 셀 배터리 (3-C60/40-Li/S) 의 그리고 종래의 Li/S 배터리 (0-Li/S) 의 제 1 비교예 각각의, 1.5V 및 3V 의 전위 대 Li+/Li 사이의 C/10 의 레이트로 인텐시오스태틱 모드에서의 제 1 충전/방전 사이클을 나타내는 2 개의 플롯을 동일한 그래프 상에 나타낸다.
도 11 은, 본 발명에 따른 배터리 3-C60/40-Li/S 와 0-Li/S 배터리의 제 1 비교예 각각의, 비용량의 변화 대 사이클의 수의 2 개의 플롯들을 동일한 그래프 상에 나타낸다.
도 12 는, 복합 황/탄소 전도성 재료 7-C60/40 으로 형성된 염기를 갖는 포지티브 전극을 포함하는 버튼 셀 배터리 (7-C60/40-Li/S) 의 그리고 종래의 분쇄 방식으로 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료 10-C60/40 로 형성된 염기를 갖는 포지티브 전극을 포함하는 배터리 (10-C60/40-Li/S) 의 제 2 비교예 각각의, 1.5V 와 3V 의 전위 대 Li+/Li 사이의 20℃ 에서 C/10 의 레이트로 갈바노스테릭 모드 (galvanostatic mode) 에서의 제 1 방전을 나타내는 2 개의 플롯들을 동일한 그래프 상에 나타낸다.
제 1 특정 실시형태에 따르면, 이 제조 방법은 황 및 탄소만으로부터 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료가 획득되는 것을 가능하게 할 수 있다. 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료의 전도성 및 전기화학적 특성은 최적화된다.
명백함을 위해, 용어 "초기 탄소 (initial carbon)" 는, 설명의 나머지 부분에서 탄소의 일 유형 또는 탄소의 몇몇 유형들에 의해 형성된 초기 화합물을 지정하도록 사용될 것이다. 탄소의 유형이 의미하는 것은 탄소의 특정 동소체 구조 또는 형상이다.
예를 들어, 초기 탄소는 회전 타원체 (spheroid), 타원형 (ovoid), 파이버 (fibrous) 또는 튜브형 (tubular) 형상으로부터 선택된 하나 이상의 형상에 의해 형성될 수 있다. 또한, 초기 탄소는 단일-층 또는 다수층 구조의 형상으로 형성된다.
이와 마찬가지로, 초기 탄소는 하나 이상의 동소체 탄소 형상으로 형성될 수 있다.
따라서, 초기 탄소는, 혼합물을 구성하는 각각의 탄소의 동소체 구조 및/또는 형상에 의존하여, 상이한 특성, 특히 전기적 및 기계적 특성을 갖는 탄소들의 분말형 혼합물일 수 있다.
유리하게, 초기 탄소는, 흑연, 탄소 블랙, 탄소 파이버, 탄소 나노튜브 및 풀러렌으로부터 선택된 하나 이상의 탄소에 의해 형성된다. 초기 탄소의 비표면은 200㎡/g 이하이고, 바람직하게는 65㎡/g 이하이다.
이와 마찬가지로, 명백함을 위해, 용어 "초기 황" 은, 상세한 설명의 나머지 부분에서, 일 유형의 황 또는 여러 유형의 황에 의해 형성된 초기 화합물을 지정하도록 사용될 것이다. 황의 유형이 의미하는 것은, 황의 특정 동소체 구조 또는 형상이다.
초기 황은, α-사방정계 형상 및 β-단사정계 형상으로부터 선택된 하나 이상의 동소체 황 형상에 의해 형성된다. 바람직하게, 초기 황은 α-사방정계 S8 황이다.
유리하게, 초기 황 및 초기 탄소는 2 개의 별도의 분말들이다. 초기 황 및 초기 탄소는 사전에 혼합될 수 있고 또는 반응기에 별도로 삽입될 수 있다. 일반적으로, 150 바 (bar) 의 영역에서 기밀식으로 밀봉 (hermetically seal) 될 수 있는 그리고 높은 전압을 견딜 수 있는 예를 들어 오토클레이브 반응기 (autoclave reactor) 또는 소화 용기 (digestion bomb) 가 사용된다.
분말형 복합 황/탄소 전도성 재료를 제조하는 방법은 대기압하에서 오직 반응기으로의 초기 황 및 초기 탄소의 삽입을 포함한다. 초기 황 및 초기 탄소 각각의 비율의 합이 100% 에 이르도록, 50중량% 와 90중량% 사이의 초기 황 그리고 50중량% 와 10중량% 사이의 초기 탄소의 비율이 포함된다.
반응기는 대기압 하에서 닫히고 기밀식으로 밀봉된다. 따라서, 초기에, 즉, 임의의 가열 처리 이전에, 닫힌 그리고 밀봉된 반응기의 내부는 대기압 하에 있다. 따라서, 반응기는, 115℃ 와 400℃ 사이 바람직하게는 125℃ 와 200℃ 사이에 포함된 가열 온도 (Tc) 까지 가열된다. 예를 들어, 기밀식으로 밀봉된 반응기는 오븐내에서 가열될 수 있다.
기밀식으로 밀봉된 반응기의 Tc 까지의 가열은 반응기 내부에서 오직 황의 용융을 야기한다. 이 온도 Tc 에서, 황은 대부분이 액체 형태이고 증기 형태의 황의 일부와 평형 상태로 있다. 가열 처리는 황의 전체 기화를 방지하기 위해 반응기 내에 진공을 생성하지 않고 수행된다.
그후, 기밀식으로 밀봉된 반응기는 소정의 시간 동안 가열 온도 (Tc) 에서 유지된다. "소정의 시간" 이 의미하는 것은, 초기 황을 용융시키고 평형에 도달하기 위한 충분한 시간이다. 가열 시간은 반응기 내에 위치된 초기 황 및 초기 탄소의 양에 따라서 결정된다.
가열 온도 (Tc) 에서 기밀식으로 밀봉된 반응기의 가열 시간은 2h 와 168h 사이, 바람직하게는 6h 와 36h 사이에 포함될 수 있다.
바람직하게, 이 가열 처리 단계는 공기의 존재 하에서 수행된다. 따라서, 초기 황의 용융은, 기체 황, 본질적으로는 이하의 반응 (1) 에 따라서 황 이산화물 (SO2) 의 형태의 부분 형성이 동반된다.
Figure pct00002
또한, 황 삼산화물 (SO3) 과 같은 황의 다른 유도체들은 이하의 반응 (2) 에 따라서 황 이산화물 (SO2) 의 산화 결과로서 형성될 수 있다.
Figure pct00003
가열이 수행되면, 대기압 하에서 초기의 반응기 내부의 압력은, 기밀식으로 밀봉된 반응기 내부의 온도 상승 및 황화된 가스의 형성으로부터 초래되는 공지된 열역학적 현상에 따라서 평형 압력 (Peq) 에 도달할 때까지 상승한다.
기밀식으로 밀봉된 반응기 내부에서 어떠한 외부 압력 조절도 수행되지 않는다. 외부 압력 조절이 의미하는 것은, 예를 들어, 반응기 내에 진공이 생성되고, 역으로 압력이 Peq 보다 큰 압력까지 상승할 때까지, 반응기 내부에서 대기압이 유지될 수 있게 하는 또는 압력을 감소시킬 수 있게 하는 반응기 내부의 압력 조절이다.
대기압으로부터 압력 Peq 까지 반응기 내부의 압력을 증가시키는 것은, 재료, 특히, 용융된 황 내에서 탄소 파티클의 교반 (stirring) 을 강화한다. 특히, 닫힌 반응기의 가열은 매질의 균질화를 확보하여 균질의 황/탄소 혼합물을 초래한다.
바람직하게, 가열 처리 이후에, 반응기의 온도는 자연적으로 그리고 점진적으로 주변 온도로 복귀한다. "자연적으로" 가 의미하는 것은, 어떠한 능동적인 냉각도 수행되지 않는다는 사실이다. 가열이 중지된 후에, 반응기의 온도는 주변 공기 및 반응기 사이의 단지 열 교환에 의해 주변 온도로 복귀한다. 따라서, 가열이 오븐 내에서 수행되는 경우, 냉각 시간은 오븐의 열적 관성에 의존할 것이다.
대안적인 실시형태에 따르면, 반응기의 온도는 가열 처리 이후에 워터 배쓰 (bath) 또는 액체 질소 배쓰 내에 반응기의 일부를 침지시킴으로써 능동적인 냉각에 의해 주변 온도로 감소된다.
반응기가 열린 후, 복합 황/탄소 전도성 재료를 구성하는 미세한 블랙 분말이 회수된다.
유리하게, 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 황의 비율은 복합 황/탄소 전도성 재료의 전체 중량의 50중량% 와 90중량% 사이를 나타낸다.
전술된 방법에 따라서 직접 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료는, 50중량% 와 90중량% 사이의 황 그리고 50중량% 와 10중량% 사이의 탄소가 포함된 비율로 황과 탄소에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 제조 방법은, 제조 방법의 상이한 단계들 동안 원료 재료들의 손실이 거의 없이 복합 황/탄소 전도성 재료가 획득되는 것을 가능하게 한다. 초기 황 및/또는 초기 탄소의 손실은 초기 황 및 초기 탄소의 전체 중량에 비해 5중량% 미만인 것이 유리하고, 1중량% 미만인 것이 바람직하다.
특정 실시형태에 따르면, 제조 방법은 균질의 입도 크기 분포를 획득하기 위해 복합 황/탄소 전도성 재료의 분쇄의 추가적인 단계를 포함한다. 주변 온도 및 대기압으로 복귀한 후, 반응기가 열리고, 복합 황/탄소 전도성 재료가 회수된다. 그후, 복합 황/탄소 전도성 재료는, 임의의 공지된 방법에 따라서 건식 프로세스 또는 습식 프로세스에 의해 기계적으로 분쇄된다. 예시의 목적으로, 복합 황/탄소 전도성 재료 분말의 기계적 분쇄는 15 분과 24 시간 사이에 포함된 기간 동안 수행된다.
복합 황/탄소 전도성 재료의 제조:
초기 제품의 특성
탄소
- Timcal Company 에 의해 시판되는 Super PTM 유형의 탄소 : 비표면 62㎡/g.
- Showa Denko Company 에 의해 시판되는 VGCF
Figure pct00004
(기상 성장 탄소 파이버; vapor grown carbon fiber) 유형의 탄소 파이버; 비표면 13㎡/g.
- Showa Denko Company 에 의해 시판되는 메조-탄소 마이크로비드 (MCMB; Meso-carbon microbeads): 비표면 5㎡/g 미만.
황
- ALDRICH Company 에 의해 시판되는 α-사방정계 황, α-S8.
. 결정학적 파라미터:
- 스페이스 그룹 "Fddd"
- 격자 파라미터, a=10.45Å; b=12.84Å 및 c=24.4Å.
- ALDRICH Company 에 의해 시판되는, 동일한 결정학적 파라미터들을 갖는, 정제된 α-사방정계 황, α-S8.
실시예 1:
플렉스 (flex) 유형의 α-사방정계 황 3 그램이 대기압하에서 23mL 의 용량을 갖는 오토클레이브 반응기 (PARR 용기, 모델 4749) 내에 위치된다. 그후, Super PTM 유형의 탄소 0.75 그램이 반응기 내에 삽입된다. 그후, 반응기는 공기 내에 기밀식으로 밀봉되고 오븐 내에 위치된다. 다음으로, 연구의 가열 온도 (Tc) 는 125℃ (+/-5℃) 로 설정되고 24 시간 동안 이 온도에서 유지된다. 그후, 가열은 중지된다. 다음으로, 가열이 중지되고 약 8 시간 후, 반응기 온도는 주변 온도로 그리고 대기압으로 자연적으로 그리고 점진적으로 복귀한다. 반응기가 열리고, 80중량% 황 그리고 20중량% 탄소를 함유하는 미세 파티클에 의해 형성된 블랙 컬러의 균일한 분말이 회수되며, 그 중량 퍼센트는 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료 (1-C80/20) 의 전체 중량에 기초한다.
도 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 (도 1 의 저부에 있는 도면) 의 1-C80/20 재료상에 형성된 X-선 회절 도면 (λCuK α) 은 초기 α-사방정계 S8 황의 파티클의 도면 (도 1 의 상단 도면) 과 비교된다. 1-C80/20 재료의 도면은 α-사방정계 황의 도면과 유사하다. α-사방정계 S8 황의 피크 특징 세트는 효율적으로 다시 관찰될 수 있다. 탄소가 X-선에 보이지 않고, 이에 따라, 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 황은 결정핵의 형태인 것이 증명된다.
실시예 2:
플렉스 유형의 α-사방정계 황 6 그램이 대기압하에서 125mL 의 용량을 갖는 오토클레이브 반응기 (PARR 용기, 모델 4748) 내에 삽입된다. 그후, Super PTM 유형의 탄소 1.5 그램이 반응기 내에 삽입된다. 다음으로, 반응기는 공기중에서 밀폐 방식으로 밀봉되어 오븐 내에 위치된다. 그후, 연구의 가열 온도 (Tc) 는 125℃ (+/-5℃) 까지 설정되고 24 시간 동안 이 온도에서 유지된다. 그후, 가열은 중지된다. 다음으로, 가열이 중지되고 약 8 시간 후, 반응기 온도는 주변 온도로 그리고 대기압으로 자연적으로 그리고 점진적으로 복귀한다. 반응기가 개방되고, 80중량% 황 그리고 20중량% 탄소를 함유하는 미세 파티클에 의해 형성된 블랙 컬러의 균일한 분말이 회수된다.
다음으로, 블랙 컬러의 균일한 분말은 이하의 방식으로 기계적으로 분쇄된다. 분말 10 그램이 Retsch Company 에 의해 시판되는 50 mL 의 용량을 갖는 스틸 분쇄 셀 내에 위치된다. 분쇄 셀은, 그릇 및 20mm 의 직경을 갖는 3 개의 마노 볼 (agate ball) 로 형성된다. 이 셀은 아르곤 글로브 박스 내에 충진 및 밀폐된다. 그후, 셀은 Retsch brand 의 원심 기계 분쇄기, PM100 모델 상에 위치된다. 교번 모드에서, 500 rpm 의 속도로 1 시간 분쇄 이후에, 셀은 공기중에서 열리고, 복합 황/탄소 전도성 재료를 구성하는 분말 2-C80/20 이 수집된다.
도 3 은 분쇄 이후에 실시예 2 의 복합 황/탄소 전도성 재료 2-C80/20 의 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
실시예 3:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 3-C60/40 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, α-사방정계 황 2 그램 및 Super PTM 유형의 탄소 1.33 그램이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
도 4 는 실시예 3 의 복합 황/탄소 전도성 재료 3-C60/40 의 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
실시예 4:
70중량% 황 및 30중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 4-C70/30 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, ALDRICH Company 에 의해 시판되는 정제된 α-사방정계 S8 황 2.5 그램, Super PTM 유형의 탄소 0.714 그램 및 VGCF
Figure pct00005
유형의 탄소 파이버 0.357 그램이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
도 5 는 실시예 4 의 복합 황/탄소 전도성 재료 4-C70/30 의 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
실시예 5:
80중량% 황 및 20중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 5-C80/20 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, α-사방정계 황 3 그램, Super PTM 유형의 탄소 0.75 그램 및 12 시간 동안 유지된 150℃ (+/-5℃) 의 가열 온도 (Tc) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
도 6 은 실시예 5 의 복합 황/탄소 전도성 재료 5-C80/20 의 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
실시예 6:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 6-C60/40 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, α-사방정계 황 1.8 그램, Super PTM 유형의 탄소 0.4 그램, VGCF
Figure pct00006
유형의 탄소 파이버 0.4 그램 및 MCMB 구형 탄소 0.4 그램이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
실시예 7:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 7-C60/40 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, α-사방정계 황 1.5 그램, Super PTM 유형의 탄소 1 그램, 24 시간 동안 유지된 200℃ (+/-5℃) 의 가열 온도 (Tc) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
실시예 8:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 8-C60/40 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, 8 시간 동안 125℃ (+/-5℃) 의 가열 온도 (Tc) 에서 가열이 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 7 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
실시예 9:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 9-C60/40 을 구성하는 블랙-컬러의 분말의 미세 파티클은, 1 주일 동안 125℃ (+/-5℃) 의 가열 온도 (Tc) 에서 가열이 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 7 의 방법과 동일한 방법으로 획득된다.
비교예 10:
60중량% 황 및 40중량% 탄소를 함유하는 복합 황/탄소 전도성 재료 10-C60/40 의 분말의 혼합물은, 주변 온도에서 종래의 기계적 분쇄 방법으로 획득된다. 분말 형태의 황 2g 및 탄소 1.33g 이 Retsch Company 에 의해 시판되는 50mL 의 용량을 갖는 스틸 분쇄 셀 내에 위치된다. 분쇄 셀은 20mm 의 직경을 갖는 3 개의 마노 볼 및 그릇으로 형성된다. 이 셀은, 아르곤 글로브 박스 내에 충진 및 밀폐된다. 그후, 이 셀은 Retsch brand 의 원심 기계 분쇄기, PM100 모델 상에 위치된다. 교번 모드에서, 500 rpm 의 속도로 2 시간 동안 분쇄한 후, 셀은 공기 중에서 열리고, 복합 황/탄소 전도성 재료 10-C60/40 을 구성하는 분말이 수집된다.
이하의 표 1 은 실시예 1 내지 10 의 제조 컨디션을 설정한다.
Figure pct00007
공지된 방식으로, 화합물이 용융된 후 냉각되어 고체 상태로 다시 되돌아갈 때, 화합물은 비정질 구조의 단일 클러스터의 형태 또는 집합체의 형태인 것이 일반적이다.
따라서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법, 특히 가열 처리의 완료시에, 초기 황 및 초기 탄소는 비정질 구조를 갖는 황에 의해 커버된 탄소의 클러스터 또는 집합체를 초래하는 것으로 기대할 것이다.
그러나, 놀랍게도, 도 3 내지 도 6 에 예시된 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 5 의 복합 황/탄소 전도성 재료는 황의 결정핵 및 황 핵의 표면에 위치된 탄소의 형태이다. 결정 형태의 황, 및 탄소만을 함유하는 균질의 블랙 분말의 형태로 복합 황/탄소 전도성 재료가 형성된다. 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 탄소 함유율에 따라서, 탄소는 황 핵의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버한다.
복합 황/탄소 전도성 재료에서, 탄소는 그 원래 구조를 유지하고 작은, 즉 200㎡/g 이하, 바람직하게는 65㎡/g 이하를 유지하는 비표면을 갖는다.
도 7 에 나타난 바와 같이, 복합 황/탄소 전도성 재료 1-C80/20 이 0.05 내지 400mm 범위의 균질 입도 크기 분포를 갖는 미세 파티클에 의해 형성된다.
놀랍게도, 용융 이후에, 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 황은 클러스터도 블록도 집합체도 형성하지 않고 재결정화되는 것으로 관찰되었다. 또한, 탄소는 황 핵 주위에 그 자신을 조직한다. 따라서, 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료는 예상외로 분말형이고 10mm 미만의 평균 직경을 갖는 대부분의 미세 파티클들을 갖는 특징적 입도 크기를 갖는다.
또한, 도 8 및 도 9 는 분쇄 이후에 실시예 2 에서 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료 C-80/20 의 그리고 초기 α-S8 황의 입도 크기 분포의 비교를 제공한다.
복합 황/탄소 전도성 재료 C-80/20 의 파티클의 평균 크기는 초기 α-S8 황의 평균 크기보다 비교적 작다. 복합 황/탄소 전도성 재료 C-80/20 의 입도 크기 분포는 0.05mm 와 100mm 사이의 균질 방식으로 분포되는 반면, 오히려 초기 황의 입도 크기 분포는 0.4mm 와 300mm 사이에 집중된다.
유리하게, 앞서 설명된, 특히 대기압하에서의 기밀식으로 밀봉된 반응기 내의 가열 처리 및 점진적 냉각에서 복합 황/탄소 전도성 재료를 제조하기 위한 방법의 상이한 단계들은 결정핵의 형태의 황의 재결정화에 그리고 황 핵 주위의 탄소의 배열에 기여한다.
반응기가 기밀식으로 밀봉되기 때문에, 복합 황/탄소 전도성 재료의 제조 방법은 재료의 임의의 손실을 회피한다. 초기 탄소 및 초기 황 모두가 임의의 재료의 손실 없이 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료를 형성하도록 반응한다.
이러한 방식으로 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료는 전극의 활성 재료로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 전극의 활성 재료가 의미하는 것은, 전극 내에 수반된 전기화학적 반응에 참여하는 재료이다.
유리하게, 복합 황/탄소 전도성 재료는 리튬 배터리의 전극의 활성 재료로서 사용되는 것이 적절하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 복합 황/탄소 전도성 재료는 리튬/황 (Li/S) 배터리의 전극의 활성 재료로서 사용된다.
특정 실시형태에 따르면, 앞서 설명된 복합 황/탄소 전도성 재료로부터 획득된 Li/S 배터리는 특히 양호한 성능을 갖고, 약 2V 의 전압하에서 유리하게는 약 1300mAh/g±
Figure pct00008
50mAh/g 이상, 바람직하게는 1350mAh/g±
Figure pct00009
50mAh/g 이상의 비용량을 갖는다.
복합 황/탄소 전도성 재료는 리튬 배터리, 바람직하게는 리튬/황 (Li/S) 유형의 전극을 제조하기 위해 분말 형태로 직접 사용될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 복합 황/탄소 전도성 재료는 임의의 공지된 방식의 수단으로 가소성이 부여된 필름의 형태로 형상화될 수 있다.
필름을 형성하기 위해, 복합 황/탄소 전도성 재료는 유기 용액 또는 수용액내에 위치될 수 있고, 용매가 증발되었을 때 기계적 결합을 제공하도록 디자인된 바인더와 혼합될 수 있다.
공지된 방식에서, Li/S 유형의 Li-이온 배터리의 전해질은, 예를 들어:
- 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2), 트리플루오로메탄 술포네이트 리튬 (LiCF3SO3), 비스(옥살라토)보레이트 리튬 (LiBOB), 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3CF2SO2)2),
- 화학식 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, 또는 LiB(C2O4)2 의 화합물 및,
- 화학식 LiRFSO3RF, LiN(RFSO2)2 또는 LiC(RFSO2)3 의 불소화된 화합물 (여기서, RF 는 불소 원자 및 1 개 내지 8 개의 탄소 원자들들에 포함된 퍼플루오로알킬기로부터 선택된 기임)
로부터 선택된 적어도 하나의 Li+ 양이온을 포함하는 염으로 구성될 수 있다.
바람직하게, 리튬 염은 용매 내에 또는 비양자성 극성 용매들의 혼합물 내에 용해되는 것이 바람직하고, 배터리의 2 개의 전극들 사이에 배열된 분리 엘리먼트에 의해 지지될 수 있다. 그후, 분리 엘리먼트는 전해질에 침수된다.
폴리머 전해질을 갖는 Li-이온 배터리의 경우, 리튬 염은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 또는 그 유도체들 중 하나와 같은 고체 폴리머 복합체 내에서 용해된다.
또한, 전도성 폴리머 (conducting polymer) 또는 글래스 베이스를 갖는 보호층은, 방전이 실시될 때 배터리의 동작 동안 포지티브 전극에 인접하여 형성된 폴리술파이드의 이동을 방지하기 위해 Li/S 배터리의 구조로 존재할 수 있다.
리튬/황 배터리의 제조
예시의 목적으로, 버튼 셀 유형 (3-C60/40-Li/S) 의 리튬/황 배터리는, 리튬에 의해 형성된 네거티브 전극, 실시예 3에 따라서 제조된 복합 황/탄소 전도성 재료 3-C60/40 에 의해 형성된 염기를 갖는 포지티브 전극, 및 세퍼레이터로부터 제조된다.
네거티브 전극은, 집전기 (current collector) 로서 동작하는 스테인레스 스틸 디스크상에 성막된 16mm 직경 및 130㎛ 두께를 갖는 원형 필름으로 형성된다.
세퍼레이터는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 (TEGDME) 및 디옥솔란 (DIOX) 의 50/50 체적 혼합물 내의 1mil.L- 1 의 농도로 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]이미드 (LiTFSI) 리튬 염 염기 (lithium salt base) 를 갖는 액체 전해질에 침수된다.
포지티브 전극은, 48중량% 황, 42중량% 탄소 및 바인더를 구성하는 10% 중량 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 에 의해 형성된다. 포지티브 전극은 14mm 의 직경 및 약 10 마이크로미터의 두께를 갖는 원형 복합 필름으로 형성된다. 포지티브 전극은 집전기를 구성하는 20mm 의 두께를 갖는 알루미늄 포일의 시트상에 성막된다. 이전에, 원형 복합 필름은, 80중량% 3-C60/40 재료, 10중량% PVdF 및 10중량% Super PTM 유형의 탄소 블랙으로 형성된 혼합물로부터 획득된 복합 필름으로부터 취해지고, 중량 퍼센트는 복합 필름의 전체 중량에 대해 계산된다.
제 1 비교예로서, 3-C60/40-Li/S 배터리와 모든 점에서 동일한 종래의 Li/S 배터리 (0-Li/S) 는 48중량% 황, 42중량% Super PTM 탄소 및 10중량% PVdF 를 함유하는 전통적인 포지티브 전극으로부터 제조된다.
3-C60/40-Li/S 배터리 및 0-Li/S 배터리 상에서 수행된 전기화학 테스트가 도 10 에 나타난다. 획득된 결과는, 이론값에 근접한, 3-C60/40-Li/S 배터리의 높은 실제 비용량에 주목한다.
도 10 에 나타난 바와 같이, 20℃ 에서 그리고 C/10 의 레이트에서, 3-C60/40-Li/S 배터리는 황의 약 1350mAh/g 의 초기 비용량을 전달하는 반면, 0-Li/S 배터리의 용량은 단지 약 1000mAh/g 에 도달하는 것으로 상당히 더 낮다.
도 11 은, 0-Li/S 배터리와 비교하여, 3-C60/40-Li/S 배터리의, 황의 비용량의 변화 대 사이클의 수를 나타낸다. 이 테스트는, 배터리의 순환성 (cyclability) 이 평가되는 것을 가능하게 하고 이는 그 수명을 나타낸다.
이는, 사이클 동안, 3-C60/40-Li/S 배터리가 0-Li/S 배터리의 비용량보다 더 높은 비용량을 유지하는 것으로 관찰될 수 있다.
제 2 비교예로서, 2 개의 7-C60/40-Li/S 및 10-C60/40-Li/S 배터리들은, 실시예 7 의 활성 재료 7-C60/40 및 실시예 10 의 10-C60/40 이 포지티브 전극을 형성하는데 각각 사용되고 포지티브 전극이 45중량% 황, 45중량% 탄소 및 10중량% PVdF 로 구성되는 것을 제외하고는, 3-C60/40-Li/S 배터리와 동일한 프로토콜에 따라서 제조되었다. 사전에, 동일한 중량의 황과 탄소를 갖는 포지티브 전극을 획득하기 위해, 75중량% 7-C60/40 또는 10-C60/40 재료, 10중량% PVdF 및 15중량% Super PTM 유형의 탄소 블랙으로 형성된 혼합물로부터 획득된 복합 필름으로부터 원형 복합 필름이 취해진다. 2 개의 배터리들 7-C60/40-Li/S 및 10-C60/40-Li/S 은, 전극의 활성 재료를 구성하는 복합 황/탄소 재료를 제조하는 방법을 제외하고는 모든 점에서 동일하다. 사실상, 이들은, 7-C60/40 황/탄소 활성 재료가 본 발명의 방법에 따라서 획득되는 반면에 10-C60/40-Li/S 황/탄소 활성 재료는 종래의 기계적 분쇄 방법에 의해 획득된다는 점이 다르다.
7-C60/40-Li/S 및 10-C60/40-Li/S 배터리들에 수행된 2 개의 전기화학적 테스트들은 도 12 에서 동일한 그래프 상에 나타난다. 획득된 결과는 10-C60/40-Li/S 배터리의 비용량과 비교하여 7-C60/40-Li/S 배터리의 상당히 더 높은 비용량에 주목한다.
도 12 에 나타난 바와 같이, 20℃ 에서 그리고 C/10 의 레이트에서, 7-C60/40-Li/S 배터리는 약 1300 mAh/g 황의 초기 비용량을 전달하는 반면에, 10-C60/40-Li/S 배터리의 비용량은 단지 약 950mAh/g 에 도달하는 것으로, 훨씬 작다. 따라서, 중요한 기술적 영향은, 본 발명의 복합 황/탄소 전도성 재료를 획득하는데 사용된 제조 방법으로부터 초래하는 것으로 관찰된다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 황/탄소 전도성 재료는 Li/S 배터리의 포지티브 전극의 종래 분말형 탄소/황 혼합물 보다 더 나은 전도성 및 전기화학적 특성을 나타낸다. 사실상, 황 및 탄소 파티클들의 결합은 포지티브 전극 내의 전자적 전도성을 강화하고 Li/S 배터리의 포지티브 전극을 형성하는 재료의 비용량을 개선시킨다. 그러나, 탄소와 황을 간단하게 혼합시킴으로써 획득된 이러한 유형의 전극에서, 황 및 탄소 파티클들은 열악하게 확산된다.
복합 황/탄소 전도성 재료로 제조된 포지티브 전극은 충전 및 방전시에 안정적인 구조를 갖고, 약 1300mAh/g, 바람직하게는 1350mAh/g 이상인 황의 비용량 결과에 의해 무엇보다 종래의 황-계 포지티브 전극과는 상이하다.
앞서 설명된 복합 황/탄소 전도성 재료를 제조하는 방법은 간단하게 구현되고 비싸지 않다. 이는, 초기 화합물 단독으로는 소유하지 않는 개선된 전기화학적 및 전도성 특성을 갖는 복합체를 형성하도록 황과 탄소가 조합되는 것을 가능하게 한다. 이러한 시너지 효과는, 복합 황/탄소 전도성 재료, 특히 황의 결정 구조 그리고 황 핵 주변의 탄소의 조직에 기인될 수 있다. 황 주변에 위치된 탄소는 복합 황/탄소 전도성 재료 내에서 전기적 전도성을 확보한다.
본 발명은 비-제한적인 예시적 목적에 대해 전술된 실시형태에 한정되지 않는다. 주어진 예시는 Li/S 배터리의 포지티브 전극의 활성 재료로서의 사용이지만, 복합 황/탄소 전도성 재료는 임의의 포지티브 또는 네거티브, 황-계 전극에 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 초기 황 및 초기 탄소만으로부터 획득된 복합 황/탄소 전도성 재료를 제조하는 방법으로서,
    - 50중량% 와 90중량% 사이의 초기 황 및 200㎡/g 이하의 비표면을 갖는 50중량% 와 10중량% 사이의 초기 탄소를 대기압하에서 반응기 내에 위치시키는 단계로서, 상기 초기 황 및 상기 초기 탄소 각각의 비율의 합이 100% 에 이르는, 상기 위치시키는 단계,
    - 상기 반응기를 대기압하에서 기밀식으로 밀봉 (hermetically seal) 하는 단계, 및
    - 상기 반응기 내부의 압력의 외부 조절 없이 115℃ 와 400℃ 사이에 포함된 가열 온도 (Tc) 까지 상기 반응기를 가열시키고, 소정의 시간 동안 상기 가열 온도 (Tc) 에서 상기 반응기를 유지시킴으로써 가열 처리에 의해 분말 형태로 상기 복합 황/탄소 전도성 재료를 형성하는 단계의
    연속적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 온도 (Tc) 는 125℃ 와 200℃ 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 초기 탄소는 하나 이상의 동소체 형태들의 탄소에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기 황은 하나 이상의 동소체 형태들의 황에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 초기 황은 α-사방정계 S8 황인 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 상기 가열 처리 이후에 주변 온도로 자연적으로 그리고 점진적으로 복귀하는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 이후에 획득된 상기 복합 황/탄소 전도성 재료는 기계적으로 분쇄되어 균질의 입도 크기 분포를 획득하는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 단계는 공기의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 황/탄소 전도성 재료의 파티클들의 평균 크기는 상기 초기 황의 평균 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 황의 비율은 상기 복합 황/탄소 전도성 재료의 전체 중량 중 50중량% 와 90중량% 사이를 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 황/탄소 전도성 재료 제조 방법에 의해 직접 획득된 분말형 복합 황/탄소 전도성 재료로서,
    상기 황은, 상기 복합 황/탄소 전도성 재료 내에서 결정핵 (crystalline nuclei) 의 형태이고,
    상기 복합 황/탄소 전도성 재료 내의 황의 비율은 상기 복합 황/탄소 전도성 재료의 전체 중량의 50중량% 와 90중량% 사이로 나타나고,
    상기 탄소는 상기 황 핵의 표면에 위치되고,
    상기 초기 탄소의 비표면은 200㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 초기 탄소의 비표면은 65㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료.
  13. 전극의 활성 재료로서 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 복합 황/탄소 전도성 재료의 사용.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극은 리튬 배터리의 전극인 것을 특징으로 하는 복합 황/탄소 전도성 재료의 사용.
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